Introdução a Cinética Química Mazzuco

Prévia do material em texto

Marcos Marcelino Mazzucco
2009
- Marcos Marcelino Mazzucco -
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS 
DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS 
CÁLCULO DE REATORES IDEAIS 
REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES 
POLIMERIZAÇÃO 
SISTEMAS CATALÍTICOS 
REAÇÕES MÚLTIPLAS 
1
Introdução à Cinética Química 
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química, 
ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado 
deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às 
penalidades previstas na legislação em vigência. Este material utiliza os software 
livres GNU Octave, BrOffice, VLAB e MED disponíveis em www.octave.org, 
www.broffice.org e www.eqm.unisul.br/prof/marcos.
Última revisão de conteúdo 02/2009
Última atualização 02/2009
Marcos Marcelino Mazzucco
 - Marcos Marcelino Mazzucco -
2
Introdução à Cinética Química 
ÍNDICE
1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS.............................................................................................6
1.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................7
1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS.....................................................................................7
1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases...........................7
1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade................................7
1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO.......................................................................................7
1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação............................................................8
1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS.............................................................................................8
1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS..........................................................................9
1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO......................................................................................................11
1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade ............................11
1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES.............................................................................................14
1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação.............................................................................15
1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES...................................................................15
1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES.............................................................................17
1.10. EXERCÍCIOS....................................................................................................................18
2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS..................................................................................20
2.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................21
2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES DIFERENCIAIS...........................................................21
2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM REATOR INTEGRAL...............................................................23
2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.............................................24
2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL..............26
2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice...................................31
2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin................................................35
2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave....................................................38
2.5.4. Resumo ...............................................................................................................44
2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO INTEGRAL...................45
2.6.1. Resumo................................................................................................................51
2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS.
.............................................................................................................................................52
2.7.1. Resumo................................................................................................................53
2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DO TEMPO DE MEIA-
VIDA.......................................................................................................................................53
2.8.1. Resumo................................................................................................................55
 - Marcos Marcelino Mazzucco -
3
Introdução à Cinética Química 
2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DOS MÍNIMOS 
QUADRADOS LINEARIZADO...........................................................................................................55
2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS...................................................58
2.11. EXEMPLO........................................................................................................................61
2.12. EXERCÍCIOS....................................................................................................................76
2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB....................................................................................................90
3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS...............................................................94
3.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO.......................................................................95
3.2. REATORES IDEAIS...............................................................................................................97
3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS...............................................................................98
3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)............................................................................98
3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)...................................................101
3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)........................103
3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial..............................................................105
3.3.5. Reator Semi Batelada.........................................................................................106
3.3.6. Outros Reatores Industriais................................................................................108
3.4. ESTEQUIOMETRIA .............................................................................................................109
3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS......................................................................................................113
3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES...........................................................................................124
3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO.................................................................................................124
3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ..............................................................................................132
4. REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES, CATALÍTICAS, POLIMERIZAÇÃO, ENZIMAS..........................133
4.1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................1344.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS............................................................135
4.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES............................................................137
4.4. POLIMERIZAÇÃO................................................................................................................137
4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS......................................................................................................140
4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES......................................................................................144
4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA...................................................................................146
4.7.1. Adsorção.............................................................................................................147
4.7.2. Reação na Superfície Catalítica..........................................................................154
4.7.3. Dessorção...........................................................................................................155
4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE........................................................................................155
4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS..........................156
4.10. UM ESTUDO DE CASO......................................................................................................157
4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA................................................................................................160
4.11.1. Desativação por Sinterização...........................................................................160
 - Marcos Marcelino Mazzucco -
4
Introdução à Cinética Química 
4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...............................161
4.11.3. Desativação por Envenenamento.....................................................................161
5. REAÇÕES MÚLTIPLAS..............................................................................................................163
5.1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................164
5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS................................................................................165
5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE.................................................................................173
5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS.....................................................................................................175
6. REFERÊNCIAS........................................................................................................................176
 - Marcos Marcelino Mazzucco -
5
Introdução à Cinética Química 
1. CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
REAÇÕES HOMOGÊNEAS
REAÇÕES ELEMENTARES
VELOCIDADE DE REAÇÃO
PARÂMETROS CINÉTICOS
EXEMPLOS
EXERCÍCIOS
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
6
Introdução à Cinética Química 
1.1. INTRODUÇÃO
Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de 
moléculas perde sua identidade química. O conhecimento da cinética de uma reação 
química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas, bem como a 
energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração 
molecular. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia 
química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos.
1.2.CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação 
configurada no equilíbrio químico.
1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases.
Homogêneas: ocorrem em uma única fase.
Heterogêneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo, 
oxidação/redução de minérios, Oxidação de SO2).
1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.
Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos.
Reversível: quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos, 
quanto na direção que regenera os reagentes originais.
1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO
A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente 
i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de 
tempo em um determinado volume do sistema, ou seja:
}TempodeUnidade}{VolumedeUnidade{
}alteradosdeMolesdeN{1 i
dt
dN
V
r ii
°
= (1.1)
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
7
Introdução à Cinética Química 
A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a:
• Massa: para reações envolvendo sólidos (eq.1.2);
• Volume do reator: para reações em fase gasosa (eq.1.3);
•Uma variável de grande importância: massa de catalisador, por exemplo.
sólidodeMassaW,
dt
dN
W
1r ii == (1.2)
reatordoVolumeV,
dt
dN
V
1r Ri
R
i == (1.3)
1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação
As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são 
temperatura, pressão e composição. Ou seja: 
)x,P,T(fr ii = (1.4)
A partir de alguma equação de estado, como a equação para os gases ideais, estas três 
variáveis aparecem correlacionadas, RTCRT
V
NP iii == , assim se duas variáveis forem 
fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expressão 1.4 pode ser 
rescrita como:
),( ii xTfr = (1.5)
Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta 
a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos 
viscosos e diferenças de fases, por exemplo.
1.4.REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS
Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica, 
desta forma temos uma reação simples.
CBA  →+
Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento 
de um sistema temos reações múltiplas.
• Reações múltiplas:
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
8
Introdução à Cinética Química 
• Reações competitivas:
D
C
BA +
• Reações paralelas ou laterais:
DBC
CBA
 →+
 →+
• Reações consecutivas ou em série:
CBA kk  → → 21
Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.
1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS
Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de 
uma reação catalisada, o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e 
produtos.
Ex.:
CBA  →+
dt
dN
V
1r AA −=− (1.6)
dt
dN
V
1r BB −=− (1.7)
dt
dN
V
r CC
1
+=+ (1.8)
A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo 
(desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componente 
está sendo formado. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o 
desaparecimento (eq. 1.6 e 1.7) e formação (eq. 1.8). 
Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então 
podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por 
condições adequadas de temperatura e concentração (composição).
Para uma reação do tipo:
CBA →+
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
9
Introdução à Cinética Química 
)C,C,T(fr BAA = (1.9)
O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas 
dependências: Temperatura e Concentração. 
21.ffrA = (1.10)
Assim, na reação anterior, se f1(T)estabelece a contribuição da temperatura para a 
velocidade da reação e f2(CA, CB) estabelece a contribuição das concentrações para a 
velocidade da reação podemos escrever:
),().( 21 BAA CCfTfr = (1.11)
Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f1 e f2. As 
funções mais típicas são:
RT
E A
Aef
−
=1
 ou RT
E A
ekf
−
= 01
 (1.12)
onde:
k0 , A= Fator de frequência ou fator pré-exponencial.
EA= Energia de ativação (J/gmol; Cal/gmol).
R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmol⋅K)=1,987 cal (gmol⋅K))
T = Temperatura absoluta (K).
BA n
B
n
A CCf =2 , ou de forma mais geral: ∏
=
=
reagentes
j
n
J
JCf
1
2
onde:
nA, nB, nJ= pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies 
reagentes A, B, J.
CA, CB, CJ= Concentrações das espécies reagentes A, B, J.
A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade 
específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação, 
simbolizada pela letra k. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos 
k(T).
RT
E
0
A
ekk
−
=
; RT
EA
Aek
−
=
; RT
EA
ekTk
−
= 0)( ; RT
EA
AeTk
−
=)( (1.13)
Então podemos escrever a equação da taxa de reação como: 
BA n
B
n
AA CCTkr )(−= ou 
BA n
B
n
AA CCTkr )(=− ou 
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
10
Introdução à Cinética Química 
∏
=
=−
reagentes
j
n
jA
JCTkr
1
)( (1.14)
Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros 
cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica.
1.6.ORDEM DE UMA REAÇÃO
Para uma reação representada por uma expressão do tipo BA nB
n
AA CkCr −= a ordem é 
dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. Podemos, também 
estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes, ou seja:
nA=ordem da reação em relação à A.
nA =ordem da reação em relação à B.
sendo que a ordem global da reação é:
n=nA+nB
A ordem da reação (n) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogêneas 
simples, podendo assumir valores negativos para reações múltiplas.
Para expressões como 
B
C
2
2/1
BA1
A
C
C
k
CCkr
+
−
=
 não faz sentido falar em ordem da reação, visto 
que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.
1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .
A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da 
reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente. Assim, k não é uma 
constante e somente possui a designação de constante de velocidade devido à grande 
quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica.
A velocidade específica da reação (k), para a grande maioria das reações, 
principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13):
RT
E
0
A
ekk
−
=
; RT
EA
Aek
−
=
 (1.13)
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
11
Introdução à Cinética Química 
A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos 
reagentes, para que a reação se inicie. O termo RT
EA
e
− corresponde, segundo a teoria 
cinética dos gases, à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia EA. 
Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura, 
quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1.15:








