Propriedades da Entropia e Terceiro Princípio da Termodinâmica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ – UFPA
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE MARABÁ
FACULDADE DE ENGENHARIA DE MINAS E MEIO AMBIENTE
Bruna Kharyn de Assunção Barbosa
Priscila Silva de Oliveira
Suelen Silva Rocha
Propriedades da entropia e Terceiro Princípio da Germodinâmica 
Marabá - PA
2010
Bruna Kharyn de Assunção Barbosa
Priscila Silva de Oliveira
Suelen Silva Rocha
Propriedades da entropia e Terceiro Princípio da Termodinâmica 
Trabalho apresentado como requisito para obtenção de parte da avaliação da disciplina de 
Físico - 
Química no curso de graduação em Engenharia de Minas e Meio Ambiente da Universidade Federal do Pará.
Docente
: Prof. Dr. Raul Nunes
Marabá - PA
2010
SUMÁRIO
	Introdução.................................................................................................
	04
	Entropia......................................................................................................
	05
	 Definição geral..............................................................................................
	05
	 Definição termodinâmica...............................................................................
	05
	 Relação com a 2ª lei de Termodinâmica.......................................................
	05
	Propriedades da entropia..................................................................................
	05
	 Condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema......................
	05
	 Variações de entropia em transformações isotérmicas..................................
	06
	Regra de Trouton.......................................................................................
	07
	 Relações entre variações de entropia e variações de outras variáveis de estado...............................................................................................................
	
08
	 A entropia como uma função de temperatura e do volume...........................
	08
	 A entropia como uma função da temperatura e da pressão...........................
	09
	Variação de entropia em líquidos, sólidos e gases com a pressão.............
	09
	 A dependência da entropia com a temperatura..............................................
	09
	 Variações da entropia no gás ideal................................................................
	10
	Estado padrão para a entropia de um gás ideal .........................................
	10
	O terceiro princípio da Termodinâmica...........................................................
	10
	Variações de entropia nas reações químicas....................................................
	12
	Entropia e probabilidade..................................................................................
	14
	A distribuição de energia.................................................................................
	14
	A entropia no processo de mistura e as exceções ao terceiro princípio da Termodinâmica................................................................................................
	15
	Conclusão...................................................................................................
	18
	Referências bibliográficas................................................................................
	19
Introdução
Entropia
 Definição geral
	A entropia é uma função de estado que mede a dispersão de energia em um processo. Essa função de estado permite dizer se um determinado estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea, ou seja, permite dizer se o estado final possui um grau de maior desordem em relação ao estado inicial.
 Definição termodinâmica
	Essa definição de entropia centraliza-se na variação de entropia (dS) que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química. Tal definição está baseada na idéia de que uma alteração da extensão com que a energia é dispersa depende da quantidade de energia que é transferida no processo na forma de calor, uma vez que o calor estimula um movimento aleatório nas vizinhanças. No entanto, o trabalho não altera a entropia de um sistema, já que ele incita o movimento ordenado das moléculas da vizinhança.
	O conceito termodinâmico matemático para entropia é
em que dS é a variação de entropia de um sistema, dqrev é a variação da energia transferida reversivelmente, ou seja, as temperaturas do sistema e vizinhanças são infinitesimalmente diferentes, e T é a temperatura (absoluta) na qual ocorre a transferência.
	Para uma transformação finita entre dois estados i e f tem-se a seguinte equação:
 Relação com a segunda lei da termodinâmica
	O segundo princípio da termodinâmica se exprime em termos da entropia, no sentido de que a utiliza para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas; tem o seguinte enunciado:
“A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆Stot > 0.”
Propriedades da entropia
	A compreensão do termo entropia dá-se de uma forma melhor quando relacionamos o seu conceito com suas propriedades, ou seja, a partir do conhecimento do seu comportamento em várias circunstâncias. 
 Condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema
	Para entender as propriedades da entropia, torna-se necessário o conhecimento de dois fatos: primeiro, a capacidade calorífica a volume constante (Cv) é sempre positiva para uma substância pura em um único estado de agregação; segundo, o coeficiente de compressibilidade k é sempre positivo para tal substância. A positividade da capacidade calorífica Cv é explicada pelo seguinte argumento físico: caso Cv seja negativo para um dado sistema com volume constante e uma corrente de ar quente atinja o mesmo sistema, uma quantidade de calor sairá para as vizinhanças; como a quantidade de calor (dQv) é positiva e Cv negativo, a variação de temperatura será negativa para satisfazer a relação matemática . Assim, a transferência de calor para o sistema diminuiria sua temperatura, o que levaria à entrada de mais calor que, por sua vez, resfriaria ainda mais o sistema. Ou seja, o aumento de calor reduziria a temperatura, e pelo mesmo raciocínio, a diminuição de calor elevaria a temperatura. Logo, é necessário que Cv seja positivo para garantir a estabilidade térmica do sistema contra eventuais variações da temperatura externa. Já a positividade do coeficiente de compressibilidade k é justificada pelo seguinte argumento físico: dado que k é matematicamente definido por
onde dp = - (dV/Vk), se k fosse negativo quando o sistema sofresse uma pequena compressão, ficando dV negativo, dp deveria ser negativo para satisfazer à relação; assim a pressão do sistema diminuiria, o que permitiria uma maior compressão da pressão externa sobre o sistema, o que, por sua vez, reduziria ainda mais a pressão, fazendo com que o sistema entrasse em colapso. Se o volume do sistema acidentalmente aumentasse, este explodiria. Desse modo, k deve ser positivo para que o sistema tenha estabilidade mecânica contra variações acidentais de volume.
3.2. Variações de entropia em transformações isotérmicas
	Pode-se esperar que a entropia de um sistema aumente quando um sólido funde-se e suas moléculas tornam-se desordenadas. Analogamente, espera-se um aumento ainda maior da entropia quando um líquido é vaporizado e suas moléculas entram em um movimento altamente caótico, ocupando assim um volume muito maior. Sendo assim, em um processo que acompanha uma mudança de estado físico, no qual temperatura e pressão são constantes, utiliza-se a expressão 
para calcular a variação de entropia no sistema. A temperatura considerada nesses casos é a temperatura de transição em uma pressão determinada, ou seja, a temperatura de equilíbrio, que pode ser a temperatura normal de ebulição ou a temperatura normal de fusão. Por temperatura normal de ebulição entende-se atemperatura em que determinado líquido ferve sob a pressão constante de 1 atm; já por temperatura normal de fusão, temperatura em que determinado sólido funde sob pressão de 1 atm.
	Para a utilização dessa equação no cálculo da variação de entropia de uma substância que sofre transição de estado é preciso observar três aspectos: na temperatura de transição, a temperatura da substância permanece constante à medida que o calor é fornecido; nessa mesma temperatura, a transferência de calor é reversível, de forma que se a pressão externa permanecer fixa, o aumento infinitesimal da temperatura da vizinhança leva à vaporização completa, enquanto que a redução leva à condensação completa; e como a transferência ocorre sob pressão constante, o calor fornecido é igual à variação de entalpia da substância. Dessa forma, o parâmetro T da fórmula é constante e pode ser igualado à temperatura de transição (em Kelvins), e o termo Qrev pode ser substituído pela variação da entalpia (∆H) da transferência de fase, resultando em
para o cálculo da variação de entropia na vaporização de um líquido no seu ponto de ebulição. Pelo mesmo argumento, tem-se que a entropia de fusão no ponto de fusão é
3.2.1. Regra de Trouton
	Quando líquido e o vapor estão no estado padrão, isto é, puros e em 1 bar, tem-se a entropia padrão de vaporização, que é descrita por ∆Svap°. Todas as entropias padrão de vaporização são positivas e, para a maioria dos líquidos, apresentam a tendência de se aproximar do valor de 90 J/K.mol. Essa tendência é denominada Regra de Trouton, que é explicada pelo fato de que ocorre praticamente o mesmo aumento de desordem quando um líquido se converte em vapor, e por isso, pode-se esperar que a variação de entropia seja a mesma. Líquidos como água, álcool e aminas e substâncias cujo ponto de ebulição é de 150 K ou menor, são exceções à Regra de Trouton.
