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Terceira Aula Prática: Estudo Reológico de Tinta para acabamento interior e exterior de paredes residenciais. Disciplina: Ciência e Tecnologia de Polímeros. Prof. Dr Alex da Silva Sirqueira. Aluna: Hellen Regina Oliveira de Almeida. Seropédica, 21 de setembro de 2018. Campus Seropédica. Mestrado em Engenharia Química Ciencia e Tecnologia de polímeros 1. INTRODUÇÃO Tinta é uma composição líquida, geralmente viscosa, constituída de um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, ao sofrer um processo de cura quando estendida em película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger e embelezar as superfícies. (TRAMONTIM, 2005) As tintas são fabricadas utilizando-se quatro grupos de matérias-primas: solventes, resinas, pigmentos e aditivos. Os Solventes são compostos totalmente voláteis que devem possuir ação de solvência, ou seja, a capacidade de dissolver outros materiais, sem alterar suas propriedades químicas. Após secagem ou cura completa da tinta os solventes devem ter deixado totalmente a película. Assim, os solventes auxiliam na fabricação e na aplicação da tinta, mas não tem participação na sua vida útil. (TRAMONTIM, 2005; CASTRO, 2009) A resina é a parte não-volátil da tinta, que serve para aglomerar as partículas de pigmentos. Antigamente as resinas eram a base de compostos naturais, vegetais ou animais. Hoje em dia são obtidas através da indústria química ou petroquímica por meio de reações complexas, originando polímeros que conferem às tintas propriedades de resistência e durabilidade muito superiores às antigas. (TRAMONTIM, 2005; CASTRO, 2009) Os pigmentos são partículas extremamente pequenas e totalmente não- voláteis, pois se trata de materiais sólidos microdivididos. São divididos em pigmentos orgânicos e inorgânicos. Sendo que, pigmentos orgânicos, são substâncias orgânicas, corantes insolúveis no meio em que estão sendo utilizadas. Todos os pigmentos orgânicos apresentam na sua estrutura química grupamentos chamados cromóforos, que são os responsáveis pela cor. Apresentam ainda grupamentos chamados auxocromos que são aqueles que modificam e/ou intensificam as propriedades de cor como a intensidade, a tonalidade e a limpeza. Já os pigmentos inorgânicos, são considerados todos os pigmentos brancos, cargas e uma grande faixa de pigmentos coloridos, sintéticos ou naturais, de classe química de compostos inorgânicos. (TRAMONTIM, 2005; CASTRO, 2009) Os aditivos são substância que, adicionada às tintas, proporciona características especiais às mesmas ou melhorias nas suas propriedades. Tendo influência significativamente na manufatura, estabilidade, aplicabilidade, qualidade e aspecto do filme aplicado. (TRAMONTIM, 2005; CASTRO, 2009) O entendimento e o controlo das propriedades reológicas é fundamental em processos, na fabricação e manuseamento de uma grande variedade de materiais, desde borrachas, plásticos, alimentos, cosméticos e tintas. (OLIVEIRA, 2008) Mesmo os conhecimentos de reologia sendo datados desde o século XVII, por Newton e Hooke, somente em 1929, com o surgimento da Sociedade de Reologia e o interesse no comportamento mecânico de matérias industriais que passaram a ser estudados pela física, mecânica e matemática, que se viu a necessidade do estudo da reologia. Em 1929, Bingham definiu a palavra reologia como o estudo da deformação e fluxo da matéria, sendo derivada dos vocabulários gregos rheo = deformação e logia = ciência ou estudo. Portanto, reologia é a ciência que estuda