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Publicado na Web Data: 24 fevereiro de 2010Publicado na Web Data: 24 fevereiro de 2010
r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 927 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931
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DFT Estudo da ligação do ligando para Clusters de ouro em pequena
Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §Satyender Goel, †, ‡, Kirill A. Velizhanin, †, ‡ Andrei Piryatinski, †, ‡ Sergei Tretiak, ‡, § e Sergei A. Ivanov *, §
† Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e † Divisão de teórica e ‡ Centro de estudos não lineares, § Centro Integrado de Nanotecnologias, Laboratório Nacional de Los Alamos, Novo México 87545, e 
Nanociência Technology Center, University of Central Florida, Orlando, Florida 32826
ABSTRATO A influência de ligandos na estrutura electrónica de agrupamentos de ouro pequenasABSTRATO A influência de ligandos na estrutura electrónica de agrupamentos de ouro pequenas
( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de ( Au 2, Au 4) foi investigada bydensity teoria funcional (DFT). Especificamente, o estudo do efeito de ligação de 
quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase quatro ligandos doadores (NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) em geometrias de fragmentação e energética em fase 
gasosa e em solução. Desempenho de cinco gerações de functionals DFT e cinco conjuntos de bases 
diferentes é avaliada. Nossos resultados de benchmark da importância das funções functionalmodel 
andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈andpolarization theDFT na base definida para cálculos de sistemas de cluster de ouro ligados. Obtemos NMe 3 ≈
NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas NH 3 < PH 3 < PMe 3 fim de energias de ligação do ligando e observar superfícies de energia shallowpotential em todas 
as moléculas. Esta última é susceptível de conduzir a uma liberdade conformacional em ligandos clusterswithmany 
maiores em solução em condições ambiente. O estudo sugere metodologia quântico-química apropriada para 
modelar de forma fiável aglomerados de metal nobre pequenos num ambiente de ligando realista tipicamente 
presente em experiências.
SEÇÃO Estrutura molecular, Quantum Chemistry, Teoria GeralSEÇÃO Estrutura molecular, Quantum Chemistry, Teoria Geral
R ecentemente, tem havido um aumento significativo noR ecentemente, tem havido um aumento significativo no
investigação incidiu sobre a síntese, caracterização e análise 
teórica dos clusters de ouro e nanopartículas, como suas potenciais 
aplicações abrangem cada vez mais áreas de tecnologia e científicos 
modernos avanços, desde luminóforos biológicas para os componentes 
de dispositivos plasmonic e catálise. A sua capacidade para orientar, 
melhorar, libertam, andmodify campos ópticos coloca themon palco para 
aplicações fotónicas tais como cristais, biossensores, e materiais ópticos. 1,2 aplicações fotónicas tais como cristais, biossensores, e materiais ópticos. 1,2 
clusters de ouro pequenas
( arbitrariamente tomado aqui como menos de 20 átomos de ouro) uma promessa ( arbitrariamente tomado aqui como menos de 20 átomos de ouro) uma promessa 
para grandes avanços na ciência dos materiais, como são cada vez mais vistos 
como elementos básicos para a montagem de nanoarquiteturas com propriedades 
emergentes específicas. Na escala de comprimento adoptada, os aglomerados de 
metal tornar-se espécies moleculares com estados electrónicos discretos e 
possíveis propriedades de fluorescência fortes. Vários estudos experimentais 
realizados no passado 3,4 explorou a alta polarizabilidade, absorção óptica, e realizados no passado 3,4 explorou a alta polarizabilidade, absorção óptica, e realizados no passado 3,4 explorou a altapolarizabilidade, absorção óptica, e 
propriedades de emissão de estes aglomerados em escala molecular. No entanto, 
a atribuição do espectro observado é tedioso, sem o conhecimento detalhado de 
geometrias e estruturas electrónicas associadas. À medida que a forma e tamanho 
de nanopartículas de definir as suas propriedades ópticas, tem havido um esforço 
considerável para compreender os factores que controlam a geometria. Por 
exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem exemplo, estudos computacionais de vários nanopartículas de ouro nus (Au N) sugerem 
transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas transição do bidimensional (2D) (estruturas planares N < 11) para tridimensional (3D) sistemas 
para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5para N g 13. 7/5
Usando ligandos com grupos funcionais ligados aos átomos de ouro de 
superfície permite a construção de nanoassemblies funcionais e de ligação 
dos grupos às superfícies de vários substratos. Além disso, o ambiente 
ligando poderia
afetar significativamente as propriedades eletrônicas dos próprios clusters. Em 
comparação com a grande quantidade de informação disponível para clusters de 
ouro nus pequenos, muita ênfase menos teórico tem sido dada à ligação destes 
grupos com a estabilização moléculas ligantes. Estudos anteriores dos clusters 
carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar carregadas e neutras 8-12 demonstraram que a estabilidade relativa pode mudar 
entre isómeros 3D como um resultado da stabilizationeffect ligando. Por 
exemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedralexemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedralexemplo, Shafai et al. 8 relatou o icosahedral
( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na ( 3D) arranjo de átomos de ouro em Au 13 como a geometria mais estável na 
presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. presença de fosfina (PH 3) ligandos, ao passo que o conjunto nua é plana. 
efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,efeito semelhante foi encontrada para Au 11 cluster no thepresenceof SCH 3 ligantes,
9 whichagreed com a estrutura 3D observada experimentalmente de um Au 9 whichagreed com a estrutura 3D observada experimentalmente de um Au 
ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13ligandprotected 11 grupo. 13
Isto mostra que a contabilização dos efeitos de ligando (ou, em geral, 
quaisquer moléculas de superfície adsorvido) é crucial para compreender o 
comportamento de agrupamentos de ouro observados experimentalmente. No 
entanto, também aumenta a complexidade computacional do problema. Uma 
variedade de diferentes metodologias de química teórica tem sido explorado no 
passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo passado. 5-9,14-21 Mesmo que para clusters de ouro descalços um corpo 
significativo de trabalho teórico avalia o desempenho de diferentes metodologias, 
há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável há estudos semelhantes foram realizados por entidades ligados. 1 Aceitável 
modelo de química quântica deve fornecer uma precisão razoável inferir as 
tendências físicas principais e para permitir a comparação de resultados 
computacionais com dados experimentais; ao mesmo tempo, o relacionado
Data de recebimento: 07 de janeiro de 2010Data de recebimento: 07 de janeiro de 2010
Aceitado Data: 12 de fevereiro de 2010Aceitado Data: 12 de fevereiro de 2010
)
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r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 928 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931
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custo numérica deve ser baixa para permitir a escala para sistemas maiores. Neste 
trabalho, nós explorar o efeito de conjuntos de bases e teoria do funcional da densidade 
diferente (DFT) functionals sobre as geometrias e propriedades eletrônicas de diferente (DFT) functionals sobre as geometrias e propriedades eletrônicas de 
aglomerados de ouro pequenas
( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,( Au 2 e Au 4) na presença de vários ligandos (NH 3, NMe 3,
PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3PH 3, ea PME 3). Testámos ligandos mais pequenos, tais como o pH 3
para nosso estudo estrutural, uma vez que pode satisfatoriamente modelar diversas 
fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo fosfinas alquilo vulgarmente utilizados, bem como ligantes tais como PPh 3, de acordo 
com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias com resultados anteriores. 22,23 Análise dos resultados de diferentes metodologias 
conduz à compreensão dos fenómenos físicos subjacentes que definem a geometria 
do cluster e estabilidade química, e permite a identificação de métodos 
computacionais lowcost aplicáveis ​​a sistemas de maior dimensão.
geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas geometrias representativas de Au ligadura 2 e Au 4 grupos são mostradas 
na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria do Au 4 cluster, na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria doAu 4 cluster, na Figura 1. Consideramos borboleta (losango) geometria do Au 4 cluster, 
anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de anteriormente encontrado para ser o menor isero energia. 24 Quatro tipos de 
moléculas de ligando
( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a ( NH 3, NMe 3, PH 3, ea PME 3) que pode ser utilizado na experiência, foram adoptadas para a 
construção de três tipos de aglomerados ligadura
( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura ( 12 moléculas totais): Au 2 eu 2 ( por exemplo, a Figura 1a), Au 4 eu 2 ( por exemplo, Figura 
1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 1b), e Au 4 eu 4 ( por exemplo, a Figura 1c, d). Começamos discussão dos resultados 
computacionais com energia de ligação de ligando, que é uma quantidade crítica 
que mostra a capacidade do ligando para estabilizar aglomerado AMETAL. A 
magnitude de energyhas thebinding foi determinada como a diferença entre as 
energias de uma estrutura óptima de composto ligado e os seus respectivos 
componentes, isto é, moléculas de ligando livre e um cluster de ouro nu, 
normalizados pelo número de ligandos no cluster ligado. A Figura 2 mostra a 
dependência da energia de ligação do ligando na DFTmodel calculados utilizando o 
conjunto de base TZVP. Apesar da diferente origem dos cinco funcionais DFT 
usados ​​em nosso estudo, os resultados produzidos por estes quatro functionals
( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. ( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. ( com a excepção de LSDA) são consistentes e em concordância com o outro. 