−
=
21
12
11
)()(
TTR
E
TT
A
ekk (1.15)
A energia de ativação e o fator de frequência são determinados experimentalmente a 
partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação 
1.13:
TR
Ekk A 1)()ln()ln( 0 −+= (1.16)
1/T
Ln
 k
0
Inclinação = -EA/R
Elevado EA
EA mais baixo
Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrhenius.
Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às 
variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa.
As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da 
equação da taxa.
Para uma reação de 1a ordem:
A
A
AA C
rkkCr −=⇒=−
1−
===
−
= t
CC
rk t
C
L
gmol
Ls
gmol
A
A
Para uma reação de 2a ordem:
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
12
Introdução à Cinética Química 
BA
A
BAA CC
rkCkCr −=⇒=−
11
..
−−
===
−
= tC
CCCC
rk t
C
L
gmol
L
gmol
Ls
gmol
BA
A
 
Para uma reação de 3a ordem:
2
2
BA
A
BAA CC
rkCkCr −=⇒=−
[ ]
12
222 ..
−−
===
−
= tC
CCCC
rk t
C
L
gmol
L
gmol
Ls
gmol
BA
A
De uma forma geral:
( ) ( ) reaçãoordem11 ãoConcentraçtempok −−=
( ) ( ) n11 ãoConcentraçtempok −−= (12)
É possível expressar k em termos de pressão:
RT
PC
V
nnRTPV ==⇒=
c
C
b
B
a
ART
c
C
b
B
a
AA PPPkPPPRT
kr ...... ==−
Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica:
( ) ( ) n11 Pressãotempok −−= (13)
Obs.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter 
relações semelhantes através da termodinâmica, pelas teorias das colisões e dos estados 
de transição, por exemplo.
1.1.1.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria
Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica, pois há uma 
relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em 
relação à cada espécie química:
Ex.: CBA Ak 32  →+
Se k foi obtido em relação a A:
2
BAAA CCkr =−
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
13
Introdução à Cinética Química 
Se k foi obtido em relação a B:
2
BABB CCkr =−
Se k foi obtido em relação a C:
2
BACC CCkr =
como:
C3
1
B2
1
A rrr ==
Assim:
CBA kkk 3121 ==
De forma geral para a reação aB+ bB→cC:
c
r
b
r
a
r CBA
==
c
k
b
k
a
k CBA
==
1.7.ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES
Uma reação é considerada elementar, quando a expressão para a taxa da reação 
segue as proporções estequiométricas:
cCbBaA  →+
b
B
a
AA CkCr −= 
Uma reação é dita não-elementar, quando a expressão para a taxa da reação não 
segue as proporções estequiométricas:
CBA 2→+
B
C
2
2/1
BA1
A
C
C
k
CCkr
+
−
=
 ou 2B
5.0
AA CkCr −=
As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações 
elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários.
Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita 
representando a molecularidade da reação. Para uma reação elementar, a molecularidade 
representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação. 
Assim a reação, elementar, 2A+1B→2C é trimolecular, desde que estão envolvidas 3 
moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Com isso fica explícito que a molecularidade é 
representada sempre por um número inteiro.
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
14
Introdução à Cinética Química 
Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica 
para expressar a lei da taxa da reação:
Se a reação R2A2 1k → for executada:
2
A1RA Ckrr ==−
Se a reação RA 1k → for executada:
A1RA Ckrr ==−
Se a reação R2A2 1k → corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não é 
adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equação cinética.1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação
Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente 
de uma reação. Consideremos uma reação aA + bB → cC onde a concentração de A é 
muito maior que a de B. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como:
b
B
a
AA CkCr =−
Como CA>>CB:
[ ] bBbBaAA CkCkCr ′==−
Onde, [ ]aAkCk ='
Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a 
ordem da será aproximadamente β . Como isto não representa a realidade temos a pseudo 
ordem da reação ( β ).
1.8.CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES
Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve 
contemplar as reações direta e reversa.
Tomemos a reação DCBA2
1k
2k
++  →
 ← , como elementar:
A taxa de Consumo de A na reação direta é:
B
2
A1A CCkr D −=
A taxa de formação de A na reação reversa é:
DC2RA CCkr = 
A expressão para a taxa da reação reversível fica:
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
15
Introdução à Cinética Química 
rA=rA direta+rA reversa
DC2B
2
A1A CCkCCkr +−=
DC2B
2
A1A CCkCCkr −=−



