Apostila Química orgânica 2

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1 
 
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Ciências Farmacêuticas
 
Universidade Federal do Ceará 
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
 
 
 
 
 
 
Química Orgânica II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 
 
 
 
 
 
2013 
2 
 
 
A química orgânica pode ser dividida em duas partes: 
a) Estrutural: estudam-se as funções orgânicas e suas características estruturais. 
b) Reacional: estudam-se os tipos de reações que elas sofrem. 
 
 Nesta disciplina, estudaremos as reações orgânicas em seis aulas: 
 
Aula 1 - Reações de adição eletrofílica a compostos insaturados 
 Tópico 1 - alcenos..........................................................................................................................03 
 Tópico 2 - alcinos .........................................................................................................................27 
 
Aula 2 - Reações de compostos aromáticos 
 Tópico 1 - substituições eletrofílicas.............................................................................................37 
 Tópico 2 - reações de naftalenos....................................................................................................54 
 Tópico 3 - substituições nucleofílicas............................................................................................56 
 
Aula 3 - Reações de substituição nucleofílica e de eliminação 
 Tópico 1 - nucleófilos e grupos abandonadores............................................................................68 
 Tópico 2 - mecanismo SN2...........................................................................................................72 
 Tópico 3 - mecanismo SN12.........................................................................................................77 
 Tópico 4 - escolha do solvente......................................................................................................82 
 Tópico 5 - mecanismo E2..............................................................................................................86 
 Tópico 6 - mecanismo E1..............................................................................................................92 
 Tópico 7 - competição: substituição x eliminação........................................................................97 
 
Aula 4 - Reações de alcoóis, fenóis e éteres 
 Tópico 1 - alcoóis e fenóis.......................................................................................................... 109 
 Tópico 2 - éteres..........................................................................................................................120 
 
Aula 5 - Reações de aldeídos e cetonas 
 Tópico 1 - estrutura e reatividade................................................................................................128 
 Tópico 2 - hidratos, hemiacetais e acetais..................................................................................134 
 Tópico 3 - reações com compostos nitrogenados........................................................................140 
 Tópico 4 - reações com compostos nitrogenados II....................................................................144 
 Tópico 5 - reações com nucleófilos de enxofre..........................................................................147 
 Tópico 6 - reações com nucleófilos de carbono e fósforo..........................................................149 
 Tópico 7 - reações de oxidação e redução...................................................................................155 
 
Aula 6 - Reações de ácidos carboxílicos e derivados 
 Tópico 1 - ácidos carboxílicos.....................................................................................................159 
 Tópico 2 - derivados de ácidos carboxílicos..............................................................................166 
 Tópico 3 - síntese de derivados de ácidos carboxílicos ............................................................175 
 
Aulas Experimentais 
 1- Reações de identificação de grupos funcionais....................................................................202 
 2- Reações de identificação de grupos funcionais II................................................................207 
 
Referências Consultadas.........................................................................................................................214 
 
 
 
 
Estrutura de Alcenos 
 Os alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
elétrons acima e abaixo do plano.
espécies que têm deficiência de elétrons, os eletrófilos
eletrofílica. 
 
 
 
 
 
 estrutura planar
 
Reações de Adição Eletrófílica
 A reação característica de comp
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
sigma. 
 
 
 
 
 Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (
espontaneidade da reação. Com relação à entropia da reação, temos que 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
 Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os alcenos 
importantes ferramentas sintéticas.
 
 
 
 
+
cenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
elétrons acima e abaixo do plano. Sendo assim, os alcenos são altamen
espécies que têm deficiência de elétrons, os eletrófilos, sofrendo reações de adição 
estrutura planar 
Eletrófílica 
A reação característica de compostos com duplas ligações C=C é uma reação de 
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
se, portanto, de reações exotérmicas (∆H<0) que favorecem a 
Com relação à entropia da reação, temos que 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ção, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os alcenos 
importantes ferramentas sintéticas. 
A B
A B
3 
 
cenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta 
ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de 
Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com 
reações de adição 
ostos com duplas ligações C=C é uma reação de 
adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebrada com a formação de duas ligações 
H<0) que favorecem a 
Com relação à entropia da reação, temos que ∆S<O, uma vez 
que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema. 
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla 
ção, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os alcenos 
A B 
H X 
H OH 
H OSO3H 
X X 
 
Hidrogenação de Alcenos 
 A hidrogenação é a adição de hidrogênio (H
tripla). Alcenos reagem com H
Rh), para originarem alcanos, através da adição de H
 As ligações nos produtos são mais fortes que as ligações no
reação, 2 ligações σ são formadas
 A respeito destas reações, sabe
normalmente, à temperatura ambiente e que se trata de
realizada na ausência de catalisadores. Portanto, a reação 
catalisadores metálicos finamente divididos
 De modo geral, as hidrogenações
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno
ais utilizados são: etanol, hexano e ácido acético. 
 
O Mecanismo da Hidrogenação
 Uma descriçãomecanística que mostra o papel do catalisador met
esquema abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hidrogenação de Alcenos 
idrogenação é a adição de hidrogênio (H2) a uma múltipla ligação
Alcenos reagem com H2, na presença de metais finamente divididos (Pd, Pt, 
Rh), para originarem alcanos, através da adição de H2 às duplas ligações.
s ligações nos produtos são mais fortes que as ligações no
são formadas e 1 ligação π é quebrada. 
destas reações, sabe-se que as hidrogenações são realizadas, 
normalmente, à temperatura ambiente e que se trata de processo muito lento
realizada na ausência de catalisadores. Portanto, a reação é realizada na presença de 
catalisadores metálicos finamente divididos (Pd, Pt, Rh). 
hidrogenações ocorrem com altos rendimentos, e os s
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno
etanol, hexano e ácido acético. 
Hidrogenação 
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador met
 
4 
) a uma múltipla ligação (dupla ou 
na presença de metais finamente divididos (Pd, Pt, 
às duplas ligações. 
 
s ligações nos produtos são mais fortes que as ligações nos reagentes. Na 
ões são realizadas, 
processo muito lento quando 
realizada na presença de 
 
ocorrem com altos rendimentos, e os solventes 
são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno. Os 
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador metálico é visto no 
 
 
A Estereoquímica da Hidrogenação
 Quando dois átomos ou grupos se adic
ligação, o processo é referido como sendo uma 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
sendo uma adição anti. 
 No modelo de hidrogenação descrit
transferidos da superfície do metal para o alceno. 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
adicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn)
 
 
 
 
 
A Estereosseletividade da Hidrogenação
 Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
sua estereosseletividade. 
 Uma reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
estereoisoméricos, mas um d
dita estereosseletiva. 
CO
CO
da Hidrogenação 
Quando dois átomos ou grupos se adicionam à mesma face de uma dupla 
ligação, o processo é referido como sendo uma adição syn. Quando dois átomos ou 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
No modelo de hidrogenação descrito anteriormente, os átomos de hidrogênio são 
transferidos da superfície do metal para o alceno. Embora os dois hidrogênios não 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
adicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn). 
A Estereosseletividade da Hidrogenação 
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou em maior quantidade, é 
H2
Pt
O2CH3
O2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H
H
5 
 
ionam à mesma face de uma dupla 
Quando dois átomos ou 
grupos se adicionam à faces opostas de uma dupla ligação, o processo é referido como 
 
o anteriormente, os átomos de hidrogênio são 
Embora os dois hidrogênios não 
sejam transferidos simultaneamente, há uma tendência pronunciada deles se 
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à 
reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos 
eles é obtido exclusivamente ou em maior quantidade, é 
 
(100%)
 
 A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
aproxima da superfície do catalisador.
que a face superior do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
composto. 
 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
polar ou facilmente polarizável.
estão entre as substâncias mais simples que se adicionam aos alcenos.
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes.
 Um exemplo de adição de HX 
Os hidrogentes de alquila reagem com alcenos com v
reatividade dos hidrogenetos de alquila 
prótons. 
 