Particularmente, as energias de ligação calculada com três funcionais (GGA, 
meta-GGA, e LChybrid) estão dentro de 2-3 kcal / mol para todos os grupos meta-GGA, e LChybrid) estão dentro de 2-3 kcal / mol para todos os grupos 
(Figura 2). Tal como esperado, o modelo LSDA consistentemente sobrestimada 
as energias de ligação em cerca de 15 kcal / mol (50-70%) em comparação com 
todos os othermodels. Este é o caso típico formanymolecular
sistemas, quando mais tarde desenvolvidos modelos funcionais, tais como GGAor 
meta-GGA produzem resultados muchmore precisos quando comparados com os 
dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece dados experimentais. 25 Para referência, Tabela 1S na informação de apoio fornece 
comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero comparação dos comprimentos de ligação e de dissociação energias do Au nua 2 dímero 
usando vários funcionais com o conjunto de base LANL2DZ: na verdade, os 
LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 LSDAproduces thebestmatch para theexperimental 26 comprimento de ligação de Au 2 ( 2,47 
Å), mas significativamente superestima energia de ligação do dímero. A partir da 
Figura 2, também observamos que B3LYP subestima ligeiramente as energias de 
ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- ligação de metal-ligando por ~ 4-5 kcal / mol, em todas as moléculas. No geral, con- 
cluir que a energia de ligação do ligando não é excessivamente sensível à escolha de 
funcional e DFTmodels themodern provou ser confiável para outros sistemas 
moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis ​​e consistentes em todos moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis ​​e consistentes em todos moleculares 27,28 são capazes de fornecer tendências estáveis ​​e consistentes em todos 
os clusters considerados.
A Figura 3 mostra a dependência da energia de ligação sobre o tamanho do 
conjunto de base calculado usando a TPSS funcional ligando. É evidente que o conjunto 
de base desempenha um papel chave na determinação da tendência energéticos 
correcção para as energias de ligação ao ligando, independentemente do tipo 
aglomerado. Grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) em resultado de ligação de aglomerado. Grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) em resultado de ligação de 
ligandos de energias essencialmente idênticas (a cerca de 1,5 kcal / mol, em todos os 
casos). Subsequentemente, TZVP e QZVP conjuntos de base pode ser usado como 
métodos de referência para a avaliação dos outros três conjuntos de base. Observa-se 
que a força de ligação relativa de aminas contra fosfinas muda significativamente com a 
mudança na flexibilidade base definida. Fromall três conjuntos de dados inFigure3, 
verifica-se que a falta de polarização na base definida artificialmente aumenta a força de 
ligação de ligandos de amina e enfraquece a ligação
Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4Figura 1. geometrias típicos de Au-protegido ligando 2 e Au 4
grupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, (b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, egrupos: (a) Au 2 ( PMe 3) 2, ( b) Au 4 ( PMe 3) 2, ( c) Au 4 ( PMe 3) 4, e
( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, ( d) Au 4 ( NMe 3) 4. Esquema de cores: amarelo - Au, laranja - P, azul - N, cinzento escuro - C, 
cinzento claro - H.
Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 2. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em 
formas parciais e totalmente ligadura determinada utilizando vários funcionais DFT. O 
conjunto de base TZVP foi utilizada para todos os cálculos.
r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 929 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931
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de fosfinas. A falta de descrição adequada de efeitos de polarização leva à 
subestimação da nucleofilicidade de fósforo, reduzindo desse modo a sua 
Vigor withgold interacção. Ao mesmo tempo, leva toartificallyhighenergyof o σ Vigor withgold interacção. Ao mesmo tempo, leva toartificallyhighenergyof o σ 
* ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. * ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. * ( Au-N) antibond, reforçando desse modo a ligação de aminas com ouro. 