3.3. Relações entre as variações de entropia e as variações de outras variáveis de estado
	Por ser mais fácil controlar conjuntos de variáveis como T e V ou T e p do que controlar a energia do sistema diretamente torna-se útil manipular a equação
de modo a relacionar a variação de entropia à variação dessas outras variáveis de estado do sistema. 
	Na situação de trabalho do tipo pressão-volume, em uma transformação reversível temos Pop = p, que é a pressão do sistema, de tal modo que o primeiro princípio torna-se dQrev = dU +p dV . Dividindo a equação anterior por T e usando a definição de dS obtemos a seguinte equação: 
a qual relaciona a variação de entropia (dS) com a variação de energia e volume (dU e dV respectivamente) e também com a pressão e a temperatura do sistema. Essa última equação é uma combinação do primeiro e segundo princípios da Termodinâmica, sendo que ela é a equação fundamental da Termodinâmica.
	É importante lembrar que tanto o coeficiente 1/T como p/T são sempre positivos. Segundo a equação, há dois métodos independentes de se variar a entropia de um sistema: variando-se a energia ou o volume. Com o volume constante, um aumento de energia implica um aumento de entropia, assim como se a energia for constante, um aumento de volume implica um aumento de entropia. 
3.4. A entropia como uma função da temperatura e do volume
	Quando um sistema é aquecido, a desordem do mesmo aumenta, pois o fornecimento de energia aumenta o movimento térmico das moléculas. Da mesma forma, quando uma determinada quantidade de matéria se expande ou se mistura com outra substância, a entropia do sistema também aumenta.
	Para o cálculo da variação de entropia de um sistema que foi aquecido, é imprescindível considerar que a variação da temperatura ocorre através de inúmeras transferências infinitesimais de calor. Nesse sentido, a partir dos conceitos de variação de entropia em um processo reversível e de capacidade calorífica do sistema (Cv e Cp, à volume e pressão constante, respectivamente), tem-se que a variação de entropia de um sistema quando a temperatura varia de Ti a Tf é dada através da integral
Como a capacidade calorífica independe da temperatura na faixa de interesse, ou seja, pode ser tratada como uma constante, tem-se ainda que 
	A expansão das moléculas de um sistema permite que elas ocupem um número muito maior de posições, fazendo com que a desordem de posição e, portanto, a entropia aumente. Desde que a temperatura seja constante, podemos utilizar a equação da primeira lei da termodinâmica na forma
para relacionar q de uma expansão isotérmica reversível com uma mudança de volume do gás. Como ∆U = 0 em uma expansão isotérmica de um gás ideal, conclui-se que q = - w. Tal relação aplica-se se a transformação é feita reversivelmente, obtendo-se que qrev = - wrev. Logo, para obter qrev, basta calcular o trabalho realizado quando um gás ideal se expande reversível e isotermicamente, e mudar o sinal:
Substituindo na equação da entropia:
onde n é o número de moléculas do gás ideal e R é a constante dos gases. Como a entropia é uma função de estado, essa expressão se aplica a processos reversíveis e irreversíveis.
3.5. A entropia como função da temperatura e da pressão
	Em um dado sistema, o aumento da pressão ocasiona uma diminuição da entropia do mesmo. A entropia analisada em termos de temperatura e pressão é dada matematicamente por:
onde Cp/ T é igual à (∂S/ ∂T)p, e é igual a (∂V/ ∂T)p. 