 
Mecanismo Geral da Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
 Na primeira etapa 
eletrófilo, levando à formação de um carbocátion.
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
aproxima da superfície do catalisador. As duas metilas na cabeça de ponte impedem 
or do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
polar ou facilmente polarizável. Os haletos de hidrogênio, os quais 
estão entre as substâncias mais simples que se adicionam aos alcenos. 
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes. 
 
Um exemplo de adição de HX a um acleno é dado abaixo: 
Os hidrogentes de alquila reagem com alcenos com velocidades diferentes. 
tos de alquila relaciona-se com suas habilidades de doar 
 
 
dição Eletrofílica de HX a Alcenos 
 do mecanismo, o par de elétrons da ligação dupla ataca o 
eletrófilo, levando à formação de um carbocátion. 
6 
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se 
na cabeça de ponte impedem 
or do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último 
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é 
são polarizados, 
 
 
elocidades diferentes. A ordem de 
suas habilidades de doar seus 
 
trons da ligação dupla ataca o 
 
 
 Na etapa seguinte, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
elétrons e formando a segunda ligação sigma. 
 
Regiosseletividade de Reações de Adição
 A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
maneiras diferentes: 
 
 
 
 
 
 
 O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2. 
um produto é usualmente obtido.
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “
Markovnikov”: “Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
carbono da dupla mais hidrogenado
CH2 CHCH3
H
X
H X
, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
elétrons e formando a segunda ligação sigma. 
Reações de Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2. Todavia, na prática, apenas 
um produto é usualmente obtido. A análise de muitos exemplos semelhantes ao anterior, 
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
carbono da dupla mais hidrogenado”. 
C C
H
H
CH3
X
H
H
C C
H
X
CH3
H
H
H (majoritário)
7 
, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus 
 
 
 
letrofílica de HX a Alcenos 
A adição de HX a um alceno assimétrico pode ocorrer, conceitualmente, de duas 
Todavia, na prática, apenas 
se de muitos exemplos semelhantes ao anterior, 
levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “Regra de 
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará ao 
(majoritário)
 
 
 
 Outros exemplos são vistos a segui
o átomo de hidrogênio de adicionará.
 
Regiosseletividade – Explicação Teórica
 O entendimento deste comportamento (Regra
quando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveiscaminhos: 
 
 
 
 
 
 
 Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
assimétrico, a etapa 1 pode levar a dois carbocátions diferentes: 
 
 
 
 
 
 O carbocátion terciá
consequentemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação) será menor, favorecendo a formação do produto 
majoritário, a partir deste carbocátion.
R
R
Outros exemplos são vistos a seguir. Nestes, a seta azul indica o carbono ao qual 
o átomo de hidrogênio de adicionará. 
Explicação Teórica 
O entendimento deste comportamento (Regra de Markonikov) pode ser obtido 
ando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveis 
 
Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
assimétrico, a etapa 1 pode levar a dois carbocátions diferentes: 
terciário, por ser mais estável, terá uma menor energia e, 
entemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação) será menor, favorecendo a formação do produto 
a partir deste carbocátion. 
C C
H
H
R
R
H
+
C C
H
H
R
R
H
+
terciário primário
8 
r. Nestes, a seta azul indica o carbono ao qual 
 
) pode ser obtido 
ando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nos dois possíveis 
Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for um alceno 
rio, por ser mais estável, terá uma menor energia e, 
entemente, a energia do estado de transição da etapa de sua formação (a 
determinante da velocidade da reação) será menor, favorecendo a formação do produto 
 
Regra de Markovnikov – 
 Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
formar, como intermediário, o carbocátion mais estável
 O alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
diferentes (azul:esquerda
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
seguirá através do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
ativação), no caso, o caminho vermelho
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
carbocátion mais estável.
 
Rearranjos de Carbocátions
 Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
transformar em outro mais estável.
 No exemplo mostrado a seguir
carbocátion secundário que leva
 Enunciado Moderno 
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
formar, como intermediário, o carbocátion mais estável. 
alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
:esquerda ou vermelho:direita) e formar dois carbocátio
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
ativação), no caso, o caminho vermelho (direita). Desta forma, verifica
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
carbocátion mais estável. 
ranjos de Carbocátions 
Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
mais estável. 
mostrado a seguir, ocorre inicialmente a formação de um
carbocátion secundário que leva à formação do produto à esquerda, o minoritário
9 
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte 
positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da dupla ligação de modo a 
 
alceno (representado no centro do gráfico acima) pode seguir dois caminhos 
) e formar dois carbocátions distintos, 
com estruturas e energias diferentes. Sendo assim, preferencialmente, o alceno 
do caminho que envolve a menor barreira energética (energia de 
. Desta forma, verifica-se que o 
hidrogênio sempre entrará no carbono mais hidrogenado para levar à formação do 
 
Em todo mecanismo que propõe a formação de carbocátions, deve-se levar em 
consideração a possibilidade do rearranjo de um carbocátion menos estável para ser 
icialmente a formação de um 
à formação do produto à esquerda, o minoritário (40%). 
 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion
(rearranjo), gera um carbocátion terciário mais estável que, por 
do produto à da direita, o majoritário
 
Exercícios 
Sugira mecanismos que expliquem as seguintes observações:
a) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3
o 2-cloro-3-metil-butano e o 2
b) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3,3
o 3-cloro-2,2-dimetil-butano e o 2
 
Adição de HBr (via radicalar) a Alcenos 
 Por um longo tempo, as reaç
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
ao produto da adição anti-Markovnikov.
 Em 1929, Morris S. Kharasch (Univ
investigação sistemática. Ele descobriu que a adição anti
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da reação.
buteno, era formado sempre o produto 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion
um carbocátion terciário mais estável que, por sua vez, lev
do produto à da direita, o majoritário (60%). 
Sugira mecanismos que expliquem as seguintes observações: 
A adição de cloreto de hidrogênio ao 3-metil-1-buteno leva a dois produtos: 
utano e o 2-cloro-2-metil-butano. 
b) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3,3-dimetil-1-buteno leva a dois produtos: 
butano e o 2-cloro-2,3-dimetil-butano. 
Adição de HBr (via radicalar) a Alcenos 
Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis. 
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
Markovnikov. 
Em 1929, Morris S. Kharasch (Universidade de Chicago) realizou uma 
a. Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida 
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da reação. Purificando o 1
sempre o produto de acordo com a regra de Markovnikov.
 
10 
No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para o carbocátion 
sua vez, leva à formação 
 
buteno leva a dois produtos: 
buteno leva a dois produtos: 
ões de HBr com alcenos eram imprevisíveis. 
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava 
de Chicago) realizou uma 
Markovnikov era promovida 
Purificando o 1-
de acordo com a regra de Markovnikov. 
 
 
11 
 
Mecanismo Geral da Adição Radicalar de HBr na presença de Peróxidos (ROOR) 
 
a) iniciação 
etapa 1: dissociação do peróxido em dois radicais alcoxi. 
 
 
etapa 2: abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi. 
 
b) propagação 
etapa 3: adição de um átomo de bromo ao alceno. 
 
etapa 4: abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical livre formado na 
etapa 3. 
 
 
A Estereoquímica da Adição de HX a Alcenos 
 Considere a seguinte reação: 
 
 
 
 
 O produto apresenta um centro quiral (C2). Sendo assim, ele poderá ocorrer 
como uma mistura racêmica, ou como um enantiômero em maior quantidade (excesso 
enantiomérico). O que ocorrerá de fato? 
 
 
 
 
HX
H
X CH2CH3
CH H
H
*
2
1
H
H
H
CH3CH2
12
 
 A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação:
 
 
 Como a geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas fa
igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato este que leva à formação de 
uma misturaracêmica. 
 
Reações de Adição de H2SO
 Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
alcenos. Ácido sulfúrico concentrado
determinados alcenos para formar sulfatos ácidos de alquila.
seguindo a Regra de Markovnikov.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Um fato interessante acerca da adição de H
de alquila formado pode ser transformado em 
H2O. 
 