−=− DC
1
2
B
2
A1A CCk
kCCkr
[ ]DCcB2A1A CC)k/1(CCkr −=−
Onde kc é a constante de equilíbrio (ke) em termos de concentração.
No equilíbrio:
rreação direta= -rreação reversa 
rreação direta+ rreação reversa=0
0rr
RD AA
=+
0CC)k/1(CC DCcB
2
A =+−
BA
DC
ce CC
CC
kk 2== =
equilíbrioNoB
2
A
DC
2
1
CC
CC
k
k 


=
onde: equilíbrodectek
k
k
c
2
1
==
Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação 
reversa) a reação pode ser considerada irreversível.
A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de 
equilíbrio. Segundo o princípio de Le Chatelier, em reações exotérmicas a conversão de 
equilíbrio diminui com o aumento de temperatura, em reações endotérmicas a conversão de 
equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura.
A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff, 
para ∆H° constante:








−
∆
=
TTR
H
TeTe
o
R
ekk
11
)()(
1
1
O gráfico, a seguir apresenta o comportamento típico, sendo que a forma da curva de 
equilíbrio depende da ordem da reação.
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
16
Introdução à Cinética Química 
T
X
Conversão de equilíbrio
para uma reação exotérmica
Conversão de equilíbrio
para uma reação endotérmica
1-
0-
Figura 1.2 - Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas.
A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff:
∆H2°= ∆H1°+ ∫ ∆2
1
T
T P
dTC
Onde:
∑∑ −=∆
reagentes
Pii
produtos
PiiP CCC υυ
Assim:
∆H2°= ∆H1°+∆α(T2-T1)+∆β(T22- T12)+∆γ(T23- T13)+...
Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na 
direção da reação que produz uma redução de volume. Porém, isto não altera o valor da 
constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais, contudo 
mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante.
1.9.CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES
Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma sequência de reações 
elementares, assim, uma reação do tipo AB2BA k22  →+ pode ser tratada como:
*
2 A2A
 →
 ←
*
2
* BABBA ++  →
 ←
ABBA **  →
 ←+
Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, íons e complexos de transição. 
Estas reações serão discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo.
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
17
Introdução à Cinética Química 
1.10. EXERCÍCIOS
1. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k) de uma reação à 
uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k) da mesma reação à uma 
temperatura T2. Lembre-se o fator de frequência e a Energia de Ativação independem da 
temperatura.
Resposta: 







−
=
21
12
11
)()(
TTR
E
TT
A
ekk
2. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações 
elementares:
a) 2A+1B→3C+1/2D (kA=0,2).
b) 3A+2B↔1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02).
3. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação, elementar, 
aA+bB →cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de 
reagentes.
4. Utilizando o software VLAB disponível www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine a 
estequiometria da reação que lhe for apresentada.
5. As reações a seguir são conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo-
criostático. Esboce gráficos qualitativos, com linhas indicando cada espécie química, 
representando a evolução da concentração com o tempo. Use as grades que seguem.
a) W+2Y →2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L)
b) V+2Z↔1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L)
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
18
Introdução à Cinética Química 
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -
19
Introdução à Cinética Química 
2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS
COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS 
MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS
EXEMPLOS
EXERCÍCIOS
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
20
Introdução à Cinética Química 
2.1. INTRODUÇÃO
A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa 
que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up (ampliação de escala) de reatores 
químicos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será 
utilizado para a interpretação dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma 
série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de 
reações químicas. Trataremos de três reatores laboratoriais, o reator em batelada e os 
reatores diferencial e integral, com maior ênfase ao primeiro. Nossa ênfase sobre os 
reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados. Os 
métodos de análise mais difundidos são método diferencial, método integral, método das 
velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida, os quais são métodos gráficos. 
Além dos métodos gráficos, métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para 
a determinação dos parâmetros cinéticos. Dentre os métodos de otimização estudaremos o 
método dos mínimos quadrados linearizado.
2.2.COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais
Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo uma 
pequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. São, 
comumente, empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador 
sólido). Consideremos o caso de uma reação do tipo ProdutosA → :
∆ z
FA0 FAe
FA0 FAe
Catalisador
W
CAb
Figura 2.1 - Um reator diferencial.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
21
Introdução à Cinética Química 
Como a quantidade de catalisador é muito pequena, a conversão, e 
consequentemente, a concentração do reagente é pouco alterada, ou seja, pequenas 
conversões são atingidas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante 
podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente 
uniforme.Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário. 
O balanço molar para o reagente A, considerando a taxa da reação expressa em relação a 
massa de catalisador (W), fica:
FA0-FAe+rA’W=0
rA’=N° de moles de A consumidos/(Massacatalisador .Tempo);
W= massa de catalisador;
FA0=Fluxo molar de A na entrada;
FAe=Fluxo molar de A na saída.
W
FF
r Ae0AA
−
=−
Como FA=CAv :
W
vCCv
r Ae0A0A
−
=−
ou ainda:
Como FA=FA0-FA0X :
W
vCCvr Ae0A0A
−
=−
Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante :
W
vCCv
r Ae0A0A
−
=−
Como CA0-CAe é muito pequeno:
2
vCCC Ae0AAb
−
=
Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função, apenas, da 
concentração na fração de catalisador (CAb). Como a concentração média (CAb) é muito 
próxima à concentração inicial (CA0) é possível; determinar uma expressão para a taxa da 
reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação.
)C(f)C(fr 0AAbA ≈=−
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
22
Introdução à Cinética Química 
2.3.COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral
Um reator integral é, estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porém a 
quantidade de catalisador é maior, permitindo um tempo de contato maior entre os 
reagentes e o catalisador.
FA0 FA
 
Figura 2.2 - Um reator integral
Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou 
variações de concentração), assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelos 
integrais. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura 
uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e 
axial.
FA0 FA
 
