Seminário TLV - oficial

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Seminário
Teoria de Ligação de Valência - TLV 
UMA ABORDAGEM MECÂNICO QUÂNTICA DAS LIGAÇÕES COVALENTES
Autor: Marcelo Alves de Souza
Mestrando 
UFABC
2015
Disciplina Química Integrada 1
Teoria de Ligação de Valência - TLV
O modelo de repulsão de pares eletrônicos no nível de valência (RPENV) mostra de maneira simples a determinação das formas espaciais de moléculas, mas não dão a informação exata de uma pergunta intrigante:
POR QUE AS LIGAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS EXISTEM?
Teoria de Ligação de Valência - TLV
A teoria moderna de ligação química leva em conta elementos da mecânica quântica e com isto conseguindo explicar com grande eficiência a geometria das moléculas e a existência da ligação covalente através dos orbitais atômicos.
A análise das ideias de Lewis de ligações por pares de elétrons juntamente com a teoria dos orbitais atômicos levou a um modelo de ligação química chamado:
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Modelo atômico atual
O modelo atômico atual é um modelo matemático- probabilístico que se baseia em dois princípios:
- Princípio da Incerteza de Heisenberg: é impossível determinar com precisão a posição e a velocidade de um elétron num mesmo instante.
- Princípio da Dualidade da matéria de Louis de Broglie: o elétron apresenta característica DUAL, ou seja, comporta-se como matéria e energia sendo uma partícula-onda.
O Princípio da Incerteza deixa clara a impossibilidade de determinar a exata trajetória do elétron a partir da energia e da velocidade. Por este motivo, buscou-se, então, trabalhar com a provável região onde é possível encontrá-lo.
Erwin Schrondinger (1887 - 1961) baseado nestes dois princípios criou o conceito de Orbital.
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Dirac calculou estas regiões de probabilidade e determinou os quatro números quânticos, que são: principal, secundário, magnético e de spin.
Número quântico principal (n): este número quântico localiza o elétron em seu nível de energia. Ele assume valores que vão de 1 até o infinito, mas para os átomos conhecidos atualmente com, no máximo, 7 camadas teremos uma variação de 1 até 7.
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
Nível
1
2
3
4
5
6
7
Camada
K
L
M
N
O
P
Q
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Número quântico secundário (l): localiza o elétron no seu subnível de energia e dá o formato do orbital. Pode assumir valores que vão desde ZERO até n - 1. Para átomos conhecidos:
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6
Cada valor de nível "l" indica a presença de um subnível. Os subníveis são representados pelas letras minúsculas s, p, d, f, g, h, i, etc...
Valor de "l"
0
1
2
3
4
5
6
subnível
s
p
d
f
g
h
i
Teoria de Ligação de Valência - TLV
 Sempre existirá, para cada nível: 1 orbital s, 3 orbitais p e 5 orbitais d e 7 orbitais f. Como cada um destes podem comportar até 2 elétrons pode-se esperar que o número de elétrons que estes orbitais podem acomodar é:
subnível s
1 orbital s - uma única orientação
subnível p
3 orbitais p - 3 orientações: px;py;pz
subnível d
5 orbitais d - 5 orientações: dxy;dxz;dyz;dx2y2 e dz2
subnível f
7 orbitais f - 7 orientações
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Importante lembrar que os átomos terão um certo conjunto de orbitais atômicos independentemente de possuir elétrons ou não, em outras palavras, um orbital atômico não deixa de existir só porque ele está vazio.
1° Nível --> existe apenas o orbital atômico s
2° Nível --> existem os orbitais s e p
3° Nível --> existem os orbitais s, p e d
4° Nível --> existem os orbitais s, p, d e f
5° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f e g
6° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g e h
7° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g, h e i
Em relação aos níveis de energia temos o seguinte:
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Número quântico magnético(M): Localiza o elétron no orbital e dá a orientação espacial dos orbitais. O número quântico magnético pode assumir valores que vão desde - l até + l, passando pelo zero.
M = - l,....0,....+l
Sendo l = n° quântico secundário
Se l = 0, então M = 0
l = 1, então M = -1, 0, +1
Se l = 2, então M = -2, -1, 0, +1, +2
Valores de l
subnível
valores de M
n° orbitais/orientações
0
s
0
1
1
p
-1, 0, +1
3
2
d
-2,-1,0,+1,+2
5
3
f
-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
7
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Número quântico de Spin (S): este número está relacionado com o movimento de rotação do elétron em um orbital. Como este movimento admite apenas dois sentidos, o n° quântico de spin, assume dois valores que são, por convenção:
S = -1/2 e +1/2
Por convenção, também, utiliza-se spin -1/2 para o primeiro elétron do orbital.
Lembre-se que a expressão "rotação", aqui utilizada, nos dá uma ideia do elétron apenas como partícula, só que ele tem comportamento dual de partícula-onda. 
Princípio da exclusão de Wolfgang Pauli
Em um mesmo átomo, não existem dois elétrons com quatro números quânticos iguais.
Como consequência desse princípio, dois elétrons de um mesmo orbital têm spins opostos.
Um orbital semicheio contém um elétron desemparelhado; um orbital cheio contém dois elétrons emparelhados (de spins opostos).
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Regra de Hund
Ao ser preenchido um subnível, cada orbital desse subnível recebe inicialmente apenas um elétron; somente depois de o último orbital desse subnível ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron.
Elétron de maior energia ou elétron de diferenciação é o último elétron distribuído no preenchimento da eletrosfera, de acordo com as regras estudadas.
É importante salientar que os números quânticos são, na verdade, uma aproximação para as complexas equações propostas por Schrodinger.