 
 
C C
alceno
H
CH3
A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação:
geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas fa
igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato este que leva à formação de 
SO4 a Alcenos 
Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
alcenos. Ácido sulfúrico concentrado frio (H2SO4), por exemplo, reage com 
determinados alcenos para formar sulfatos ácidos de alquila. A reação é regios
seguindo a Regra de Markovnikov. 
Um fato interessante acerca da adição de H2SO4 a alcenos, é que o sulfato ácido 
lquila formado pode ser transformado em um álcool quando refluxado (calor) em 
S
O
O
OOH H C+ C
H
S
O
O
-O
C
H
C
OSO3H
ácido sulfúrico carbocátion íon h
s
sulfato ácido
de alquila
H
H
H2SO4 frio
CH3 C
H
OSO3H
CH3
HOH, calor
CH3 C
H
OH
CH3 + H2SO4
12 
A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismo da reação: 
 
geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duas faces 
igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato este que leva à formação de 
Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também se adicionam aos 
), por exemplo, reage com 
A reação é regiosseletiva, 
é que o sulfato ácido 
álcool quando refluxado (calor) em 
O H
hidrogeno
sulfato
13 
 
Reações de Adição de H2O (Hidratação) a Alcenos 
 Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em alcoóis é através da 
adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições de catálise ácida. 
 
 
 
 
 Diferentemente da adição de H2SO4, esta reação é conduzida em meio ácido 
diluído. As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto, não 
possibilitam a formação de alcoóis primários. 
 
 
 
 
Mecanismo da Reação de Hidratação 
C C
H3C
H3C H
H
C
H3C
H3C
C
H
H
HO
H
H
H
+
O
H
H
..
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H H..O
H
H
C
H3C
H3C
C
H
H
H
+
+
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H H
O
H
H
..
+
O
H
H
H
C
O
H3C
CH3
C
H
H
H
H
+
+
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
 
 
 
C C
H
H R
R
C
H
H
H
C
OH
R
R
HOH
H+
14 
 
Exercício 
As velocidades de hidratação de dois alcenos mostram-se diferir por um fator maior que 
7000 a 25oC. Qual o isômero mais reativo? Por quê? 
 
 
Hidroboração-Oxidação de Alcenos 
 Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adiciona os elementos 
da H2O aos alcenos a regiosseletividade seguindo a Regra de Markovnikov. 
 Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que corresponde 
à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta àquela determinada pela Regra 
de Markovnikov, como o exemplo abaixo. 
 
 
 
 
 Como devemos proceder nestes casos? 
 
 Através de uma reação denominada hidroboração-oxidação é possível obter 
alcoóis com regioquímicas opostas àquelas obtidas a partir da hidratação de alcenos 
(Regra de Markovnikov). Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C. Brown, 
Perdue University, lhe garantindo o prêmio Nobel em 1979. 
 A hidroboração é uma reação na qual um hidreto de boro (BH3), adiciona-se a 
uma dupla ligação, criando-se duas novas ligações: 1 C-B e 1 C-H (organoborano). 
 
 
 Após a hidroboração, o organoborano é oxidado através do tratamento com 
peróxido de hidrogênio (H2O2), em solução aquosa básica, gerando o álcool. 
 
H
CH3
H
CH3
OH
H
H2O
15 
 
 Dois exemplos deste tipo de reação são dados abaixo. 
 
 
A Estereoquímica da Reação de Hidroboração-Oxidação 
 Nas reações de hidroboração-oxidação, ocorre à adição syn dos elementos da 
água à dupla ligação. 
 
 Observe que a hidroxila (OH) e o hidrogênio entraram pela mesma face do alceno. 
 
O Mecanismo da Reação de Hidroboração-Oxidação 
 O mecanismo ocorre em 6 etapas: 
 
Etapa 1) uma molécula de borano (BH3) ataca o alceno. Os elétrons provenientes da 
ligação π do alceno atacam o orbital p vazio do átomo de boro. 
 
 
Etapa 2) O complexo π rearranja para um organoborano. O átomo de hidrogênio migra 
do boro para o carbono, carregando o par de elétrons de sua ligação para o átomo de 
boro. O desenvolvimento do estado de transição para este processo émostrado abaixo 
(2a), e sua transformação em organoborano é mostrado na figura 2b. 
16 
 
 
 
 
 
Etapa 3) O íon peróxido é convertido em seu ânion em solução básica. 
 
 
Etapa 4) O ânion do peróxido de hidrogênio ataca como um nucleófilo, atacando o 
átomo de boro e formando a ligação oxigênio-boro. 
 
Etapa 5) O átomo de carbono migra do carbono para o boro, deslocando o íon 
hidróxido. O carbono migra como o par de elétrons da ligação carbono-boro e forma 
uma nova ligação carbono-oxigênio com estes elétrons. 
 
 
Etapa 6) A hidrólise cliva a ligação boro
 
 
Reações de Adição de Halogênio (
 Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
rapidamente. O bromo (colorido) adicio
produtos destas reações são chamados de dialetos vicinais.
 
 
 
 
 Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como 
servindo para caracterização de duplas ligações em compostos orgâni
adiciona uma solução colorida de Br
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solu
Br2 (em CCl4) a soluções de compostos 
solução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu.
 
 Quando o halogênio é o Cl
ambiente em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl
CH2Cl2. 
A hidrólise cliva a ligação boro-oxigênio, gerando o álcool. 
Halogênio (X2) a Alcenos 
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
amente. O bromo (colorido) adiciona-se às duplas ligações, “descolorindo
produtos destas reações são chamados de dialetos vicinais. 
Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como um 
caracterização de duplas ligações em compostos orgâni
adiciona uma solução colorida de Br2 (em CCl4) a soluções de compostos 
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solu
) a soluções de compostos saturados, não ocorre a descoloração da 
solução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu.
 
Quando o halogênio é o Cl2 ou o Br2, a adição ocorre rapidamente à temper
em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl
Br Br+
no escuro, CCl4
t.a.
Br Br
17 
 
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem 
se às duplas ligações, “descolorindo-se”. Os 
um teste químico, 
caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos. Quando se 
) a soluções de compostos insaturados, 
há a descoloração da solução, indicando que o bromo não mais está presente, ou seja, 
reagiu com as insaturações. Por outro lado, quando se adiciona uma solução colorida de 
, não ocorre a descoloração dasolução resultante, indicando que o bromo ainda está presente, ou seja, não reagiu. 
, a adição ocorre rapidamente à temperatura 
em uma variedade de solventes, incluindo ácido acético, CCl4, CHCl3 e 
 
18 
 
A Estereoquímica da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 Quando ciclenos reagem com o bromo, em CCl4, ocorre uma adição anti, onde 
um bromo fica acima do plano e o outro fica abaixo. 
 
 
O Mecanismo da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 A adição anti é sempre verificada nas adições de halogênios a alcenos, sugerindo 
um mecanismo em duas etapas: 
Etapa 1
Etapa 2
C C
Br
Br
..
::
: :..
δδδδ++++
δδδδ−−−−
C C
Br ::
+
+ Br -
íon bromônio
:: ..
-Br
C
Br
C
Br
C C
Br::
+
íon bromônio 
 
 Outra observação experimental consistente com o mecanismo proposto é o efeito 
de substituintes sobre a velocidade da reação. Os dados experimentais mostram que 
substituintes alquila na ligação dupla carbono-carbono aumentam a velocidade da 
reação. Tais grupos “liberam” elétrons e estabilizam o estado de transição que leva ao 
íon bromônio. 
 
 
A Estereoespecificidade da Adição de Halogênio (X2) a Alcenos 
 A adição anti de um halogênio a um alceno nos proporciona um exemplo do que 
se chama reação estereosespecífica. Trata-se de um reação onde um dado 
 
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
produto. Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R).
 
 
 
 
 
 Já o isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S).
 