3.5.1. Variação de entropia de líquidos, sólidos e gases com a pressão 
	Para sólidos e líquidos, a variação da entropia ocasionada pela pressão é praticamente insignificante, sendo necessária uma grande quantidade de pressão para uma ínfima diminuição de entropia (100 atm para 1 J/K para um mol). Já para gases, um pequeno aumento de pressão corresponde a uma variação de entropia notável porque o volume diminui mais. Assim, não se pode ignorar o efeito da pressão na variação de entropia de gases.
3.6. A dependência da entropia com a temperatura
	A dependência da entropia com a temperatura a volume e pressão constantes é muito simples. Como já citado, o aumento da temperatura ocasiona um maior grau de desordem das partículas constituintes de um sistema. Com base nisso, a capacidade calorífica do sistema, descrito em termos da temperatura e de outro parâmetro x qualquer, em uma transformação reversível a x constante, é x/dT. Combinando essa equação com a definição de dS, a x constante, obtém-se:
ou
Como na maioria das aplicações práticas x é V ou p, a fórmula pode ser dada por:
ou
3.7. Variações de entropia no gás ideal
	Um exemplo interessante da variação de entropia em termos de temperatura e pressão é o do gás ideal, para o qual a energia e a temperatura são variáveis equivalentes (dU = CvdT). Como já foi citado, a entropia depende do volume e, portanto, para sistemas isotérmicos em que a pressão aumenta, a entropia diminui. Isso é dado matematicamente por:
3.7.1. Estado padrão para a entropia de um gás ideal
	A variação de entropia de um gás ideal à temperatura constante é dada por:
 onde p é um número puro encontrado a partir da relação (p/ 1 atm). 
A quantidade é a entropia molar na pressão p relativa à pressão de 1 atm. O gráfico (a) é um gráfico de para o gás ideal, em função da pressão. A diminuição da entropia com a pressão é rápida a baixas pressões e torna-se menos acentuada a pressões mais altas. O gráfico de é um gráfico em função de ln p; é linear e uma faixa ampla de pressões pode ser representada numa escala de tamanho razoável. 
O terceiro princípio da termodinâmica
	Considerando a variação de entropia de um sólido, à temperatura constante, do zero absoluto a uma determinada temperatura abaixo do seu ponto de fusão, tem-se que a variação de entropia é dada por
Como CP é sempre positivo, pode-se afirmar que a entropia tem o seu menor valor algébrico possível a 0K e que a qualquer outra temperatura a entropia será maior que S0. Então, em 1913, M. Planck sugeriu que o valor de S0 fosse zero para toda substância pura e perfeitamente cristalina. Essa idéia constitui o terceiro princípioda termodinâmica:
“A entropia de uma substância pura e perfeitamente cristalina é zero no zero absoluto da temperatura.”
	Aplicando o terceiro princípio da termodinâmica ao cálculo de variação da entropia do sólido citado, ele é reduzido a
onde ST é denominada entropia do terceiro princípio ou entropia do sólido à temperatura T e à pressão p. Se a pressão for 1atm, a entropia será também chamada de entropia padrão (ST°).
	Como o aumento da entropia também está relacionado com as variações de estado de agregação, fusão e vaporização, incluem-se essas contribuições no cálculo de entropia de um líquido ou gás. Para um líquido à temperatura acima do ponto de fusão, tem-se 
e para um gás acima do ponto de ebulição da substância
	Se o sólido sofrer qualquer transição entre duas formas cristalinas, a temperatura de transição na temperatura de equilíbrio precisa ser incluída. Para calcular a entropia, ainda é necessária a medição precisa das capacidades caloríficas das substâncias em seus vários estados de agregação na faixa de temperatura desde o zero absoluto até a temperatura de interesse. Os valores dos calores de transição e das temperaturas de transição também precisam ser medidos.