como a matéria se deforma ou escoa quando está submetida a esforços originados por forças externas. Seu estudo contribuiu muito para esclarecer ideias a respeito da natureza de sistemas coloidais. Entre as quais se discutem a viscosidade de soluções e dispersões diluídas, o fluxo não-newtoniano, e as propriedades viscoelásticas de sistemas semissólidos. (TRAMONTIM, 2005) A viscosidade é a propriedade reológica mais comumente conhecida, a viscosidade de um material no estado líquido pode ser verificada pela menor ou maior resistência que o mesmo tem de forças mecânicas que provoca o escoamento. Os componentes utilizados nas tintas (pigmentos, resinas, aditivos e solventes) têm efeito direto na viscosidade de uma tinta. (FERNADES; FILHO, 2015) Os fluidos dividem-se em ideais e reais. Os ideais são os que possuem viscosidade igual a zero e são hipotéticos. Num escoamento ideal não existem tensões cisalhantes. Os fluidos reais são divididos em newtonianos e não- newtonianos, sendo estes últimos divididos em três classes: os independentes do tempo, os dependentes do tempo, e os viscoelásticos, conforme demostrado na Figura 1. Figura 1 - Classificação dos Fluidos segundo seu comportamento reológico. Fonte: http://www.setor1.com.br/analises/reologia/cla_ssi.htm Fluidos newtonianos, ou seja, que respeite as Leis de Newton são sistemas que alteram a viscosidade de acordo com a pressão ou temperatura. No entanto, sua viscosidade é inalterada quando submetida à taxa e tensões de cisalhamento, sendo assim, nomeada de viscosidade absoluta. (FERNADES; FILHO, 2015) Porem existem materiais que, sob escoamento dirigido por cisalhamento, apresentam comportamento distinto do previsto por Newton. Um fluido é dito não-newtoniano quando a relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento não é linear. Neste caso, uma viscosidade, denominada viscosidade aparente, é obtida para cada taxa de cisalhamento considerada. Quando o assunto é tinta, estes são líquidos que na maioria dos casos apresentam comportamento não newtoniano. (FERNANDES; FILHO, 2015) Estes fluidos, em geral, encontram-se divididos em três grupos, classificados de acordo com o seu comportamento: • fluidos independentes do tempo - são aqueles cuja viscosidade depende somente da taxa de cisalhamento; • fluidos dependentes do tempo - a viscosidade depende não só da taxa, mas também do tempo de cisalhamento; • fluidos viscoelásticos - apresentam características tanto de sólidos (elasticidade) quanto de líquidos (viscosidade) e exibem uma recuperação elástica parcial após a deformação. No caso das tintas, seu comportamento é dependente do tempo. Ou seja, os fluidos que possuem este tipo de comportamento apresentam propriedades que variam, além da tensão de cisalhamento, com o tempo de aplicação desta tensão, para uma velociade de cisalhamento constante. Este grupo pode ser subdividido em: i- Tixotrópicos: Esta classe de fluidos tem sua viscosidade diminuída com o tempo de aplicação da tensão de cisalhamento, voltando a ficar mais viscosos com quando esta cessa. ii- Reopéticos: Já este tipo de fluido apresenta um comportamento inverso ao dos tixotrópicos. Desta forma, a viscosidade destes fluidos aumenta com o tempo de aplicação da tensão, retornando à viscosidade inicial quando esta força cessa. A figura 2 mostra um resumo dos comportamentos reológicos variáveis com a taxa de cisalhamento vistos até agora e suas misturas com os comportamentos reológicos variáveis com o tempo. A tixotropia é muito importante na indústria de