Como resultado, o conjunto de base menos dispendioso LANL2DZ falta 
funções de polarização não reproduzir a força de ligação relativa de aminas 
contra fosfinas. Mesmo a adição de uma única função de polarização para 
cada elemento
( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de ( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de ( LANL2DZ-P) permite corrigir a tendência. Notavelmente, ambos pequenos conjuntos de 
base, LANL2DZandLANL2DZ-P, reproducewell as alterações em energias de ligação 
para uma mesma família de ligandos
( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a ( NH 3 vsNMe 3) ou (PH 3 vs PMe 3). O conjunto SVPbasis reproduz bem a 
tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.tendência entre PH 3 ea PME 3, mas não NH 3 vs NMe 3.
A análise acima nos permite selecionar metodologia TPSS / TZVP ser 
adequada para analisar os efeitos da ligação do ligando a pequena ouro 
clusters.We nova ordem, que para todos os três tipos de grupos com ligadura, há 
um aumento esperado em energias de ligação na seguinte ordem de ligandos: 
NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <NMe 3 ≈ NH 3 <
PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3PH 3 < PMe 3. As energias de ligao semelhantes de NH 3 e NMe 3
espera-se que por causa da elevada electronegatividade de azoto que atenua o 
efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança efeito da densidade de electrões adicional de doar CH 3 grupos. A semelhança 
observada é consistente com valores próximos de afinidades de protões em fase 
gasosa de NH 3 egasosa de NH 3 egasosa de NH 3 e
NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a NMe 3 ( 196 e 216 kcal / mol, respectivamente). 29 Em contraste com as aminas, a 
presença de doar grupos de fósforo aumenta significativamente a sua 
nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando nucleofilicidade, que se manifesta em energias de ligação mais elevados da PME 3 quando 
em comparação com PH 3.em comparação com PH 3.
Finalmente, a radial estender e polarizabilty do par solitário amina é menor do que a 
da fosfina, o qual por seu turno conduz a fraca ligao de aminas (23,7 kcal / mol por 
ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP) de ouro em comparação com fosfinas (28,7 
kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes kcal / mol por ligando para Au 2 eu 2 com TPSS / TZVP). Para todos os ligantes 
observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 observamos um aumento nas energias de ligação a ligando na ordem Au 4 eu 4 < Au 2 eu 2 
< Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente < Au 4 eu 2. O aumento da ligação do ligando a partir de Au 4 eu 4 a Au 2 eu 2 provavelmente 
vem aumentar nuclephilicty de ligandos como o seu número diminui em torno do 
conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização conjunto, e o mais forte bindingof ligandos inau 4 eu 2 é um resultado de deslocalização 
de electrões densidade extra sobre quatro átomos de ouro em comparação com 
apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de apenas dois em Au 2 eu 2. É de salientar que os resultados obtidos na presença de 
solvente são consistentes com as forças de ligação orderof acima, mas há 
isanobserved aumento em energias de ligandos à base de azoto de ligao por 2 kcal / 
mol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eumol para Au 2 eu 2 e Au 4 eu 4, ao passo que não existe tal mudança observada para Au 4 eu
2. Isto é provavelmente devido a mudanças não uniformes nas estruturas de 2. Isto é provavelmente devido a mudanças não uniformes nas estruturas de 
fragmentação sobre solvatação.
As geometrias resultantes de todos os grupos ligados são estruturas 
representativas similares e vários são mostrados na Figura 1. Para referência, 
Table2S nas Apoiando Informationpresents variações de Au-Au e ligao Au-L 
comprimentos para as três geometrias dos agrupamentos de ouro que considerado 
com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero com determinados diferentes conjuntos de bases. A ligadura de Au nua 2 dímero 
com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não com NH 3 e PH 3 leva a um aumento da ligao Au-Aumetal no caso de PH 3 e não 
afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação afecta à separação de metal-metal no caso do NH bondingwith 3. A coordenação 
dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, dos dois NH 3 orNMe 3 moléculas Toau 4 cluster faz shorteningof a ligação central, 
Au-Au e alongamento de quatro periférica Au Au-bondswhen comparação com Au 
nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação nua 4 geometria. Análise de Au nua e ligados 2 e Au 4 geometrias de fragmentação 
ouro indica que grandes conjuntos de bases (TZVP e QZVP) pode ser considerada 
suficientemente flexível para dar origem a valores de convergência de ambos Au-L 
comprimentos de ligação Au-Au e. A base LANL2DZ definir a fama, pode ser 
considerado o menos flexível, uma vez que não tem quaisquer funções de 
polarização em ambos átomo. A falta de polarização afecta principalmente ligações 
Au-P, enquanto ligações Au-N são apenas ligeiramente alongada. LANL2DZ-P é 
um pouco menos dispendioso do que SVP, e a sua utilização correções maioria 
deficiências da base LANL2DZ parental, por conseguinte, acreditamos que 
LANL2DZ-Pmay ser preferido sobre SVP em optimizações geometria de grandes 
sistemas de cluster ouro ligadas. Mudança relativamente pequena no 
nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um nucleofilicidade NMe 3 em comparação com NH 3 só se manifesta em um 
encolhimento ligao Au-Au pronunciado semanal, enquanto que o forte aumento da 
nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3nucleofilicidade fosfina de PH 3 a PME 3
resulta em mais aparente alongamento ligao Au-Au.