 Ou seja, cada isômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
específico, daí o nome reação 
 
 
 
 
H
H3C
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
produto. Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R). 
isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S).
sômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
específico, daí o nome reação estereoespecífica. 
CH3
H
Br2, CCl4
H
CH3
H3C
H
Br
Br
(S)
(R)
19 
estereoisômero (reagente) reage de modo a formar um estereoisômero específico como 
 
 
isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S). 
 
sômero de partida leva à obtenção de um estereoisômero 
 
20 
 
Adição de Halogênio (X2) a Alcenos na Presença de H2O-Formação de Haloidrinas 
 Em solução aquosa, cloro, bromo e iodo reagem com alcenos para formar 
compostos conhecidos como haloidrinas vicinais, as quais têm um halogênio e um 
grupo hidroxila em carbonos adjacentes. 
 
 
 Observa-se a ocorrência da adição anti, isto é, o halogênio e o grupo hidroxila 
adicionam-se às faces opostas da dupla ligação. 
 
 
 
Mecanismo da Formação de Haloidrinas 
 O mecanismo de formação da haloidrina é semelhante ao da bromação de 
alcenos. Na primeira etapa, ocorre a formação do íon bromônio e, na segunda etapa, a 
H2O (nucleófilo em maior quantidade no meio) ataca o íon bromônio, promovendo uma 
adição anti da hidroxila em relação ao bromo. 
 
A Regiosseletividade da Formação de Haloidrinas 
 A regiosseletividade da adição é estabelecida quando a água ataca um dos 
carbonos do íon halônio. 
 
 
 Se o alceno for assimétrico, o halogênio ligar-se-á ao átomo de carbono mais 
hidrogenado, uma vez que o átomo de carbono mais substituído levará à formação de 
um carbocátion mais estável. 
21 
 
 
 Estado de transição mais estável Estado de transição menos estável 
 apresenta caráter de carbocátion terciário apresenta caráter de carbocátion primário 
 
 
Reação de Epoxidação de Alcenos 
 Já vimos que os íons halônios (intermediários cíclicos de três membros) são 
formados quando fontes de halogênio eletrofílico ataca a dupla ligação. Da mesma 
forma, anéis de três membros são formados pela reação de alcenos com fontes de 
oxigênio eletrofílico. São os chamados epóxidos. 
 
 
 
 
 
 Os epóxidos são facilmente preparados a partir da reação entre alcenos e 
peroxiácidos, num processo denominado de epoxidação. O ácido peroxiacético é 
normalmente utilizado em ácido acético como solvente, mas as reações de epoxidação 
toleram uma variedade de solventes, e frequentemente são realizadas em clorofórmio e 
diclorometano. 
 
 
 
 
 Exemplos de epoxidação são: 
 
 
 
 
 
 
C C
H
H
H
H
O
C C
H
CH3
H
H
O
óxido de etileno óxido de propileno
C C
O
C C + R
O
O
O
H R
O
OH
+
alceno peroxi ácido epóxido ácido carboxílico
ácido peroxi acético
H3C
O
O
O
H
+
O
ácido acético
+
H3C
O
OH
cicloocteno 1,2-epoxiciclooctano (86%)
C C
(CH2)9CH3
H
H
H
O
+ H3C
O
O
O
H
C C
(CH2)9CH3
H
H
H
H3C
O
OH
+
1-dodeceno ácido peroxi acético 1,2-epóxidododecano ácido acético(52%)
22 
 
Epoxidação de Alcenos - Adição Syn 
 A epoxidação de alcenos com peroxiácidos é caracterizada por uma adição syn 
do oxigênio à dupla ligação. Os substituintes que são cis no alceno, um em relação ao 
outro, continuam cis no epóxido; e substituintes que são trans no alceno continuam trans 
no epóxido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Epoxidação de Alcenos – Mecanismo 
 Acredita-se que o mecanismo da epoxidação do alceno seja um mecanismo 
concertado como mostrado abaixo: 
 
estado de transição 
 
 Por este mecanismo, fica fácil verificar que a formação das duas novas ligações 
C-O ocorrem na mesma face do alceno. 
 
 
Oxidação de Alcenos – Ozonólise 
 O ozônio (O3) é uma forma triatômica do oxigênio. Pode ser representada como 
uma combinação de suas duas estruturas de Lewis mais estáveis: 
 
 
Trata-se de uma molécula neutra, mas polar. Características que o torna um poderoso 
eletrófilo. Alcenos reagem com O3 para produzirem um ozonídeo primário que se 
rearranja em um ozonídeo. 
R R
H H
R R
H
H
O
H R
R H
H R
R H
O
O
O
O
H
O
O
O
H
+
+
O
O
O-: :.. : ..
..
+ O
O
-O: ..
+
..
:: ..
23 
 
 Tal ozonídeo, na presença de um agente redutor, leva à formação de produtos 
através da clivagem da ligação C=C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo da Ozonólise 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O método é utilizado para identificar fragmentos. Através destes, é possível 
localizar a posição de uma dupla ligação em um alceno de estrutura desconhecida. 
2) Zn/H2O
1) O3
O
O H
H
2) Zn/H2O
1) O3
OO
COOH
2) H2O2-ácido acético
1) O3
O
OH O
COOH
OH 
 
O
O
O-: :.. : ..
..
+
CH3CH2CH CH2
O CH2CH3CH2CH O
CH3CH2CH CH2
O
O
O
CH3CH2CH CH2
O O
O
Zn/H2O
ozonídeo
ozonídeo primário
CH3CH2CH CH2
O CH2CH3CH2CH O
CH3CH2CH CH2
O
O
O
CH3CH2CH CH2
O O
O
Zn/H2O
ozonídeo
ozonídeo primário
-O
O
O+
:
CH3CH2CH
O
O-
CH2
O
CH3CH2CH
O
O-
CH2
O
+
+
24 
 
Oxidação de Alcenos – Hidroxilação Syn 
 KMnO4 e OsO4 reagem com alcenos para produzirem glicóis (1,2-diois). 
 
 
 
Oxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa 
 Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e à obtenção de ácidos 
carboxílicos. 
KMnO4
quente
OH- O
-O
O
-O
O
HO
O
HO
H+
 
 
Outro exemplo: 
 
 
 
 
 
Reação de Diels-Alder 
 Um tipo particular de reação de adição conjugada ganhou o Prêmio Nobel de 
Química por Otto Dielse Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950. A 
reação Diels-Alder reação é a adição conjugada de um alceno a um dieno. Usando o 
1,3-butadieno como um dienófilo, a reação de Diels-Alder pode ser representado pela 
equação geral: 
 
 A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações 
pericíclicas, as quais procedem em uma etapa através de um estado de transição cíclico. 
KMnO4
quente
OH- O
O
-O
O
O
HOH
+
25 
 
A formação da ligação ocorre em ambas as extremidades do sistema de dieno, e o 
estado de transição envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons π. 
 
 Estado de transição 
 para cicloadição Diels-Alder 
 
 
 
 A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, a cicloadição do eteno como 
o 1,3-dieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta energia de ativação e, portanto, 
ocorre a uma baixa velocidade. Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, 
quando diretamente ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e 
compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, mesmo a 
temperaturas moderadas. 
 
 
 O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a mais 
que estava presente nos reagentes. O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim 
o produto da sua adição a um dieno contém dois. 
 
 
 A reação de Diels-Alder é estereoespecífica. Substituintes que são cis no 
dienófilo permanecem cis no produto; substituintes que são trans no dienófilo 
permanecem trans no produto. 
 
 
 
 
26 
 
 Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder com 
cabeça de ponte. 
 
 
 
 
 
 Os alcinos são hidrocarbonetos ca
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamento de 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
linear e uma região rica em elétrons (nucl
eletrofílicas (deficientes de elétrons).
A Reatividade dos Alcinos 
 As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
de se ionizarem. Todavia, devido a maior eletronegatividade dos c
são um pouco mais ácidos. 
 