tintas, pois deseja-se que a tinta escorra somente enquanto está sendo aplicada ao substrato (alta taxa de cisalhamento), e imediatamente após a aplicação para proporcionar o nivelamento, devendo recuperar a estrutura tão logo cesse o trabalho de transferência. (FELTRIN, 2004) Em sua condição de uso, as tintas normalmente apresentam-se com baixa viscosidade, estando em tal situação, prontas a umectar os espaços vazios entre as cerdasde um pincel ou penetrar as porosidades superficiais de um rolo onde se fixará, uma vez atingido o equilíbrio das tensões superficial e capilar. (FELTRIN, 2004) Figura 2 – Comportamento reológico dos fluidos. Fonte: http://www.freedom.inf.br/artigos_tecnicos/hc56/ricardopedro.asp São necessários vários dados de tensão de cisalhamento e as correspondentes taxas de deformação, para então avaliar o comportamento de um fluido e adotar um modelo reológico. Os equipamentos utilizados para medir as grandezas que definem o comportamento reológico de um material são chamados de viscosímetros ou reômetros. Segundo Van Wazer et al (1966), os reômetros são instrumentos projetados para medir propriedades viscoelásticas de sólidos, semi-sólidos, e fluidos, ao passo que os viscosímetros são instrumentos de aplicação mais limitada, uma vez que medem apenas os parâmetros viscosos do fluido sob cisalhamento contínuo. (VIDAL-BEZZERA, 2000) Os reômetros são os instrumentos mais amplamente utilizados para medir as propriedades reológicas dos fluidos. Tais equipamentos podem apresentar diferentes configurações, nas quais as mais comuns são: sistemas capilares e sistemas rotacionais (Klein, 1992). Nos sistemas capilares, o fluido escoa no interior de um tubo de seção circular, devido à diferença entre as pressões de entrada e saída do mesmo, que podem ser geradas pela gravidade ou por outros meios mecânicos (Vliet & Lyklema, 2005). Os sistemas rotacionais, por sua vez, baseiam-se na rotação de um corpo cilíndrico, cônico ou circular, imerso em um líquido, o qual experimenta uma força de resistência viscosa quando se impõe uma velocidade rotacional ao sistema (Schramm, 1998). De acordo com Vidal-Bezzera (2000), as principais vantagens na utilização dos reômetros rotacionais quando comparados aos capilares, é que esses equipamentos permitem o uso de pequenas amostras de produtos e podem fornecer uma medida contínua da relação taxa de deformação e tensão de cisalhamento, e uma faixa mais ampla da taxa de deformação, permitindo também uma análise mais adequada de comportamentos dependentes do tempo. De um modo geral, os equipamentos rotacionais podem ser classificados em relação à variável controlada (tensão ou deformação controlada) e em relação à geometria do sensor (cilindros coaxiais, cone-placa e placa-placa, ilustrados na Figura 3). Figura 3- Diferentes geometrias apresentadas pelos reômetros rotacionais: a) cilindros coaxiais; b) cone-placa; c) placa-placa Cilindro concêntrico consiste em dois cilindros de raios diferentes (Figura 4), um no formato de copo, onde se coloca a amostra, e o outro de menor raio que é colocado dentro do primeiro, sendo um dos cilindros móvel e o outro parado. O sensor detecta o comportamento da amostra através da parede do cilindro menor. Para melhores resultados o espaçamento entre a parede externa do cilindro menor e a interna do maior deve ser pequeno (Ri/R0>0,9), resultando em um fluxo similar ao encontrado em placas paralelas (Macosko, 1993). Figura 4 - Representação esquemática da geometria de cilindros concêntricos 2. OBJETIVO Estudar o comportamento reológico de uma tinta imobiliária. 