É importante notar que as otimizaçõesde geometria normalmente levam 
muitos passos para convergem desde os superfícies de energia potencial 
multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 multidimensionais são muito rasas em todos os clusters, particularmente no Au 4 eu 4 
caso. Por conseguinte, esperar wewould grande liberdade conformacional nos 
aglomerados ligados causadas por banho térmico (ou solvente) flutuações. Um aglomerados ligados causadas por banho térmico (ou solvente) flutuações. Um 
exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que exemplo representativo é a coordenação de quatro ligandos Toau 4: observa-se que 
a ligação de ligando amina provoca um deslocamento assimétrica dos átomos de 
ouro periféricos para um centro do ouro
Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em Figura 3. Binding energias por ligando em kcal / mol para geometrias de Au 2 e Au 4 em 
formas parciais e totalmente ligadura determinada utilizando vários conjuntos de base. O 
TPSS funcional foi usado para todos os cálculos.
r 2010 American Chemical Society r 2010 American Chemical Society 930 DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931DOI: 10.1021 / jz1000193 | J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 927-931
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átomos (Figura 1d) comparação com a estrutura simétrica no caso de ligandos átomos (Figura 1d) comparação com a estrutura simétrica no caso de ligandos 
de fosfina (Figura 1c). Esta quebra de simetria leva a um alongamento 
significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta significativo ( ~ 0,15 Å) andweakening de duas ligações Au-Au. Mesmo que esta 
mudança conformacional é grande, ganho de energia devido a esta simetria 
isminimal quebrando: as energias de simétrica ideal (quando as restrições de 
simetria artificiais são impostas) e estruturas assimétricas são diferentes por simetria artificiais são impostas) e estruturas assimétricas são diferentes por 
0,4 kcal / mol, que é menor do que o quantum térmico temperatura ambiente kT 0,4 kcal / mol, que é menor do que o quantum térmico temperatura ambiente kT 
~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias ~ 0,6 kcal / mol. Além disso, a introdução de solvente faz com que Au 4 eu 4 geometrias 
apareça semelhante a Figura 1d estrutura na presença de qualquer ligando 
considerado. Como tal, espera-se que grande espaço conformacional serão 
amostrados pelo conjunto de aglomerados ligados em solvente.
Todos os cálculos foram efectuados utilizando o Gaussian09 disponível 
comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes comercialmente 30 pacote de software. Usamos cinco diferentes 
increasingamount base setswith de funções difusas polarizationand: o 
LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de LANL2DZdouble- ζ base qualidade conjunto com o correspondente potencial de 
núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao núcleo eficaz (ECP), 31 LANL2DZ ECP aumentada com função de polarizao 
simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão simples, para cada elemento (LANL2DZ-P), 32,33 a base de valência de divisão 
está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência está definido def2SVPofAhlrichs et al. 34,35 withpolarization, o triplo ζ valência 
def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com def2-TZVP com polarização, e o quadruple- ζ valência def2-QZVP 36 com 
polarização em todos os átomos e ECPon ouro correspondente. Vários 
comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação comumente usedDFT 37,38 funcionais foram testados bem. Local aproximação 
densidade de spin (LSDA) foi representada pelo modelo SVWN5, e a 
aproximação gradiente generalizada (GGA) família funcional foi representado aproximação gradiente generalizada (GGA) família funcional foi representado 
por forma a correlação troca PBE. Entre os tipos desenvolvidos posteriores do 
functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da functionals DFT, TPSS 39 foi o nosso funcional de escolha para o dependente da 
densidade funcional (meta-GGA) energia cinética. O B3LYP atualmente popular 
e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo e bem-testado 40 funcional foi utilizado como um representante de um modelo 
DFT híbrido. B3LYP explicitamente contém uma fracção (20%) de troca orbital. 41 DFT híbrido. B3LYP explicitamente contém uma fracção (20%) de troca orbital. 41 
Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que Finalmente, consideramos a longo alcance corrigido funcional CAM-B3LYP, 27 que 
é responsável por efeitos de troca de longo alcance que se acredita ser 
importante na análise de ligação de metal em complexos de ouro e 
aglomerados. 42aglomerados. 42
efeitos de solvatação foram simulados usando modelo de solvatação CPCM 
implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de implícita 43 como implementado no Gaussian 09 com metanol ser um solvente de 
escolha. geometrias optimizadas de fase gasosa foram usadas como estimativas 
iniciais para optimizar geometrias de cluster em solução. Todas as otimizações de 
geometria foram realizadas sem qualquer simetria constrange. ChemCraft-
( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de softwarede visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados ( v1.6) e GaussView (v3.0) pacotes de software de visualização foram utilizados 
para visualização posterior das estruturas resultingmolecular.