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Equação de Schrondinger
Independente do tempo
1926
Operador Hamiltoniano
Operador Laplaciano
Teoria de Ligação de Valência - TLV
95% de probabilidade
A partir desta densidade de probabilidade é que são construídos os orbitais atômicos
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Solução Exata
Sistemas monoeletrônicos
Aproximação de Born Oppenheimer
“Núcleo Estático
Princípio da partícula independente
Soluções para sistemas polieletrônicos
Teoria de Ligação de Valencia (VB) 1927
Teoria de Orbital Molecular (MO) 1928
Segundo Born-Oppenheimer o núcleo é tratado como quântico e não quântico, isto é, o núcleo está parado em relação aos elétrons. Por se tratar de uma aproximação, precisou ser aprimorado. Surge então o princípio da partícula independente.
???
O princípio da partícula independente considera que o elétron “não sente” outro elétron, numa forma mais formal, na verdade o elétron sente a densidade todos outros elétrons. Essas aproximações levou ao desenvolvimento da Teoria de Ligação de Valência – TLV.
1926
Teoria de Ligação de Valência - TLV
HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS
Heitler – London começaram a investigar
o orbital atômico e Linus Pauling
 fundamentou a hibridização do orbital 
atômico como sendo a soma dos orbitais 
atômicos. 
Orbital é apenas uma função 
matemática [Ψ(x,y,z)] 
das coordenadas de posição de um
 elétron que descreve um estado 
eletrônico estacionário num
 átomo ou numa molécula.
As expressões matemáticas que definem
 as formas tridimensionais dos orbitais
 são obtidas como solução da
 Equação de Schrodinger para o 
sistema químico em estudo.
Orbital não é a probabilidade de se encontrar um elétron naquele espaço, orbital é uma função de onda de um elétron que descreve um estado eletrônico num átomo ou molécula
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Como toda função matemática , dependendo dos valores de x, y e z, as funções de onda podem ter valores positivos ou negativos. Esses valores nos dão as SUPERFÍCIES LIMITES dos orbitais atômicos.
Os três orbitais p (px, py e pz) são ortogonais entre si, ou seja, formam entre
si um ângulo de 90o.
Conhecer os sinais dos lóbulos dos orbitais é importante porque a superposição entre dois orbitais será eficiente apenas se os seus lóbulos (que vão se superpor) tiverem o mesmo sinal.
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A formação de uma ligação covalente, à luz da TLV clássica, reside em considerar a interferência construtiva entre duas funções de onda monoeletrônicas.
Para que a interferência seja construtiva, isto é, para que o recobrimento entre os dois orbitais seja não-nulo, os sinais das funções de onda e a simetria dos orbitais têm que ser apropriados.
Uma ligação covalente se forma pela interferência construtiva entre duas ondas estacionárias (estados estacionários); para que isso ocorra, as ondas precisam estar em fase.
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Funções de onda para o primeiro orbital do átomo de hidrogênio (a esquerda e direita) e os correspondentes orbitais moleculares ligante (abaixo) e antiligante (acima) dos orbitais moleculares da molécula de H2 . A parte real da função de onda é a curva azul, e a imaginaria é a curva vermelha. Os pontos vermelhos marcam a locação dos prótons. A função de onda do elétron oscila de acordo com a equação de onda de Schrodinger, e os orbitais são suas ondas estacionárias. A frequência das ondas estacionarias é proporcional à energia dos orbitais. (Essa animação é uma fatia unidimensional de um sistema tridimensional.)
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Um tipo de problema que a TLV ajuda a resolver é mostrado abaixo:
Considere a molécula de 1,3-butadieno [CH2CHCHCH2]. Explique como o modelo da partícula numa caixa unidimensional de potencial prevê comprimentos de ligação C1-C2 mais curtos que o do ligação C2-C3 . Calcule o comprimento de onda da transição de menor energia no UV-Vis previsto por este modelo e compare com o valor experimental (238 nm). 
1,3-butadieno CH2=CH-CH=CH2. Esta molécula apresenta quatro elétrons π  delocalizados (provenientes dos orbitais atômicos π 2pz do C), logo estão preenchidas as orbitais com n=1 e n=2. As funções de onda que descrevem estes elétrons são as indicadas na figura. Na figura também se representa o quadrado das funções de onda e a sua soma.
Como vemos, a densidade eletrônica entre C2 e C3 é menor do que entre C1 e C2, que é idêntica à densidade eletrônica entre C3 e C4 (isto devido ao nodo que a função de onda n=2 apresenta no centro da caixa). Logo a distância internuclear C2 e C3 é maior.
 
Tamanho da caixa, L = 4 x dC-C.
Transição de menor energia entre os níveis n=2 e n=3.
O comprimento de onda de absorção do 1,3-butadieno previsto pelo modelo é menor (210 nm) do que o valor experimental (238 nm). Isto é devido às aproximações inerentes ao modelo:
a) elétrons  sujeitos a  potencial constante e nulo (só têm energia cinética)
b) não se considera a repulsão intereletrônicas.
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Como a TLV explica a formação de moléculas por hibridização dos orbitais atômicos?
Uma vez que a TLV pode ser entendida como a tradução quanto-mecânica das idéias "clássicas" de Lewis, para investigar os orbitais atômicos envolvidos numa ligação covalente você precisa primeiramente desenhar a estrutura de Lewis da molécula em estudo. Depois, você precisa escrever a configuração eletrônica dos átomos envolvidos na ligação. Por fim, basta analisar os orbitais mono ocupados (com um elétron) de todos os átomos e imaginar como eles podem interagir (se superpor) para formar a ligação química.
Teoria de Ligação de Valência - TLV
Teoria de Ligação de Valência - TLV
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf
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