dz dCA
dz
≠ 0
r
r=0
r=R
dCA
dr
≠ 0
z Z0
Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral
Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade, estes 
casos não são facilmente estudados e reatores integrais.
De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral é de construção simples 
e com baixo custo. Para sistemas heterogêneos, os dois reatores são opções que devem 
ser consideradas. Em alguns casos, é necessário o desenvolvimento de um reator 
específico para estudos cinéticos. Casos com forte desativação catalítica, alta taxa de 
geração de calor, reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de 
massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
23
Introdução à Cinética Química 
2.4.COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.
A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é, geralmente, 
realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados também 
podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. Porém, a 
experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples. O que se 
deseja é determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou 
velocidade específica da reação) de uma reação, a partir de medições de concentração ou 
pressão ao longo do tempo de reação. 
dt
dNdVrFF A
V
AAA =+− ∫0
dt
dCr
dt
dNdVr AAA
V
A =⇒=∫ (2.1)
Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas, como 
estequiometria, velocidade de reação, reversibilidade, etc. Para a determinação dos 
coeficientes estequiométricos o seguinte algoritmo pode ser adotado:
Determinar os coeficientes 
estequiométricos
Início
<<Executar a reação 
isotermicamente>>
Fim
CA0
CB0
<<Desenhar gráfico:
(CB0-CB)/(CA0-CA) x t>>
<<Avaliar a relação 
média do consumo de B/A>>
b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA))
<<Os coeficientes 
estão confirmados ?>>
<<Adotar a relação 
estequiométrica b/a>>
re
pe
tiç
ão
Não Sim
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
24
Introdução à Cinética Química 
Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de 
validação. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida 
(CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo, quando os reagentes são 
alimentados em proporção estequiométrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos, 
os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a.
Validação dos coeficientes 
estequiométricos
Início
<<Executar a reação 
isotermicamente>>
Fim
CA0
b
a
<<Desenhar gráfico:
(CB0-CB)/(CA0-CA)x t
CB/CA x t>>
<<Comparar os gráficos>>
b1/a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA))
b2/a2=média(CB/CA)
<<Os coeficientes 
estão confirmados ? >>
b1/a1 ≅ b2/a2 ?
<<Adotar a relação 
estequiométrica b/a>>
Não Sim
CB0=b/aCA0
<<Realizar novo experimento 
ou analisar os dados 
novamente>>
{usar b e a determinados 
a partir de experimento}
Se outra variável, que não seja a concentração, for medida (pressão, por exemplo), o 
balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável. Os métodos que veremos a 
seguir serão aplicados a reatores em batelada, porém não se restringem a estes.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
25
Introdução à Cinética Química 
2.5.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL.
Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação 
depende, essencialmente, da concentração de apenas um reagente. Para uma reação 
irreversível do tipo ProdutosA → , a expressão para a taxa da reação poderia ser:
α
AA kCr =− (α=ordem da reação)
Ls
molrA =][
Com:
dt
dC
r AA = (para um reator batelada)
Para determinar k e α é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da 
concentração de A ao longo do tempo. 
Para uma reação irreversível ProdutosBA →+ , a expressão para a taxa da reação 
poderia ser:
βα
BAA CkCr =− (α+β=ordem da reação)
( ) ( ) ( )
1
1
1
111][
−+
−
+−−
−
−−
+ 


=


=


====
βαβαβα
βαβαβα gmol
Ls
L
gmols
L
gmol
Ls
gmol
Ls
gmol
Ls
gmol
CC
rk
L
gmol
L
gmol
L
gmol
BA
A
βα
BA
A CkC
dt
dC
=− (para um reator batelada)
Para avaliar k, α e β é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da 
concentração de A ao longo do tempo. Se k for conhecido α e β permanecerão como 
incógnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método 
do excesso:
Excesso do reagente B:
βα
BAAA CCkr =− , com: 0BB CC ≅ ;
βα
0BAAA CCkr =− ; onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie A.
Fazendo β 0BAA Ckk =′ ; 
α
AAA Ckr ′=−
α
AA
A Ck
dt
dC
′=− (para um reator batelada)
Excesso do reagente A ( 0AA CC ≅ ):
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
26
Introdução à Cinética Química 
Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A (
dt
dCA
− ) para pequenas 
variações ( 0AA CC ≅ ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. Ou 
seja:
βα
BABB CCkr =− , com 0AA CC ≅
βα
B
CCkr ABB 0=− ; onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie B.
Fazendo α 0ABB Ckk =′ ; βBBB Ckr ′=−
β
BB
B Ck
dt
dC
′=− (para um reator batelada)
É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação: 
kA=kBa/b.
Desta forma, em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação aoreagente medido (pseudo-ordem da reação).
A partir da diferenciação numérica das expressões 
dt
dCA
− e 
dt
dCB
− são obtidas 
equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados.
Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada 
para uma reação ProdutosA → :
t
C
A
CA0
Figura 2.4 – Uma reação Produtos→A .
Assim a expressão para a cinética da reação seria αAA kCr =− , que aplicada a um reator 
batelada resultaria em:
α
AA kCr =− 
Aplicando o logaritmo natural na equação anterior:
A
A Ck
dt
dC lnlnln α+=


− (2.2)
Aproximando 
dt
dCA numericamente como 
t
CA
∆
∆
 e plotando 


∆
∆
−
t
C
Ln A versus Ln(CA):
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
27
Introdução à Cinética Química 
lnCA
 
 
∆∆
tC
A
ln
-
Figura 2.5 - O método diferencial
Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear 
corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). Assim:
klnLinear.coef eek ==
A aproximação da derivada 
dt
dCA como 
t
CA
∆
∆
 não apresenta grande precisão, 
principalmente para intervalos de amostragem, ∆t, desigualmente espaçados. Para avaliar 
esta consideração observemos:
dx
)x(df
x
)x(f)xx(flim
0x
=
∆
−∆+
→∆
Aplicando para CA:
dt
tdC
t
tCttC AAA
t
)()()(lim
0
=
∆
−∆+
→∆
Aplicando a diferenciação numérica:
t
)tt(C)t(C
)tt(t
)tt(C)t(C
t
)t(C AAAAA
∆
∆−−
=
∆−−
∆−−
=
∆
∆
Observe que com esta aproximação, em t=0 (CA=CA0), ∆CA não pode ser avaliado.
Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1, é obtido a partir do ângulo formado pela reta 
tangente à curva f(x) no ponto x1.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
28
Introdução à Cinética Química 
x
f(x
)
x2 x3 x4
f(x1)
f(x3)
f(x4)
f(x2)
x1
df(x1)
dx
df(x3)
dx
Figura 2.6 - Derivada de uma função, f(x).
x
f(x
)
x2 x3 x4
f(x2)
f(x3)
f(x4)
f(xt)
γ
Reta tangente
23
33 )()()(
xx
xfxftg
dx
xdf t
−
−
== γ
Figura 2.7 - Derivada de uma função, f(x) no ponto x3.
A partir da observação dos gráficos anteriores:
23
t3
23
23
xx
)x(f)x(f
xx
)x(f)x(f
−
−
≅
−
−
Com isso, concluímos que o erro de aproximação de df/dx por ∆f/∆x é equivalente a f(x2)-
f(xt). Para melhorar a aproximação ∆f/∆x pode se calcular :
t
ttCttC
t
tC AAA
∆
∆−−∆+
=
∆
∆
2
)()()(
Porém, a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem 
igualmente espaçados, além do que para o primeiro e o último pontos este cálculo não é 
possível.
O grau de aproximação numérico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilização do 
método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização:
x2
yy4y3
dx
dy 321
x1
∆
−+−
=