 
 
 
 
 Embora mais ácidos que os alcenos, 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
NH2
- (amindeto) ou RO- (alcóxidos)
C CH
 Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
nucleofílica em carbonos sp
 
H C
H
H
pKa ~
C CH
R
lcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma ligação 
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamento de 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
e uma região rica em elétrons (nucleofílica) susceptível ao ataque de espécies 
eletrofílicas (deficientes de elétrons). 
Alcinos 
H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
de se ionizarem. Todavia, devido a maior eletronegatividade dos carbonos sp, os alcinos 
são um pouco mais ácidos. 
 
Embora mais ácidos que os alcenos, os alcinos ainda são ácidos 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
(alcóxidos), é que as bases conjugadas dos alcinos 
H -NH2
C CH
-
+ 
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
nucleofílica em carbonos sp3. 
C
H
H
H C C
H
H
H
H
C C HH
pKa ~26pKa ~45~62
X
C CH
R
+ X-
27 
racterizados pela presença de uma ligação 
tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelo compartilhamento de 6 pares de 
elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura 
eofílica) susceptível ao ataque de espécies 
 
H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena 
arbonos sp, os alcinos 
ácidos muito mais 
fracos que os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muito forte, como 
alcinos são obtidas. 
 NH3
 
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição 
28 
 
 Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de 
eliminação diante de haletos de alquila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hidrogenação de Alcinos 
 Além das propriedades ácidas apresentadas, os alcinos, por possuírem um região 
rica em elétrons entre os dois carbonos da tripla ligação, têm reatividade semelhante à 
dos alcenos, isto é, sofrem reações de adição. Por exemplo, alcinos também podem ser 
hidrogenados. 
 Na presença de catalisadores, 2 equivalentes de hidrogênio se adicionam à tripla 
ligação de um alcino para produzir um alcano. 
 
 
 
 Os alcenos são intermediários na redução de alcinos à alcanos. Isto nos leva a 
considerar a possibilidade de parar a hidrogenação assim que o alceno é formado (semi-
hidrogenação). 
 
 
 
 
 
 Na prática, a semi-hidrogenação é possível quando realizada na presença de 
catalisadores especialmente desenvolvidos como é o caso do catalisador de Lindlar 
C CH
H CH2 C
CH3
CH3
Br
C C HH + H2C C
CH3
CH3
Br - +
C C RR H2 C
R
C
R
H H
Pt, Pd, Ni ou Rh Pt, Pd, Ni ou Rh
H2 C
H
C
H
R
H
H
R
alcino alceno alcano
29 
 
(Pd/CaCO3, acetato de chumbo e quinolina). A hidrogenação de alcinos leva à formação 
de alcenos cis (Z) pela adição à tripla ligação. 
 
 
A Estereoseletividade da Hidrogenação de Alcinos 
 Uma alternativa útil para a hidrogenação parcial do alcino, é a utilização de um 
metal do grupo IA (Li, Na, K) em amônia líquida. Neste caso, o alceno obtido apresenta 
isomeria trans. 
 
 O mecanismo da redução com metal e amônia líquida inclui duas transferências 
de elétrons e duas transferências de prótons, totalizando 3 etapas. 
 
 
 
 As evidências experimentais indicam que a etapa 1 (formação de um radical 
alquenila) é a etapa determinante da velocidade da reação. Acredita-se que a 
estereoseletividade trans observada é reflexo da distribuição dos dois intermediários 
alquenila radical formados nesta etapa. 
 
 
 
 
 
30 
 
 O radical alquenila mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans um em 
relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu estereoisômero (Z), e leva à 
formação preferencial do alceno (E). 
 
Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio (HX) a Alcinos 
 Os alcinos reagem com muitos dos reagentes eletrofílicos que reagem com 
duplas ligações de alcenos. Haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se a alcinos 
para formar alquenil haletos. 
 
 
 
 
 
A Regioseletividade da Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio a Alcinos 
 A regioseletividade da adição segue a Regra de Markovnikov. Um próton 
adiciona-se ao carbono mais hidrogenado, enquanto o haleto adiciona-se ao carbono 
menos hidrogenado. 
 
 
 
 
 
 
O Mecanismo da Adição Eletrofílica de Haletos de Hidrogênio a Alcinos 
 
 
C C RR HX
alcino alquenil haleto
CH C RR
X
HBr
C C HCH3CH2CH2CH2 C C
H
CH3CH2CH2CH2 H
Br
2-bromo-1-hexeno (60%)
31 
 
A Adição Eletrofílica de 2 HX a Alcinos 
 Na presença de excesso de HX, di-haletos geminais são formados pela adição 
sequencial de duas moléculas de haletos de hidrogênio à tripla ligação. 
 
 
 
 
 
 
A Adição Eletrofílica de H2O a Alcinos 
 Por analogia à hidratação de alcenos, a adição dos elementosda água 
(hidratação) à tripla ligação produz um álcool, porém, trata-se de um álcool especial 
chamado enol. Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a 
aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação. 
 O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é chamado 
isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico). 
 
 
 
Mecanismo do tautomerismo ceto-enólico 
 
 
Etapa 1) O enol é formado em uma solução aquosa ácida. A primeira etapa de sua 
transformação em cetona é a transferência do próton para a ligação dupla C=C. 
 
 
C C R'R C C
R'R
HX
HX HX
C C R'R
HX
X H
dihaleto vicinal
32 
 
Etapa 2) O carbocátion transfere o próton do oxigênio para a molécula de H2O, gerando 
a cetona. 
 
 Em geral, as cetonas são mais estáveis do que seus precursores enóis, e são os 
produtos normalmente isolados quando alcinos sofrem hidratação catalisada por ácido. 
 O método padrão para a hidratação de um alcino emprega ácido sulfúrico aquoso 
e sulfato de mercúrio (II), ou óxido de mercúrio, (II) como catalisador. 
 A hidratação de alcinos segue a regra de Markovnikov. 
 
 
 
 
 
Adição Eletrofílica de Halogênios (X2) a Alcinos 
 Os alcinos reagem com cloro e bromo para produzir tetra-haloalcanos, a partir da 
adição de moléculas de halogênia à tripla ligação. 
 
 Um dialoalceno com isomeria (E) é um intermediário e o produto isolado 
quando o alcino e o halogênio estão presentes em quantidades equimolares. 
 
 
 
 
 
 
 
 
C C CH2CH3CH3CH2
 Br2
1 equivalente
C
CH3CH2
Br
C
Br
CH2CH3
(90%)
( E ) -3,4-dibromo-3-hexeno
 
Ozonólise de Alcinos 
 Os ácidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise.
 
 A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural.
No exemplo abaixo, podemos determinar a estrutura do d
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di
alcino. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
cidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise.
A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural.
No exemplo abaixo, podemos determinar a estrutura do di-alcino (central) a partir da 
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di
 
33 
cidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidos a ozonólise. 
 
A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta na determinação estrutural. 
alcino (central) a partir da 
identificação dos ácidos carboxílicos que foram produzidos a partir da ozonólise do di-
 
 
 
1) Escreva a estrutura do produto majoritário. 
 
2) Escreva a estrutura do produto majoritário na reação do 2
 
3) Quando o 3-metil-1-buteno reagem com HBr, dois haletos de alquila são formados: 
2-bromo-3-metilbutano e 2
explique a formação destes produtos.
 
4) Dê os reagentes necessários para pr
1) Escreva a estrutura do produto majoritário. 
 
2) Escreva a estrutura do produto majoritário na reação do 2-metil-2-buteno com: 
 
buteno reagem com HBr, dois haletos de alquila são formados: 
metilbutano e 2-bromo-2-metilbutano. Proponha um mecani
explique a formação destes produtos. 
4) Dê os reagentes necessários para promover as seguintes reações. 
 