	Algumas medições da capacidade calorífica de sólidos foram feitas até alguns centésimos de grau acima do zero, porém é mais comum que elas ocorram até temperaturas no intervalo de 10 a 15K. A essas temperaturas, a capacidade calorífica dos sólidos obedece precisamente à lei de Debye:
em que a é uma constante específica para cada substância. Nessas temperaturas, Cv e Cp são indistinguíveis e a lei de Debye é utilizada para avaliar a integral de Cp/T no intervalo de 0K até a temperatura mais baixa em que foi feita a medida (T’). A constante a é determinada a partir do valor de Cp, que é o mesmo de Cv, medido a T’ de acordo com a seguinte relação
Na faixa de temperatura acima de T’, a entropia do sólido à temperatura T e pressão p é, então, 
	A partir da análise de alguns valores de entropia padrão tabelados, à temperatura de 298,15K, observou-se algumas considerações importantes:
As entropias dos gases são maiores que as entropias dos líquidos, que, por sua vez, são maiores que as dos sólidos; 
A entropia dos gases aumenta logaritmicamente com a massa;
Moléculas de mesma massa e capacidade calorífica, mas de formatos diferentes, apresentam menor entropia à medida que a simetria das moléculas aumenta;
Sólidos constituídos de uma unidade simples apresentam capacidade calorífica exclusivamente vibracional, de modo que, por possuírem alta energia de coesão e freqüências características altas, tem menor capacidade calorífica e menor entropia;
Sólidos constituídos de mais de uma unidade simples tem entropias aproximadamente iguais ao número dessas unidades. A entropia por partícula é aproximadamente a mesma para todas as substâncias; 
Nos sólidos formados por unidades complexas, as quais são mantidas por forças de van der Waals, a entropia é grande;
Cristais nos quais ocorrem unidades complexas apresentam entropia maior, já que a capacidade térmica é maior devido aos graus de liberdade adicionais associados a estas unidades.
Variações de entropia nas reações química
	As variações de entropia são um dos aspectos mais importantes no estudo de reações químicas. A partir desse conhecimento é possível a classificação da reação em estudo como espontânea ou não, posto que o aumento de entropia esteja associado à espontaneidade de uma reação (a tendência de qualquer sistema, ou universo, é a passagem de um estado de ordem para um estado de desordem).
	Nas reações que envolvem a formação ou consumo de gases é praticamente intuitiva a determinação da variação de entropia. Como se sabe, os gases têm grau de desordem superior ao dos estados condensados, e, portanto sua formação, tal como ocorre numa combustão, aumenta a desordem das partículas. Numa reação em que um gás é consumido para a formação de uma substância condensada, obviamente a entropia é reduzida. Entretanto, nem todas as reações podem ter uma análise tão simples, a exemplo daquelas em que gases não estão envolvidos. Para a definição da variação de entropia é preciso executar cálculos.
	A diferença da entropia molar entre os produtos e os reagentes, em seus estados padrões, é chamada de entropia padrão de reação, ∆rSө, e seu cálculo (semelhante ao cálculo da entalpia) é dado por:
onde os v são os coeficientes estequiométricos na equação química.
	Há dois aspectos importantes a considerar no estudo da variação de entropia em reações. O primeiro é que embora os cálculos de variação de entropia sejam semelhantes aos de entalpia, ocorre uma diferença quanto ao valor convencional, que no caso da entropia não é considerado zero. O valor característico da entropia de cada elemento a 25°C e a 1atm é determinado a partir do terceiro princípio. O segundo aspecto é a classificação da reação como espontânea ou não (entropia do sistema e da vizinhança). Não se pode levar em consideração, na análise da espontaneidade de uma reação, apenas a variação de entropia de um sistema. É preciso observar também a variação de entropia da vizinhança imediata do sistema, pois numa reação espontânea, pode ocorrer transferência de entropia entre o sistema e a vizinhança, de modo que o valor que realmente importa para a espontaneidade da reação é o valor final da variação total de entropia. Assim, tem-se o exemplo da reação de formação da água. Considerando apenas a entropia do sistema 2H2+ O2 = 2H2O, observa-se que a variação de entropia é negativa (afinal gases são consumidos para gerar um líquido; logo o grau de desordem resultante é inferior ao inicial). Entretanto, sabe-se que a reação entre hidrogênio e oxigênio é espontânea e quando se dá, ocorre de forma explosiva. O fato é explicado calculando-se a variação de entropia da vizinhança, que é bastante positiva. Assim, o aumento da desordem próximo ao sistema é mais que compensatório à diminuição da desordem interna ao mesmo. O contrário também pode ocorrer com certas reações. A variação de entropia interna ao sistema pode ser positiva, mas fazendo o somatório da mesma com a variação de entropia da vizinhança, obtém-se um valor negativo, provando a não-espontaneidade da reação.