3. MATERIAS E REAGENTES Para a realização deste trabalho foi necessário a utilização de alguns matérias e reagente, as quais, são descritas abaixo: • Tinta acrílico premium fosco completo da marca Suvinil, sem cheiro; • Becker de 250mL. 4. EQUIPAMENTOS • Reômetro rotacional, modelo RheolabQC, marca Anton Paar. Especificações: Mede a viscosidade dinâmica de amostras, desde amostras com baixa viscosidade a amostras semi-sólidas. A elevada variedade de velocidades e torques permite a medição de uma grande variedade de amostras com um só instrumento. Desde amostras de tintas, revestimentos e de alimentos. Tabela 1 – Especificações do reômetro utilizado. Propriedade Faixa Velocidade 0,01 1/min a 1200 1/min Torque 0,20 mNm a 75 mNm Tensão de cisalhamento 0,5 Pa a 3 x 104 Pa Taxa de cisalhamento 10-2 1/s a 6500 1/s Faixa de viscosidade (dependendo do sistema de medição) 1 mPas 109 mPas Faixa de temperatura de -20 °C a 180 °C Resolução angular 2 µrad Fonte: https://www.anton-paar.com/br-pt/produtos/detalhes/reometro-rotacional- rheolabqc/ • Banho termostático, modelo Alpha Ra 8, marca Lauda. Especificações: preparação de amostras para análises químicas e farmacêuticas, controle de qualidade, controle de temperatura em áreas sensíveis (como sorologia médica), controles termostáticos de amostras em biotecnologia. 5. PROCEDIMETOS EXPERIMENTAIS Transferiu-se para um Becker, uma pequena alíquota da tinta. Em seguida, transferiu-a para o reômetro rotacional, modelo RheolabQC, marca Anton Paar; acoplado ao banho termostático, modelo Alpha Ra 8, marca Lauda. Programou-se o reômetro para o TESTE03, especificando o tempo de 300 segundos e analisou-se o número de 20 pontos para as propriedades: tensão de cisalhamento (τ), Índice de cisalhamento (γ) e Viscosidade dinâmica (η). Os dados coletados foram analisados no Software R, com o objetivo de obter o perfil das curvas de fluxo e viscosidade, podendo-se assim, observar o tipo de comportamento reológico da tinta utilizada. 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES Após o tempo de 300 segundos, obteve-se 20 resultados para as propriedades de tensão de cisalhamento (τ), Índice de cisalhamento (γ) e Viscosidade dinâmica (η), descritos na tabela 1. Tabela 2 – Propriedades medidas pelo reômetro. Pontos analisados Tempo (s) Tensão de cisalhamento (τ) Taxa de cisalhamento (γ) Viscosidade dinâmica (η) 1 15,0 30,60 Pa 1,00 1/s 30,6114 Pa.s 2 30,0 203,59 Pa 53,59 1/s 3,7992 Pa.s 3 45,0 235,98 Pa 106,17 1/s 2,2227 Pa.s 4 60,0 250,20 Pa 158,74 1/s 1,5761 Pa.s 5 75,0 261,50 Pa 211,32 1/s 1,2374 Pa.s 6 90,0 272,85 Pa 263,90 1/s 1,0339 Pa.s 7 150,0 282,90 Pa 316,48 1/s 0,8939 Pa.s 8 120,0 291,21 Pa 369,06 1/s 0,7891 Pa.s 9 135,0 298,58 Pa 421,63 1/s 0,7082 Pa.s 10 150,0 304,64 Pa 474,21 1/s 0,6424 Pa.s 11 165,0 311,09 Pa 526,79 1/s 0,5905 Pa.s 12 180,0 318,21 Pa 579,37 1/s 0,5492 Pa.s 13 195,0 325,04 Pa 631,95 1/s 0,5143 Pa.s 14 210,0 331,77 Pa 684,53 1/s 0,4847 Pa.s 15 225,0 338,03 Pa 737,11 1/s 0,4586 Pas 16 240,0 344,12 Pa 789,69 1/s 0,4358 Pa.s 17 255,0 350,02 Pa 842,26 1/s 0,4156 Pa.s 18 270,0 359,50 Pa 894,85 1/s 0,4017 Pa.s 19 285,0 364,90 Pa 947,42 1/s 0,3852 Pa.s 20 300,0 369,07 Pa 1000 1/s 0,3691 Pa.s Os dados coletados foram tratados no Software R, com o seguinte script: # Modelamento reológico de tinta ## Informações técnicas: Tinta acrílico premium fosco completo da marca Suvinil, sem cheiro. # Dados da corrida no reômetro de cilindros concêntricos ## Tipo de corrida: Rampa de frequência ## Tempo de corrida: 300s ## Range de frequência: 1 a 1000Hz ## Número de pontos coletados: 20 # Dados experimentais t=c(15.0, 30.0, 45.0, 60.0, 75.0, 90.0, 105.0, 120.0, 135.0, 150.0, 165.0, 180.0, 195.0, 210.0, 225.0, 240.0, 255.0, 270.0, 285.0, 300.0) tau=c(1.00, 53.59, 106.17, 158.74, 211.32, 263.90, 316.48, 369.06, 421.63, 474.21, 526.79, 579.37, 631.95, 684.53, 737.11, 789.69, 842.26, 894.85, 947.42, 1000.00) gama=c(1.00, 53.59, 106.17, 158.74, 211.32, 263.90, 316.48, 369.06, 421.63, 474.21, 526.79, 579.37, 631.95, 684.53, 737.11, 789.69, 842.26, 894.85, 947.42, 1000.00) eta=c(30.6114, 3.7992, 2.2227, 1.5761, 1.2374, 1.0339, 0.8939, 0.7891, 0.7082, 0.6424, 0.5905, 0.5492, 0.5143, 0.4847,0.4586, 0.4358, 0.4156, 0.4017, 0.3852, 0.3691) ## Tratamento dos dados Lei_das_Potências= tau~(k*(gama^n)) Equação = nls('Lei_das_Potências', start=list(k=0.01, n=1)) > Equação 1 Nonlinear regression model model: tau ~ (k * (gama^n)) data: parent.frame() k n 0.009246 1.109160 residual sum-of-squares: 0.08537 Number of iterations to convergence: 5 Achieved convergence tolerance: 2.716e-07 Herschel_Bulkley= tau~taui+(k*(gama^n)) Equação2 = nls('Herschel_Bulkley', start=list(taui=0, k=0.01, n=1)) > Equação2 Nonlinear regression model model: tau ~ taui + (k * (gama^n)) data: parent.frame() taui k n 0.054902 0.008788 1.116209 residual sum-of-squares: 0.07928 Number of iterations to convergence: 6 Achieved convergence tolerance: 6.649e-07 #Plotagem dos gráficos par(mfrow=c(1,2)) plot(tau~gama, main="Curva de fluxo", xlab="Taxa de cisalhamento (Hz)", ylab="Tensão de cisalhamento (Pa)") par(new=T) x=gama curve((0.05492+0.008788*(x^1.116209)), axes=FALSE, xlab=NA, ylab=NA, add="T") plot(eta~gama, main="Curva de viscosidade", xlab="Taxa de cisalhamento (Hz)", ylab="Viscosidade (Pa.s)") Obtendo-se, as curvas de fluxo e viscosidade. Apresentadas a seguir: Figura 5 – Curvas obtidas no software R. Com os gráficos obtidos, como demostrado na figura 2, pode-se observar o comportamento tixotrópico da tinta analisada. 7. CONCLUSÃO O uso do reômetro se mostrou uma técnica rápida, barata e vantajosa na análise da reologia do fluido estudado, que, junto ao software R possibilitou a análise de dados possibilitando rápida obtenção dos gráficos de interesse. 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS • VIDAL-BEZERRA, J. R. M. Comportamento reológico da polpa de manga. Campinas. 159p. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) – Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas. 2000. • FRACASSO, F. M. Análise do comportamento do reômetro Bohlin Gemini II para amostras de baixa viscosidade. Rio Grande do Sul. p. 44. Trabalho de conclusão de curso. Nov. de 2016. • FILHO, M. B. O.; FERNANDES, F. C. F. Propriedades Reológicas da Tinta Acrílica Econômica no Controle de Qualidade. Goiânia. p. 43. Trabalho de conclusão de curso. Jun. de 2015. • OLIVEIRA, F. A. L. Desenvolvimento do Instrumento Laboratorial ROBpaint: Estudos de Reologia. Porto. p. 60. Tese. Jul. 2008. • PUC-RIO. Revisão bibliográfica: Reologia. Certificação digital nº: 1112033/CA. Acesso em: 21 de setembro de 2018. • ANTON PAAR. Disponível em: www.anton-paar.com Acesso em: 21 de setembro de 2018. • PUC-RIO. Revisão bibliográfica: Reômetro. Certificação digital nº: 1112033/CA. Acesso em: 21 de setembro de 2018. • CASTRO, C. D. Estudo da Influência das Propriedades de Diferentes Cargas Minerais no Poder de Cobertura de um Filme de Tinta. Porto Alegre. p. 157. Tese. 2009.
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