34 
 
buteno com: 
buteno reagem com HBr, dois haletos de alquila são formados: 
Proponha um mecanismo que 
 
35 
 
5) Dê o produto majoritário para cada uma das seguinte reações: 
 
 
 
6) Usando um alceno e quaisquer outros reagentes, como você pode preparar os 
seguintes produtos? 
 
 
 
7) Proponha um mecanismo para a seguinte reação: 
 
 
8) Proponha um mecanismo para a seguinte reação: 
 
 
36 
 
9) Escreva a estrutura do produto majoritário das reações a seguir: 
 
 
 
10) Desenhe os mecanismos para as seguintes reações: 
 
 
11) Identifique os reagentes capazes de converter o 1-penteno nos seguinte produtos: 
 
 
12) Sugira um mecanismo para esta reação: 
 
 
Estrutura do Benzeno 
 O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
trigonais planos (sp2), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. 
os comprimentos das ligações C
1.47 de C=C 1.33) 
 
 
 
 
 
 
 
 Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
(deslocalização dos seis elétrons 
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
o ataque de espécies deficientes de elétrons, 
 
 
 
 
 
 
 
 Nas reações com os eletrófilos
eletrófilos em reações chamadas de 
as quais podem ser representadas pela seguinte equação geral:
 
 
Ar H +
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. 
os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron. (Para comparação: C
Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
slocalização dos seis elétrons π dos orbitais p da estrutura). A estrutura plana com 
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
o ataque de espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos. 
Nas reações com os eletrófilos, os átomos de hidrogênios são substituídos por 
em reações chamadas de Reações de Substituição Eletrofílica 
podem ser representadas pela seguinte equação geral: 
E Y + H YAr E
37 
 
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono 
), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. Todos 
C são iguais a 1.39 Angstron. (Para comparação: C-C 
Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel 
A estrutura plana com 
duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para 
 
hidrogênios são substituídos por 
letrofílica Aromática, 
Y
 
 As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes difer
acordo com o eletrófilo em questão. 
� Nitração 
� Sulfonação 
� Halogenação 
� Alquilação de Friedel
� Acilação de Friedel
 
 Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
aromáticas têm o mesmo mecanis
 
Mecanismo geral das reações de substituição eletrofílica aromática
Etapa 1 - Ataque Eletrofílico 
 Na primeira etapa, os elétrons 
π C-C e formando uma nova ligação carbono
gerado e estabilizado pelas possíveis estruturas de ressonância.
 
 
 
 
 
 
 
 
Etapa 2 – Perda do próton
 Na segunda etapa, uma base ataca o próton do carbono onde se ligou o eletrófilo. 
Ocorre a quebra da ligação carbono
para o sistema π do anel, restabelecendo a aromaticidade do sistema.
 
 
E+
As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes difer
acordo com o eletrófilo em questão. 
Alquilação de Friedel-Crafts 
Acilação de Friedel-Crafts 
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
aromáticas têm o mesmo mecanismo geral. 
das reações de substituição eletrofílica aromática 
Ataque Eletrofílico 
Na primeira etapa, os elétrons π do anel atacam o eletrófilo, quebrando a ligação 
C e formando uma nova ligação carbono-eletrófilo. Nesta etapa um carbocátion é 
gerado e estabilizado pelas possíveis estruturas de ressonância. 
Perda do próton 
Na segunda etapa, uma base ataca o próton do carbono onde se ligou o eletrófilo. 
Ocorre a quebra da ligaçãocarbono-eletrófilo, e o par de elétrons desta ligação volta 
do anel, restabelecendo a aromaticidade do sistema. 
 
+
E
H
+
E
H
38 
As reações de substituição eletrofílica aromáticas recebem nomes diferentes de 
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica 
 
 
do anel atacam o eletrófilo, quebrando a ligação 
apa um carbocátion é 
Na segunda etapa, uma base ataca o próton do carbono onde se ligou o eletrófilo. 
par de elétrons desta ligação volta 
E
H+
 
Diagrama de Energia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Arom
 As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
de ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfú
eletrófilo nitrônio (NO2
+) no meio reacional
 
 
 
 Quando formado, o íon nitrônio promove a nitração.
H
H+
Substituição Eletrofílica Aromática - Nitração 
As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
) e ácido sulfúrico (H2SO4). São estas as espécies que gerarão o 
no meio reacional: 
 
Quando formado, o íon nitrônio promove a nitração. 
HO N
O
O 
+..
..
-
O
N
O
+ + H2O
nitrônio
39 
 
As reações de nitração ocorrem na presença de uma mistura nitrante composta 
as as espécies que gerarão o 
 
 
40 
 
Mecanismo da Nitração 
Etapa 01 – Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (íon nitrônio), com 
consequentes formações da ligação C-N e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 – Ataque da água (base) sobre o hidrogênio do carbono ao qual se ligou o 
eletrófilo, com a consequente restauração da aromaticidade do anel aromático e 
formação do nitrobenzeno. 
 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Sulfonação 
 As reações de sulfonação ocorrem na presença ácido sulfúrico concentrado 
(H2SO4). 
 
 
 Quando utilizamos ácido sulfúrico fumegante (H2SO4 + SO3) a velocidade de 
sulfonação é aumentada e o equilíbrio é deslocado completamente para o lado dos 
produtos. Neste caso, o eletrófilo em questão é o SO3, o qual promove a sulfonação: 
 
 
 
41 
 
Mecanismo da Sulfonação 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (SO3), com 
consequentes formações da ligação C-S e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon hidrogenosufato (HSO4
-) sobre o hidrogênio do carbono ao 
qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da aromaticidade do anel 
aromático. 
 
Etapa 03 - Ataque da base conjugada do ácido benzenosulfônico sobre o próton do 
ácido sulfúrico para a formação do ácido benzenosulfônico. 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Halogenação 
 As reações de halogenação (bromação e cloração) ocorrem na presença de Br2 e 
Cl2, os quais, por serem eletrófilos fracos, exigem a presença de catalisadores, tais como 
FeBr3, AlCl3 e AlBr3. Na ausência dos catalisadores a reação não ocorre. 
 
 
 
 
 O brometo de ferro (FeBr3) é um ácido de Lewis fraco, mas ele combina-se com 
o bromo para formar um ácido de Lewis complexo. 
 
 base de Lewis ácido de Lewis complexo ácido-base de Lewis 
Br Br Não ocorre
reação
Br Br
FeBr3
Br
 
Mecanismo da Bromação 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação 
de Lewis), com consequentes formações da ligação C
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Br
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequen
aromaticidade do anel aromático
 
 
Substituição Eletrofílica Arom
 A alquilação do benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
alumínio (AlCl3), foi descobe
eles desenvolveram o que hoje chamamos de Friedel
em química orgânica sintética
C-C. Um exemplo deste tipo 
 Todavia, os haletos de alquila
para reagirem com o benzeno. 
como catalisadores. O cloreto de alumínio (AlCl
melhorar a electrofilicidade do agente alquilante
 
que nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (complexo ácido
de Lewis), com consequentes formações da ligação C-Br e do carbocátion.
que do íon bormeto (Br-), oriundo da espécie FeBr4
-, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
aromaticidade do anel aromático e formação do bromobenzeno. 
Substituição Eletrofílica Aromática - Alquilação de Friedel-Crafts 
benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
), foi descoberto por Charles Friedel e James M. Crafts em 1877. Juntos
eles desenvolveram o que hoje chamamos de Friedel-Crafts, um dos métodos mais úteis 
em química orgânica sintética, uma vez que possibilitam a formação de uma ligação 
C. Um exemplo deste tipo reação é visto abaixo: 
aletos de alquila, por si só, não são suficientemente eletrofílic
com o benzeno. Para que haja a reação, ácidos de Lewis são utilizados 
cloreto de alumínio (AlCl3), por exemplo, é
melhorar a electrofilicidade do agente alquilante (carbocátion). 
42 
) ao eletrófilo (complexo ácido-base 
Br e do carbocátion. 
 