Entropia e probabilidade
	No estudo dos fenômenos da natureza, tal como a entropia, não é raro deparar-se com certos paradoxos. Por exemplo, é curioso, à primeira vista, que as moléculas de um gás que é liberado a partir de um canto de uma sala se movimentam de modo a distribuir-se uniformemente pela sala ao longo do tempo, ocupando todo o volume disponível, mas não se movimentem no sentido oposto, de aglomerar-se numa só porção de tal volume. Com uma análise probabilística mais acurada, no entanto, é possível explicar o fenômeno e derrubar o paradoxo. Ocorre que há sim a probabilidade de as partículas se movimentarem de modo a aglomerar-se numa só fração do volume disponível. Porém, o número de movimentos no sentido de distribuir-se uniformemente por esse volume é muito superior ao número de movimentos mais “ordenados”. Ora, por meio de estimativas de probabilidade é fácil mostrar que, se para uma quantidade pequena de objetos ocorre uma determinada probabilidade, ao aumentar essa quantidade, a probabilidade cresce ainda mais. Assim, se uma partícula de um gás tende a espalhar-se, o número enorme de partículas que formam uma dada quantidade do mesmo gás tem uma tendência proporcional. 
	O cientista que estudou a solução para o paradoxo da entropia, Boltzmann, utilizou esse raciocínio para dar outro conceito de entropia, que afirma que essa pode ser definida em termos do número de possíveis combinações (microestados) de partículas que compõem o sistema e que são compatíveis com o estado do sistema. Matematicamente, isso é dado por:
onde k é a constante de Boltzmann (k= R/NA), e Ω é o número de microestados do sistema compatíveis com o estado do sistema.
A distribuição de energia
	Pode-se fazer de maneira fácil a transposição de combinaçõesde bolas em células para a situação física de combinações de moléculas em pequenos elementos de volume. A obtenção de uma distribuição espacial de moléculas é possível através da combinação de moléculas nos elementos de volume; o problema de tal distribuição foi simplificado pela hipótese de existir no máximo uma molécula num dado elemento de volume. Entretanto, a transposição de combinações de bolas em células para uma distribuição de energia não é tão simples. Para essa distribuição, é necessário: primeiro, admitir que qualquer molécula pode ter um valor de energia entre o zero e o infinito; depois dividir esse intervalo de energia em pequenos compartimentos de largura dє; os compartimentos são designados, começando com o de menor energia, por є1, є2, ...; a distribuição é descrita especificando-se o número de moléculas n1 tendo energias que caiam no primeiro compartimento, o número n2 no segundo etc.
	Considere que há uma coleção de N moléculas para a qual a distribuição de energia é descrita pelos números n1, n2, n3, n4, n5 etc. Existem vários modos de se conseguir essa distribuição através da forma da escolha da quantidade de moléculas em cada compartimento, e a repetição desse procedimento leva ao resultado final para o valor do número total de modos de colocar n1 moléculas no compartimento 1, n2 no compartimento 2, que é dado por:
	Pode-se dizer, pela fórmula, que quanto menor as populações nos compartimentos n1, n2, n3..., maior será o valor de ômega e, consequentemente, maior será o valor da entropia; logo, quando as moléculas estão distribuídas de forma mais ampla possível, obtém-se uma alta entropia.