 Para o 1° ponto
x
yy
dx
dy
x ∆
−
=


2
13
2
 Para os n pontos intermediários
x
yyy
dx
dy
x ∆
+−
=


2
34 543
5
 para o último ponto
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
X y
x1 y1
x2 y2
.
.
.
.
.
.
x5 y5
29
Introdução à Cinética Química 
De uma forma genérica para t e CA restritos aos domínios:
t=[t0 , tn]
CA=[CA0 , CAN]
t
CCC
dt
dC tAtAtA
t
A
∆
−+−
=


2
43
210
0
t
CC
dt
dC ttAttA
ttt
A
N
∆
−
=

 ∆−∆+
<< 20
t
CCC
dt
dC NNN
N
tAttAttA
t
A
∆
+−
=

 ∆−∆−
2
34
12
Obs.: ∆t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra.
Quando ∆t não é constante, a forma mais simples (com desvios) de cálculo é:
02
210
0
43
tt
CCC
dt
dC tAtAtA
t
A
−
−+−
=


 (2.3)
11
11
0 −+<<
−
−
=


−+
nn
tAtA
ttt
A
tt
CC
dt
dC nn
Nn
 (2.4)
2
34
12
−
−
+−
=


−−
NN
tAtAtA
t
A
tt
CCC
dt
dC NNN
N
 (2.5)
O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e 
aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Por exemplo, 
para dois vetores t e CA contendo valores de tempo e concentração de A, o código Matlab 
(ou GNU Octave), a seguir, implementa as equações anteriores. Observe que t0 
corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)= 
0t
A
dt
dC 


:
 t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);
 dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
 dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
 dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial "./" e o operador de extensão (faixa) 
":". Se você não está familiarizado com esta notação, este código pode ser rescrito como:
 t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);
 dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
30
Introdução à Cinética Química 
 for tn=t1:tN-1
 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
 end;
 dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
Uma das formas mais práticas, pela disponibilidade computacional, é submeter os 
dados CA×t à uma aproximação polinomial, procedendo a diferenciação do polinômio obtido.
CA=a0+a1t+a2t2+...+antn
dCA/dt=a1+2a2t+3a3t2+...+nantn-1 (2.6)
A aproximação exponencial também pode ser utilizada:
ta
A eaC 21=
taA eaa
dt
dC
2
12 *= (2.7)
A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados:
2
0
10
a
tt
A eaaC
−
−
+= (ordem 1) 
4
0
2
0
310
a
tt
a
tt
A eaeaaC
−
−
−
−
++= (ordem 2) 
6
0
4
0
2
0
5310
a
tt
a
tt
a
tt
A eaeaeaaC
−
−
−
−
−
−
+++= (ordem 3)
Para ordem 2 a derivada de 4
0
2
0
310
a
tt
a
tt
A eaeaaC
−
−
−
−
++= , fica:
42
4
3
2
1 a
t
a
t
A e
a
a
e
a
a
dt
dC
−−
−= (2.8)
2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice
As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos 
software matemáticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice.
No MS Excel a sequência aproximada de passos é:
1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
31
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.8 - Ajuste de funções com MS Excel (1).
2- Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar
Figura 2.9 - Ajuste de funções com MS Excel (2).
3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
32
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.10 - Ajuste de funções com MS Excel (3).
4- Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge um 
Menu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência
Figura 2.11 - Ajuste de funções com MS Excel (4).
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
33
Introdução à Cinética Química 
5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia 
"Opções"
Figura 2.12 - Ajuste de funções com MS Excel (5).
6- Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar 
em "OK".
Figura 2.13 - Ajuste de funções com MS Excel (6).
7- O gráficoa seguir contém os resultados:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
34
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.14 - Ajuste de funções com MS Excel (7).
Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. Várias regressões podem 
ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes.
2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin
A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível no 
MSTMExcelTM e no OpenOffice. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais 
de ordem 1, 2 e 3.
Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o 
MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu 
"Plot" clicar em "Scatter". Então, os pontos serão dispostos no gráfico. 
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
35
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.15 - Ajuste de funções com Microcal Origin (1).
Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear, Fit 
Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados 
do ajuste será exibida , bem como a linha ajustada.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
36
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.16 - Ajuste de funções com Microcal Origin (2).
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
37
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.17 - Ajuste de funções com Microcal Origin (3).
2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave
Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste, porém são necessários 
conhecimentos mais específicos para utilização deste software.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
38
Introdução à Cinética Química 
O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+...+ 
a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado.
%program ajuste_polinomial
#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
clear all;
%begin
 clc;
 dados=load("dados_t_x_CA.dat");
 t=dados(:,1);
 CA=dados(:,2);
 N=input("Informar o grau do polinômio:");
 [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N);
 R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf);
 printf("A equação de ajuste é:");
 polyout(C,"CA");
 printf("R=%g",R);
 plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N));
%end.
Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e são os 
seguintes:
0 0.1
100 0.057721539
200 0.037524704
300 0.026334039
400 0.019493853
500 0.015009882
600 0.011912231
700 0.009683177
800 0.008025911
900 0.006760365
1000 0.005772154
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
39
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (1).
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
40
Introdução à Cinética Química 
O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.eb.t a um 
conjunto de dados.
%program ajuste_exponencial
clear all;
%begin
 clc;
 dados=load("dados_t_x_CA.dat");
 t=dados(:,1);
 CA=dados(:,2);
 [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t
 CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf);
 R=corrcoef(CA,CA_Ajustado);
 printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1));
 printf("R=%g\n",R);
 plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;");
%end.
Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (2).
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
41
Introdução à Cinética Química 
O código GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a função 
decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alterações neste código podem ser 
realizados ajustes de funções diferentes aos dados. 
%program ajuste_funcional
#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
clear all;
%const
 global x0=0;
 global verbose=1;
function y = decaimento_exponencial(x,p)
 global x0;
 y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5));
endfunction
%begin
 clc;
 dados=load("dados_t_x_CA.dat");
 t=dados(:,1);
 CA=dados(:,2);
 F = "decaimento_exponencial";
 pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parâmetros iniciais
 [f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr 
(t, CA, pin, F);
 printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-t/
%g)\n",p1(:));
 printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n",r21);
 plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;");
%end.
Esta aproximação resulta em: 
CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479). 
A saída do programa com GNU Octave é:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
42
Introdução à Cinética Química 
Figura 2.30 - Ajuste de funções com GNU Octave (3).
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
43
Introdução à Cinética Química 
2.5.4. Resumo 
O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados 
Concentração x Tempo para determinação das ordens parciais e da constante de 
velocidade da reação. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser 
executadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo 
aA+bB→Produtos. Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso 
para todos os reagentes. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que 
as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo-equações cinéticas. 
Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para 
caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para 
ser considerada como excesso deve ser: CB0=10∗b/aCA0.
Determinar 
a equação cinética
Início
Fim
re
pe
tiç
ão
Para os “i” reagentes [A , B]
b/a
i=A <<Excesso de B>> CB0=b/aCA0*10
i=B <<Excesso de A>> CA0=a/bCB0*10
T
CA0
CB0
<<Executar a reação 
isotermicamente>>
<<Desenhar gráfico:
(Cixt)>>
<<Aplicar o método diferencial>>
k’i, ni
{k’i= pseudo veloc. espec. em relação a i 
ni=ordem em relação a i}
fim <<Determinara kA>>
 kA=k’A /CB0nB
-rA=kAΠ Cini
Sim
Sim
{aA+bB→ Produtos}
Figura 2.31 - Experimentação para o método diferencial.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
44
Introdução à Cinética Química 
O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial:
algoritmo método diferencial
{A reação deve ser irreversível}
início
 para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
 <<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>>
 <<coletar os dados de Ci x t>>
 para <<cada um dos j dados coletados>> fazer
 <<calcular a derivada numérica de Ci x t: dCi/dt>>
 <<calcular Ln(-dCi/dt)>>
 <<calcular Ln(Ci)>>
 fim para
 <<desenhar gráfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>>
 <<determinar a equação da reta (y=a∗x+b)>>
 αi = a
 k'i=eb
 <<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr
α
′
−= >>
 fim para
 <<com todos os valores Ci0 e αi0 >>
 ∏
°
′
== reagentesN
i
A
A
iC
kkk
2
0
1
α
 <<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏
°
−=
reagentesN
i
n
iAA
iCkr >>
fim
2.6.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral
O método integral requer um valor para a ordem da reação, de tal forma que a 
equaçãoque modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reação não é 
conhecida são necessárias tentativas, ou seja, um método de tentativa-erro deve ser 
empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou 
quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. Fundamentalmente, o método consiste 
em assumir uma ordem de reação, integrar a equação para o reator em batelada e testar a 
adequação dos dados experimentais à equação. Se a equação não representar 
adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo 
se repete até que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia 
torna-se mais clara:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
45
Introdução à Cinética Química 
Com uma reação do tipo ProdutosA → representada por uma expressão cinética do tipo 
α
AA kCr =− :
Assumindo inicialmente ordem zero (α=0) para uma reação conduzida em um 
sistema em batelada:
0
AA
A kCkC
dt
dC
==−
α
k
dt
dCA
=−
Integrando:
∫∫
=
−=
t
0t
C
C A
dtkdCA
0A
ktCC 0AA −=− (2.9)
ktCC 0AA −= (2.10)
Aplicando a tabela estequiométrica:
0A
0A0A0A C
ktXktCXCC =⇒−=−
ktXC 0A = (2.11)
As equações 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de 
variáveis como segue: 
ktCC 0AA −=−
*
0 yCC AA =− ; xt =
y*=-kx (Eq. 2.9 modificada)
ktCC 0AA −=
yCA = ; bC 0A = ; xt =
y=CA0-kx (Eq. 2.10 modificada)
ktXC 0A = 
**
0 yXCA = ; t=x
y**=kx (Eq. 2.11 modificada)
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
46
Introdução à Cinética Química 
Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A 
comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são 
construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.
Grafando a concentração de A (CA) versus tempo (t):
t
C
A
Figura 2.32 - Uma reação de ordem Zero
Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura 
2.32) deve-se proceder a determinação de k, que para este caso corresponde ao negativo 
do coeficiente angular da reta ( ktCC 0AA −= ), caso contrário (figura 2.33) os dados se 
apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser 
assumido.
t
C
A
Figura 2.33 –Uma reação com ordem diferente de zero.
Assumindo ordem um (α=1):
1
AA
A kCkC
dt
dC
==−
α
A
A kC
dt
dC
=−
Integrando:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
47
Introdução à Cinética Química 
∫∫
=
−=
t
0t
C
C A
A dtk
C
dCA
0A
ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktC
C
A
A
=)ln( 0 (2.12)
ktCC AA −= )ln()ln( 0 (2.13)
Aplicando a tabela estequiométrica:
kt)X1ln(kt
XCC
C
ln
0A0A
0A
=−−⇒=
−
kt)X1ln( =−− (2.14)
As equações 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança de 
variáveis como segue: 
ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktCC AA −=)/ln( 0
yCC AA =− )ln()ln( 0 ; xt =
y*=-kx
ktCC AA −= )ln()ln( 0
yCA =)ln( ; xt =
y=ln(CA0)-kx
kt)X1ln( =−−
**)1ln( yX =−− ; xt =
y**=kx
Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A 
comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são 
construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.
Plotando )ln( 0
A
A
C
C
 versus tempo (t):
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
48
Introdução à Cinética Química 
t
 