, sobre o hidrogênio 
te restauração da 
 
 
 
benzeno com haletos de alquila, na presença de cloreto de 
rto por Charles Friedel e James M. Crafts em 1877. Juntos, 
Crafts, um dos métodos mais úteis 
, uma vez que possibilitam a formação de uma ligação 
 
não são suficientemente eletrofílicos 
Para que haja a reação, ácidos de Lewis são utilizados 
é utilizado para 
 
 
43 
 
Mecanismo da Alquilação de Friedel-Crafts 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (carbocátion), com 
consequentes formações da ligação C-Br e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Cl-), oriundo da espécie AlCl4
-, sobre o hidrogênio 
do carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
aromaticidade do anel aromático e formação do alquilbenzeno. 
 
 
 Nas reações de alquilação de Friedel-Crafts, o eletrófilo envolvido é um 
carbocátion, o qual pode ser obtido a partir de um haleto de alquila: 
 
 
 
de um alceno, 
 
ou de um álcool: 
 
 
 
 
 
Nas reações de alquilação de Friedel-Crafts, utilizando haletos de alquila primários, 
podem ocorrer rearranjos para que ocorra a formação de carbocátions terciários mais 
estáveis. Um exemplo disto é dado abaixo: 
 
 
 
C
CH3
H3C
CH3
Cl
AlCl3
0 
o
C
C
CH3
H3C
CH3
H+
+
AlCl3Cl
OH
H+..
.. OH2..
44 
 
Rearranjo do carbocátion 
 O hidrogênio migra com seu par de elétrons (hidreto) para o carbono vizinho (à 
direita), eliminando o grupo abandonador (AlCl4
-), e formando um carbocátion terciário 
mais estável. 
 
 
 
Substituição Eletrofílica Aromática - Acilação de Friedel-Crafts 
 Outra versão da reação de Friedel-Crafts utiliza haletos de acila para produzir 
acilbenzenos: 
 
 
 Nas acilação de Friedel-Crafts, os anidridos de ácidos carboxílicos (na presença 
de AlCl3) também podem servir como fonte de cátion acila e, consequentemente, de 
acilbenzeno. 
 
 
 
 
Mecanismo da Acilação de Friedel-Crafts 
 Nas reações de acilação de Friedel-Crafts, o eletrófilo em questão é o íon acílio, 
o qual que pode ser obtido a partir de: 
cloretos de acila: 
 
 
45 
 
anidridos: 
 
 
 
 
 
 Com o íon acílio (eletrófilo) formado, a reação ocorre em duas etapas: 
 
Etapa 01 - Ataque nucleofílico do anel (ligação π) ao eletrófilo (íon acílio), com 
consequentes formações da ligação C-C e do carbocátion. 
 
 
Etapa 02 - Ataque do íon bormeto (Cl-), oriundo da espécie AlCl4
-, sobre o hidrogêniodo carbono ao qual se ligou o eletrófilo, com a consequente restauração da 
aromaticidade do anel aromático e formação do acilbenzeno. 
 
 
Exercicio 
O anidrido succínico é um anidrido cíclico frequentemente usado em acilações 
de Friedel-Crafts. Dê as estrutura dos produto obtido quando o benzeno é 
acilado com anidrido succínico, na presença de cloreto de alumínio. 
 
 
Síntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos 
 Pelo fato da acilação de um anel aromático poder ocorrer com rearranjos, é 
comum obterem-ser alquilbenzenos através de uma rota alternativa, a qual evita a 
formação de carbocátions. 
 No exemplo abaixo, o alquilbenzeno é obtido através de uma sequência de duas 
reações. Na primeira delas, ocorre uma acilação de Friedel-Crafts, formando um 
O
O
O
..
..
AlCl3
O
O
O
AlCl3
..
-
+
O
C
O+
+
 
acilbenzeno. A seguir, ocorre a 
metileno (CH2). 
 O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
alquilbenzeno emprega uma amálgama de mercúrio
concentrado, e é chamado de 
 A síntese do butilbenzeno ilustra a sequência 
 
 
A Velocidade de Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas
 Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
no anel tornam o anel mais o
reatividade: 
 
 Dizemos que o grupo CH
modo geral: 
� grupos doadores (
� grupos retiradores
 Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
serão melhores reagentes frentes a eletrófilos. 
 
 
 
 
acilbenzeno. A seguir, ocorre a redução do grupo carbonila (C=O) 
O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
alquilbenzeno emprega uma amálgama de mercúrio-zinco (Zn-Hg), ácido clorídrico 
e é chamado de Redução Clemmensen. 
A síntese do butilbenzeno ilustra a sequência acilação-redução. 
A Velocidade de Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
am o anel mais ou menos reativo. Por exemplo, temos a seguinte série de 
 
Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que o grupo CF3 desativou o anel.
(possuem pares de elétrons livres) de elétrons ativam o anel
grupos retiradores de elétrons desativam o anel. 
Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
serão melhores reagentes frentes a eletrófilos. 
 
46 
do grupo carbonila (C=O) para um grupo 
O método mais comumente utilizado para reduzir um acilbenzeno a um 
, ácido clorídrico 
 
 
 
 
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel 
aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes 
Por exemplo, temos a seguinte série de 
desativou o anel. De 
) de elétrons ativam o anel. 
Este fato é de fácil entendimento se pensarmos que anéis mais ricos em elétrons 
47 
 
A Orientação em Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
 Além de tornar o anel mais ou menos reativo, os substituintes também 
influenciam diretamente na preferência da posição de entrada do eletrófilo no anel. Por 
exemplo, na seguinte reação temos a formação de 3 diferentes produtos, todavia, o 
segundo é o minoritário. 
 
 Neste caso, o grupo metila “orientou” a entrada do grupo nitro, 
preferencialmente, nas posições orto e para em relação a si. Podemos concluir que a 
metila (doador de elétrons) orientou a entrada do novo substituinte nas posições orto e 
para em relação a si. Mas por quê? 
 A partir da análise do mecanismo da reação e de seu diagrama de energia, 
podemos responder a esta pergunta. 
 Na primeira etapa do mecanismo (etapa determinante da velocidade da reação), 
ocorre a formação do carbocátion. Quanto mais estável for o carbocátion, mais estável 
será o estado de transição e, consequentemente, mais rápida será a reação através 
daquele caminho, e mais produto será formado. Analise os diagramas de energia abaixo. 
 
 
 Verificamos que a presença do grupo CH3 (um doador de elétrons) aumenta a 
estabilidade de todos os carbocátions (a,b,c), mas estabiliza com maior intensidade os 
carbocátions a e c, formados a partir da entradas do eletrófilos nas posições orto e para, 
48 
 
respectivamente. Isto ocorre porque, em uma das formas de ressonância dos 
carbocátions (a e c), a carga positiva se posiciona no carbono que carrega o grupo CH3, 
diminuindo a energia do hibrído de ressonância e, consequentemente, do estado de 
transição da etapa determinante da reação. 
 Neste outro exemplo, o grupo CF3 “orientou” a entrada do grupo nitro, 
preferencialmente, nas posições meta em relação a si. 
 
 Podemos concluir que os substituintes doadores de elétrons orientam a entrada 
do novo substituinte nas posições orto e para em relação a si, e os substituintes 
retiradores de elétrons orientam a entrada nas posições meta. Mas por quê? 
 A partir da análise do mecanismo da reação, podemos responder a esta pergunta. 
Ataque orto - entrada do grupo nitro na posição orto em relação ao grupo CF3 
 
Ataque para - entrada do grupo nitro na posição para em relação ao grupo CF3 
 
 
Ataque meta - entrada do grupo nitro na posição meta em relação ao grupo CF3 
 
 
49 
 
 Na primeira etapa do mecanismo (etapa determinante da velocidade da reação), 
ocorre a formação do carbocátion. Quanto mais estável for o carbocátion, mais estável 
será o estado de transição e, consequentemente, mais rápida será a reação através 
daquele caminho, e mais produto será formado. Analise os diagramas de energia abaixo. 
 