A entropia do processo de mistura e as exceções ao terceiro princípio da Termodinâmica
	O terceiro princípio da Termodinâmica é aplicável àquelas substâncias que em zero absoluto (T=0) atingem um estado perfeitamente ordenado de matéria, ou seja, sem desordem posicional e/ou térmica. Num cristal puro, por exemplo, os átomos estariam perfeitamente localizados na rede cristalina, uma vez que existe apenas um microestado de energia. Isso é explicado pelo fato de que, embora existam N! modos de arranjos atômicos, os átomos de uma substância pura são idênticos, o que acaba por resultar em arranjos não distinguíveis. Nesse sentido, a entropia de um cristal puro e perfeitamente ordenado é 
No entanto, um cristal que apresenta diferentes tipos de átomos A e B em N lugares possui um número maior de microestados (Ω). Considerando que Na seja o número de átomos A e Nb seja o número de átomos B, logo Na+ Nb = N, que é o número total de posições. Sendo assim, tem-se que a entropia do cristal é 
Utilizando a expressão de Stirling, quando o número N de átomos for muito grande, a entropia do cristal torna-se
onde xa e xb são, respectivamente, as frações molares de A e B.
	Se imaginarmos um processo de mistura entre dois cristais puros A e B, resultando em um terceiro cristal, a variação de entropia para esse processo é 
Como a entropia de cristais puros é zero, a variação da entropia é
	A partir desse raciocínio, pode-se afirmar que qualquer cristal impuro possui ao menos a entropia de mistura no zero absoluto, não podendo, então, essa ser nula. Dessa forma, cristais impuros constituem exceção ao terceiro princípio da termodinâmica.
	Outras substâncias, apesar de serem consideradas puras do ponto de vista químico, também são exceções a esse princípio. A exemplo do monóxido de carbono (CO) e do óxido nitroso (NO), essas substâncias apresentam moléculas que estão orientadas diferentemente umas das outras, contrariando assim a exigência de que o cristal tem que ser perfeitamente ordenado a zero absoluto. Em um cristal perfeito de CO, todas as moléculas supostamente deveriam estar alinhadas. Todavia, no cristal real a orientação das moléculas ocorre ao acaso, fazendo com que se considere que dois tipos de moléculas misturadas constituam o cristal. Logo, a entropia de um cristal real de CO é
	Esse valor encontrado é denominado entropia residual da amostra, isto é, a entropia de uma amostra à temperatura de zero absoluto, originada da desordem molecular que sobrevive a essa temperatura. No cristal de NO esse valor é de aproximadamente 2,8 J/K.mol.
	No caso do gelo, a entropia residual permanece devido à distribuição aleatória das pontes de hidrogênio nas moléculas de água do cristal. Já a entropia residual do hidrogênio cristalino é resultado de uma distribuição em vários estados quânticos. Isso é explicado pelo fato de o hidrogênio comum ser uma mistura de orto e para-hidrogênio, que apresentam valores distintos da quantidade de movimento angular total do spin nuclear. Como conseqüência dessa diferença, a energia rotacional do orto-hidrogênio a baixas temperaturas não se aproxima de zero, como no caso do para-hidrogênio, mas atinge um valor finito. O orto-hidrogênio pode, ainda, ser encontrado em nove estados possíveis de um mesmo valor de energia, enquanto que o para-hidrôgenio encontra-se em apenas um. Dessa forma, um sistema formado por esses dois tipos de hidrogênio, possui entropia residual, assim como um cristal formado apenas por orto-hidrogênio. Apenas o cristal puro de para-hidrogênio obedece ao terceiro princípio da termodinâmica. 
	Nesse sentido, conclui-se que o terceiro princípio da termodinâmica é restrito a substâncias cristalinas puras, não vítreas ou amorfas, e que estejam em apenas um estado quântico.
Conclusão
Referências bibliográficas