 C
A0
ln
C
A
Figura 2.34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais.
Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), será obtida uma 
reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a 
velocidade específica da reação (k). Caso contrário (figura 2.35) uma nova ordem deve ser 
tentada.
t
 
 C
A0
ln
C
A
Figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem
Assumindo ordem dois (α=2):
2
AA
A kCkC
dt
dC
==−
α
2
A
A kC
dt
dC
=−
Integrando:
∫∫
=
−=
t
0t
C
C
2
A
A dtk
C
dCA
0A
kt
CC AA
−=



−−
0
11
 (2.15)
kt
C
1
C
1
0AA
+= (2.16)
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
49
Introdução à Cinética Química 
As equações 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas através de uma mudança de 
variáveis como segue: 
kt
CC AA
−=



−−
0
11
*
0
11 y
CC AA
=



−− ; xt =
y*=-kx
kt
C
1
C
1
0AA
+= (2.17)
y
C
1
A
= ; xt =
y=1/CA0+kx
No primeiro caso, o gráfico y × x possui como coeficiente angular –k e para o 
segundo +k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando 
estes são construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta 
seção.
Plotando 
AC
1
 versus tempo (t):
t
1 C
A
Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem.
Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem, uma 
reta será obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante 
de velocidade (k).
Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos:
α
A
A kC
dt
dC
=−
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
50
Introdução à Cinética Química 
∫∫
=
−=
t
0t
C
C A
A dtk
C
dCA
0A
α
( ) ktCC
AA
−=



−
+− −− 11
0
11
1
1
ααα
= ( ) ( ) ktCC AA −=−+− +−+− 11 01
1 αα
α
 y*=-kt
ou:
( ) 11
0AA
C
1kt1
C
1
−−
+−=
αα
α (2.18)
y = ax+b
Observe que na expressão ( ) ktCC
AA
=