 Verificamos que a presença do grupo CF3 (um retirador de elétrons) aumenta a 
instabilidade de todos os carbocátions (a,b,c), mas instabiliza com maior intensidade 
os carbocátions a e c, formados a partir da entradas do eletrófilos nas posições orto e 
para, respectivamente. Isto ocorre porque, em uma das formas de ressonância dos 
carbocátions (a e c), a carga positiva se posiciona no carbono que carrega o grupo CF3, 
aumentando a energia do hibrído de ressonância e, consequentemente, do estado de 
transição da etapa determinante da reação. 
 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas - Efeito Desativador dos 
Halogênios 
 Observando os dados experimentais, observa-se que a velocidade da nitração do 
clorobenzeno é 30 vezes mais lenta que a do benzeno, portanto, o cloro desativa o anel 
Também observa-se que os produtos majoritários são o orto-cloronitrobenzeno e o para-
cloronitrobenzeno, ou sseja, os halogênios direcionam a entrada dos eletrófilos nas 
posições orto e para. A nitração do clorobenzeno é um exemplo típico: 
50 
 
 
 
 Este inconsistência entre regiosseletividade e velocidade de reação pode ser 
entendida analisando os dois caminhos pelos quais um halogênio pode afetar a 
estabilidade de um cátion cicloexadienila. 
1) Halogênios são átomos eletronegativos – retiradores de elétrons. Assim, todos os 
intermediários formados pelo ataque eletrofílico a um halobenzeno são menos 
estáveis que o correspondente cátion cicloexadienila para o benzeno. Portanto, 
halobenzenos são menos reativos que o benzeno. 
 
2) Halogênios podem atuar como doadores de elétrons – da mesma forma que o 
grupo hidroxila, substituintes halogênios possuem pares de elétrons 
desemparelhados que podem ser doados para um carbono carregado 
positivamente (intermediário carbocátion). 
 
 Esta doação de elétrons para o sistema π estabiliza o intermediário derivado apartir dos ataques nas posições orto e para. 
ataque orto ataque para 
 
 
 
 Uma mistura dos efeitos indutivo e de ressonância varia de um halogênio para 
outro, mas o resultado geral é que todos os halogênios são grupos desativantes fracos e 
orientadores orto e para. 
 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
Múltiplos 
 Quando o anel benzênico carre
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
cumulativos de seus substituintes.
os sítios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
à formação do mesmo produto:
C
C
 
 Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
posições. Neste caso, dizemo
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
ao grupo metila. 
 
 Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
posições. Neste caso, dizemos que temos orientações divergentes.
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
 
Reações de Substituições Eletrofílicas Aromáticas - Efeitos de Substituintes 
Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, sua reatividade e 
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
cumulativos de seus substituintes. O exemplo mais simples é encontrado quando todos 
tios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
à formação do mesmo produto: 
CH3
CH3
HNO3/H2SO4
CH3
NO2
CH3 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
posições. Neste caso, dizemos que temos orientações convergentes. No exemplo abaixo, 
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
este caso, dizemos que temos orientações divergentes. No exemplo a seguir
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
 
51 
Efeitos de Substituintes 
sua reatividade e 
sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos 
O exemplo mais simples é encontrado quando todos 
tios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas 
No exemplo abaixo, 
o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto 
 
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes 
o exemplo a seguir, 
será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 
52 
 
 Existem casos onde os substituintes têm a mesma habilidade em ativar o anel. 
Dizemos, então, que os efeitos eletrônicos de estabilização são equivalentes. Quando 
isto ocorre, será o efeito estérico que definirá a entrada no eletrófilo. No exemplo 
abaixo, o eletrófilo entrará nas proximidades do grupo menos volumoso. 
C
CH3
Me
Me
Me
HNO3/H2SO4
C
CH3
Me
Me
Me
NO2
 
 
 Também pode ocorrer que os efeitos eletrônicos e o volume dos grupos sejam 
equivalentes. O exemplo abaixo reflete esta situação. Neste caso, a entrada do eletrófilo 
não se dará entre os dois grupos metila, uma vez que é mais dificultada que nos outros 
sítios externos de substituição. 
CH3
CH3
estericamente impedida
HNO3/H2SO4
CH3
CH3
NO2 
 
 
Síntese Regiosseletiva de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 
 Como a posição do ataque eletrofílico em um anel aromático é 
controlada pelos efeitos de substituintes já presentes no anel, a 
preparação de compostos aromáticos dissubstituídos exige que um 
pensamento cuidadoso deve ser dado a ordem de introdução dos dois 
grupos. Por exemplo, como podemos sintetizar am-bromoacetofenona? 
 Duas são as possibilidade de sequência reacional: a) acilação seguida de 
bromação ou b) bromação seguida de acilação. 
a) 
 
 
 
53 
 
 
 
b) 
 
 
 
 Quando o bromo (orto-para dirigente) é introduzido antes (sequência b), o 
principal produto é a p-bromoacetofenona (junto com pequena quantidade do isômero 
orto, o qual é separado por destilação). Portanto, a sequência a) deve ser utilizada. 
 Outro exemplo que ilustra a importância da sequência reacional utilizada é visto 
na síntese da m-nitroacetofenona. A princípio, duas sequências (a e b) podem ser 
imaginadas. Todavia, enquanto a sequência a) levaria ao produto desejado, a sequência 
b) não levaria à formação da m-nitroacetofenona, uma vez que a presença do grupo nitro 
no anel benzênico o desativa a ponto de impedir que reações de Friedel-Crafts 
(alquilação e acilação) ocorram. Portanto, a sequência b) deve ser evitada. 
a) 
 
 
b) 
 
 
 
 Outro exercício seria pensar em como sintetizar a m-cloroetilbenzeno. Neste 
caso, o desafio seria obter um benzeno meta-dissubstituído, sendo que ambos os grupos 
seriam orto-para dirigentes. Aqui, qualquer sequência reacional levaria a isômeros 
diferentes do desejado. A solução para o problema seria obter o produto desejado 
através de uma rota indireta (alternativa) para introduzir o grupo etila. 
 
 Primeiro faríamos a acilação. O grupo acila orientaria a entrada do cloro na 
posição meta em relação a si. Na sequência, o grupo acila seria reduzido ao grupo etila, 
na presença de amálgama de zinco (Hg-Zn) e HCl. 
não ocorre reação 
 
 
 Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
naftaleno, sofrem substituições 
tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em 
geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por 
serem mais ricos em elétrons.
 Por exemplo, o naftaleno, um biciclo fundido por uma das f
mesmas substituições eletrofílicas 
de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no 
benzeno. 
 
Substituições Eletrofílicas Aromáticas 
 Dois são os sítios (C
C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
 A regiosseletividade pode ser entendida pela análise das estabilidades relativas 
dos intermediários formados (carbocátions) formados a partir da adição dos eletrófilos 
nas posições 1 e 2. 
Ataque na posição 1: o ataque na posição 1 leva à formação de um carbocátion que 
possui duas estruturas de ressonância que preservam a aromaticidade do anel vizinho.
Ataque na posição 2: o ataque na posição 2 leva à formação de um carbocátion que 
possui apenas uma estrutura de ressonância que preserva a aromaticidade do anel 
vizinho. 
idrocarbonetos aromáticos policíclicos, tal como o 
ubstituições eletrofílicas aromáticas quando 
tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em 
geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por 
serem mais ricos em elétrons. 
naftaleno, um biciclo fundido por uma das f
letrofílicas aromáticas que sofre o benzeno. Todavia, as posições 
de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no 
Substituições Eletrofílicas Aromáticas em Naftalenos - Regiosseletividade
C1 e C2) disponíveis para a substituição no naftaleno
o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico. 
 
A regiosseletividade pode ser entendida pela análise das estabilidades relativas 
s formados (carbocátions) formados a partir da adição dos eletrófilos 
o ataque na posição 1 leva à formação de um carbocátion que 
possui duas estruturas de ressonância que preservam a aromaticidade do anel