Em conclusão, o nosso estudo computacional de pequenas goldclusters 
ligadura findsweakdependenceof geometrias e energias de ligação do ligando no 
DFT funcionais usados ​​em cálculos
( excepto LSDA), enquanto sublinha a importância de funções de polarização ( excepto LSDA), enquanto sublinha a importância de funções de polarização 
estar presente no conjunto de base utilizada. Nossos resultados demonstram 
que o nível TPSS / TZVP da teoria (se disponível) seria o método de escolha que o nível TPSS / TZVP da teoria (se disponível) seria o método de escolha 
para a otimização de geometria e cálculos energia química de grupos 
ligados. O conjunto de base LANL2DZ ECP aumentada com uma função 
polarização por elemento (LANL2DZ-P) pode ser usado para sistemas 
maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3maiores. Obtemos NMe 3 ≈ NH 3 < PH 3 < PMe 3
fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.fim de energias de ligação do ligando para Au 2 e Au 4 clusters.
energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <energias de ligação do ligando também aumentar na ordem Au 4 eu 4 <
Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia Au 2 eu 2 < Au 4 eu 2 para todos os ligantes. Finalmente, observamos superfícies de energia 
potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a potencial rasas para considerada aglomerado de ouro ligado Au 4. Em consequência, a 
liberdade conformacional significativa em aglomerados maiores, com diversos ligandos é 
esperado devido às flutuações do ambiente de solvente. Este trabalho fornece directrizes 
computacionais úteis e insights para estudos teóricos e experimentais futuros para a 
utilização de ligantes químicos como ferramentas para alcançar funcionalidades 
desejáveis ​​em aglomerados de metal nobre.
APOIO INFORMAÇÃO DISPONÍVEL Tabela comparando comprimentos de ligação e APOIO INFORMAÇÃO DISPONÍVEL Tabela comparando comprimentos de ligação e 
energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o energia de ligação de Au 2 dímero com diferentes funcionais DFT juntamente com o 
Quadro detalha a Au-Au (periférica), Au-Au (central), e ligao Au-Ligando de comprimentos 
para 12 grupos de Au 2para 12 grupos de Au 2
e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em e Au 4. Este material está disponível gratuitamente através da Internet em 
http://pubs.acs.org.
INFORMAÇÃO SOBRE O AUTOR
Autor correspondente:
* Autor correspondente. E-mail: ivanov@lanl.gov.
RECONHECIMENTO Este trabalho foi apoiado pelo Los Alamos Direção de Pesquisa e RECONHECIMENTO Este trabalho foi apoiado pelo Los Alamos Direção de Pesquisa e 
fundos de desenvolvimento (LDRD). Reconhecemos o apoio do Centro de Estudos não 
lineares (CNLS). Este trabalho foi realizado, em parte, no Centro Integrado de 
Nanotecnologias, um Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas 
da energia, facilidade de usuário. Los Alamos National Laboratory é operado pelo Los 
Alamos National Security, LLC, para a Administração Nacional de Segurança Nuclear do 
Departamento de Energia dos Estados Unidos no âmbito do contrato 
DE-AC52-06NA25396.
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Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,Troca e efeitos de correlação. Phys. Rev. 1965, 140,
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Subindo a Escada Densidade Funcional: Nonempirical MetaGeneralized 
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mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988,mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988,mações com correcta assintótica-Comportamento. Phys. Rev. A 1988,
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Potencial em Long-Range Densidade Corrigido Teoria Funcional com 
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2008, 462, 348-351.2008, 462, 348-351.2008, 462, 348-351.
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