−
−
−− 11
0
11
1
1
ααα
 temos uma reta com coeficiente linear 
nulo.
 Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de 
t
C
dCA
A
C
C A
A ×∫
0
α . Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da 
ordem da reação.
2.6.1. Resumo
O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir 
de uma ordem pré-estabelecida. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é 
determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe o 
algoritmo a seguir:
algoritmo método integral
{A reação deve ser irreversível}
início
 para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
 <<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>>
 <<coletar os dados de Ci x t>>
 <<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: αi >>
 <<calcular a integral de dCi/ri>>
 para <<cada um dos j dados coletados>> fazer
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
51
Introdução à Cinética Química 
 <<calcular ∫∫
′
=
i
i0
i
i0
C
C
C
C i
ii
i
i
i
Ck
dC
r
dC
α >>
 <<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >>
 fim para
 <<desenhar gráfico ∫ i
i0
C
C
i
i
r
dC
 x ti>>
 <<determinar a equação da reta y=a∗x+b)>>
 k'i=-a
 <<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr
α
′
−= >>
 fim para
 <<com os todos os valores Ci0 e αi0 >>
 ∏
°
≠
′
== reagentesN
Ai
i
A
A
iC
kkk
α
0
1
 <<escrever a equaçãocinética completa para a reação: ∏
°
=
−=
reagentesN
ii
iAA
iCkr α >>
fim
2.7.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das 
Velocidades Iniciais.
Apesar da facilidade de aplicação, tanto experimental quanto estatística do método 
diferencial, casos onde exista, por exemplo, reação reversa inviabilizam esta técnica, já que 
a diferenciação numérica não pode ser aplicada. Neste caso, o método das velocidades 
iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de 
velocidade.
O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em 
diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada 
experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x 
t) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reação do tipo ProdutosA → 
pode ter sua equação cinética da seguinte forma:
α
AA kCr =−
Aplicando os dados em t=0:
α
0A0A kCr =−
Aplicando o logaritmo natural:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
52
Introdução à Cinética Química 
0A0A Clnkln)rln( α+=− (2.19)
Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais 
(-rA0) para diferentes concentrações iniciais (CA0) é possível construir um gráfico (reta) 
ln(-rA0) x ln(CA0), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidade 
específica da reação pode ser obtida fazendo eCoef. Linear, já que o coeficiente linear da reta 
corresponde a ln(k).
2.7.1. Resumo
O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial , porém 
requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a 
velocidade inicial da reação para cada experimento.
2.8.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do 
Tempo de Meia-Vida.
O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo 
necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à 
metade de seu valor inicial. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para 
diferentes concentrações iniciais, de forma semelhante ao método das velocidades iniciais. 
Se a reação apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o método do excesso, de 
forma semelhante ao método diferencial. Desta forma a equação da taxa sempre será do 
tipo αAA kCr =− ou 
α
AA Ckr ′=−
Como esta análise está baseada em um sistema em batelada:
A
A r
dt
dC
=
α
A
A kC
dt
dC
=−
Integrando:
kt
)1(
C
kdt
C
dC
A
0A
A
0A
C
C
1
At
0t
C
C A
A
−=
+−
⇒−=
+−
=
∫∫ α
α
α
 para α≠1.
( )
A
0A
C
C
1
AC1k
1t +−
+−−
=
α
α
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
53
Introdução à Cinética Química 
( ) 



−
−
=
−− 1
0A
1
A C
1
C
1
1k
1t
ααα
; 
Evidenciando 10
−α
AC :
( ) 



−
−
=
−
−
−
1
1
1
1
1
0
1
0
α
α
α α A
A
A C
C
kC
t (2.20)
Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0, então:
( ) ( )121kC
1t 11
0A
2
1 −
−
=
−
−
α
α α
 
Rearranjando:
( )
( )
( )
( )
α
α
α
α
αα
−
−
−
−
−
−
=⇒
−
−
=
1
0A
1
1
0A
1
C
1k
12t
C
1
1k
12t
2
1
2
1
Aplicando o logaritmo natural:
( ) ( )( ) ( ) ( )0A
1
Cln1
1k
12lntln
2
1 α
α
α
−+



−
−
=
−
 (2.21)
De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem 
ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. Com isso estrutura-se um gráfico 
ln(t½) × lnCA0, cujo coeficiente angular corresponde a 1-α, portanto a ordem da reação fica; 
α=1-Coef Angular. A velocidade específica da reação é obtida através do coeficiente 
linear da reta, pela substituição do valor de α encontrado:
( )
( ) linear.Coef1k
12ln
1
=



−
−
−
α
α
( )
( )
linear.Coef
1
e
1k
12
=
−
−
−
α
α
( )
( ) linear.Coef
1
e1
12k
−
−
=
−
α
α
A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração 
(n) da concentração (com volume constante):
( )
( )
α
α
α
−
−
−
−
=
1
0A
1
C
1k
1nt
n
1
com nt 1 = tempo para que o N° de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu 
valor inicial.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
54
Introdução à Cinética Química 
2.8.1. Resumo
O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes 
concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação, no tempo de meia-vida, para cada 
experimento.
2.9.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos 
Mínimos Quadrados Linearizado.
O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros 
de uma equação linear do tipo nn22110 xa...xaxaay ++++= que correspondam aos 
parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química. Se a cinética de uma 
reação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o 
método do excesso, os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados 
(exceto o método integral). Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados 
linearizado. Este método consiste em uma aproximação paramétrica, onde os parâmetros 
da equação são os parâmetros cinéticos. Vamos considerar a reação irreversível 
ProdutosBA →+ . A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume 
constante é:
A
A r
dt
dC
=
Como: 
βα
BAA CkCr =−
Então: 
βα
BA
A CkC
dt
dC
=−
Aplicando o método das velocidades iniciais:
βα
0B0A
0
A CkC
dt
dC
=


−
Aplicando o logaritmo natural:
0B0A
0
A ClnClnkln
dt
dCln βα ++=


− (2.22)
Escrevendo a equação na forma 22110 xaxaay ++=
onde:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
55
Introdução à Cinética Química 
0B2
0A1
2
1
0
Clnx
Clnx
a
a
klna
=
=
=
=
=
β
α
Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J 
equações semelhantes a equação anterior.
j22j110j xaxaay ++=
Para j experimentos, o seguinte conjunto de equações é obtido:
∑∑∑
===
++=
J
1j
j22
J
1j
j11
J
1j
0j xaxaJay (2.23)
∑∑∑∑
====
++=
J
1j
j2j12
J
1j
2
j11
J
1j
j1
J
1j
0jj1 xxaxaxayx (2.24)
∑∑∑∑
====
++=
J
1j
2
j22
J
1j
j2j11
J
1j
j2
J
1j
0jj2 xaxxaxayx (2.25)
Onde: J= Número de experimentos
A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a0, 
a1, e a2 que são os que equivalentes de ln(k), α e β da equação da taxa considerada. O 
método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k, α e β e é 
facilmente implementado em computador. Este método determina a melhor equação linear, 
porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos.
No caso de uma reação ProdutosBA →+ um sistema de três equações lineares 
deve ser resolvido. Para o caso de uma reação com i reagentes i+1 equações serão 
obtidas.
Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma 
única etapa. Contudo, da mesma forma que o método das velocidades iniciais, um grande 
número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como 
Fator de Frequênciae Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo 
procedimento.
O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicação do método utilizando a 
operação \, cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados.
%program min_quad_lin
#1A+2B->C
#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
clear all;
%begin
 clc;
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
56
Introdução à Cinética Química 
 tcacb=[0 0.20000000 0.80000000
 60 0.14923843 0.69390903
 120 0.12137226 0.64057394
 180 0.10518712 0.61106451
 240 0.091783072 0.58811384
 300 0.082717965 0.56559475
 360 0.07490479 0.54821478
 420 0.068537639 0.53462814
 480 0.062972427 0.528377
 540 0.058590533 0.5218815
 600 0.055128824 0.50918736
 660 0.051045811 0.50783604
 720 0.04828948 0.49772954
 780 0.045891564 0.48837108
 840 0.043527565 0.48378731
 900 0.040980338 0.48603849
 960 0.039261762 0.47979848
 1020 0.037712629 0.47092889
 1080 0.036357132 0.46915166
 1140 0.034618982 0.46743668
 1200 0.032788383 0.46318994];
 t=tcacb(:,1);
 CA=tcacb(:,2);
 CB=tcacb(:,3);
# dCAdt(tN)=diferenças finitas
 t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);
 dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
 dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
 dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
 lnCA=log(CA);
 lnCB=log(CB);
 lndCAdt=log(-dCAdt);
 Y=lndCAdt';
 X=[ones(tN,1),lnCA, lnCB];
 %>>Solução do Sistema
 C=[X\Y];
 %end;
 s=sprintf("ln(-dC_Adt)=(%g)+(%g)lnC_A +(%g)lnC_B ",C);
 disp(s);
 plot3(lnCA,lnCB,Y,"*",lnCA,lnCB,X*C,"-");
 title(s);
 zlabel("ln(-dC_Adt)");xlabel("ln(C_A)");ylabel("ln(C_B)")
 %>>R^2;
 R2=corrcoef(Y,X*C)
%end.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
57
Introdução à Cinética Química 
2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS.
Na equação de Arrhenius, o conhecimento dos parâmetros EA e k0 (ou A) permitem 
que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Para a 
determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em 
diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade 
específica da reação. Assim:
RT
E
0
A
ekk
−
=
 ou RT
EA
Aek
−
=
Fazendo o logaritmo natural da equação:
TR
Ekk A 1)ln()ln( 0 −+= ou TR
EAk A 1)ln()ln( −+=
Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA/R=a e 1/T=x:





−+=
TR
EAk A 1)ln()ln(
 y = b + a x
obtém-se a equação de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-
se os parâmetros da equação de Arrhenius.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
58
Introdução à Cinética Química 
1/T
Ln
 (k
)
a = -EA/R
b=Ln(A)
T K 1/T Ln(K)
T1 K1
T2 K2
Tn Kn
... ...
Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para 
uma espécie i como:
∏
−
=−
reagentes
J
n
J
RT
E
i
J
A
CAer
Onde :
A= Fator pré-exponencial
EA= Energia de Ativação
J= espécie reagente
nJ= ordem em relação ao regente J.
O fluxograma que segue resume a sequência para a determinação da equação de 
Arrhenius.
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
59
Introdução à Cinética Química 
Equação de Arrhenius
Início
Para diferentes temperaturas
<<Determinar os coeficientes 
estequiométricos>>
<<Estabelecer modelo 
cinético>>
<<Determinar 
a velocidade específica 
através do método adequado 
(diferencial, integral, 
velocidades iniciais, etc.)>>
<<Determinar 
a equação de Arrhenius>>
Fim
fim
re
pe
tiç
ão
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
60
Introdução à Cinética Química 
2.11. EXEMPLO
Considere uma reação irreversível A→Produtos analisada através de um 
experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados:
Aplicando o método diferencial, os seguintes dados são obtidos:
rA=-kCAα
Método diferencial (dCA/dt=∆CA/∆t)
t(min) CA(gmol/L) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt)
0 0,2
5 1,7863.10-01 -4,2738.10-03 -1,7224 -5,4552
10 1,6403.10-01 -2,9206.10-03 -1,8077 -5,8360
15 1,5341.10-01 -2,1238.10-03 -1,8746 -6,1545
20 1,4334.10-01 -2,0144.10-03 -1,9426 -6,2074
25 1,3309.10-01 -2,0495.10-03 -2,0167 -6,1901
30 1,2449.10-01 -1,7200.10-03 -2,0835 -6,3654
35 1,1867.10-01 -1,1641.10-03 -2,1314 -6,7558
40 1,1426.10-01 -8,8101.10-04 -2,1692 -7,0344
45 1,0923.10-01 -1,0070.10-03 -2,2143 -6,9008
50 1,0346.10-01 -1,1531.10-03 -2,2685 -6,7653
55 9,8621.10-02 -9,6837.10-04 -2,3165 -6,9399
60 9,5592.10-02 -6,0573.10-04 -2,3477 -7,4091
65 9,3248.10-02 -4,6887.10-04 -2,3725 -7,6652
70 9,0060.10-02 -6,3759.10-04 -2,4073 -7,3578
75 8,6168.10-02 -7,7845.10-04 -2,4515 -7,1582
80 8,3024.10-02 -6,2882.10-04 -2,4886 -7,3717
85 8,1261.10-02 -3,5250.10-04 -2,5101 -7,9505
90 7,9831.10-02 -2,8602.10-04 -2,5278 -8,1595
95 7,7522.10-02 -4,6175.10-04 -2,5572 -7,6805
100 7,4626.10-02 -5,7918.10-04 -2,5953 -7,4539
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 20 40 60 80 100
t(min)
C A
(g
m
ol
/L
)
Estes dados devem ser dispostos em um gráfico, com coordenadas linearizadas, para a 
obtenção dos parâmetros cinéticos:
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
61
Introdução à Cinética Química 
y = 2,5946x - 1,128
R2 = 0,8878
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8
Ln(CA)
Ln
(d
C A
/d
t)
α=2,59
lnk=-1,128 k=0,324 min-1(gmol/L)-1,59
rA=-0,324CA2,59
O código GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de 
t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.dat”. Os dados estão dispostos 
conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os títulos destas. 
Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve 
ser o ponto. Este código também pode ser executado no MatlabTM, com pequenas 
alterações.
%program cin_met_dif
#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
#Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos
# dados armazenados em txca.dat
clear all;
%begin
 subplot(1,1,1);
 clc;clf;
 subplot(1,1,1);
 disp("________________________________________");
 txCA=load("txca.dat");
 t=txCA(:,1);
 CA=txCA(:,2);
 #dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).-t(1:length(t).-
1));
 ##for i=2:length(t)
 ## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1));
 ##end;
 ##lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
 ##lnCA=log(CA(2:length(CA)));
# t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
# dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
# dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
# dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
 t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
 dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
 for tn=t1:tN-1
 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
 endfor;
Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -
Ln(-dCA/dt)
62
Introdução à Cinética Química 
 dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));
 dCAdt=dCAdt;
 lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
 lnCA=log(CA)';
 # aproximação linear;
 [coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1);
 a=coef(1);
 k=exp(coef(2));
 r=corrcoef(lndCAdt,v.yf);
 r2=r^2;
 r2, coef
 hold("off");
 subplot(1,2,1); #seleciona