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Prof. Nielson Ribeiro
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE 
JANEIRO
Escola de Química
Compósitos
A palavra compósito deriva de composto, ou seja, qualquer 
coisa formada por partes (ou constituintes) diferentes.
Os compósitos são materiais multifásicos que exibem uma 
proporção significativa das propriedades de ambas as fases que o 
constituem, de tal modo que é obtida uma melhor combinação de 
propriedades (princípio da ação combinada). 
Outra definição: Um material compósito é formado por 
uma mistura ou combinação de dois ou mais micro ou macro 
constituintes que diferem na forma e/ou composição química e 
que, na sua essência, são insolúveis uns nos outros.
2
Fases dos materiais compósitos:
- matriz: fase contínua, que envolve a outra fase
- fase dispersa
As propriedades dos compósitos são uma função das 
propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas 
e da geometria da fase dispersa (forma das partículas, seu 
tamanho, distribuição e orientação).
- compósitos reforçados com partículas (as partículas têm 
dimensões aproximadamente iguais em todas as direções)
- compósitos reforçados com fibras (as fibras têm grande razão 
entre o comprimento e o diâmetro)
- compósitos estruturais (combinações de compósitos e materiais 
homogêneos): compósitos laminares e painéis em sanduíche
Classificação dos materiais compósitos
3
Tecnologicamente, os compósitos mais importantes são 
aqueles em que fase dispersa encontra-se na forma de fibras. O 
objetivo normalmente é aumentar a resistência e/ou rigidez em 
relação ao peso do material.
As fibras são normalmente polímeros ou cerâmicas (ex: 
aramidas poliméricas, vidro, carbono, alumina, SiC).
Compósitos tradicionais reforçados com fibras
A fase matriz pode ser feita a partir de metais, polímeros ou 
cerâmicas. A fase matriz desempenha várias funções:
- a matriz liga as fibras umas às outras e atua como meio através do 
qual uma tensão aplicada externamente é transmitida e distribuída 
para as fibras; o material da matriz deve ser dúctil
- a matriz protege as fibras individuais contra danos superficiais, 
como resultado da abrasão mecânica ou reações químicas com o 
ambiente
- a matriz previne a propagação de trincas frágeis de uma fibra para 
outra, em virtude de sua moleza e plasticidade
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Exemplos de compósitos com matriz polimérica:
Matriz polimérica: poliésteres e resinas vinílicas, baratas e 
amplamente utilizadas, resinas epoxídicas, com maior resistência 
mecânica, mais usadas para fibras de carbono ou de aramido, ou 
resinas poliimidas, para aplicações a alta temperatura, até 230oC.
a) Compósitos poliméricos reforçados com fibra de vidro (mais 
usadas e mais baratas)
Características favoráveis: boa razão resistência/peso, boa 
estabilidade dimensional, boa resistência ao calor, à umidade e 
corrosão, boas propriedades de isolamento elétrico e custo 
relativamente baixo.
A resistência mecânica dos plásticos reforçados por fibras de 
vidro está relacionada principalmente com a quantidade de fibras e 
com a disposição das fibras. Qualquer desvio ao alinhamento 
paralelo das fibras de vidro faz reduzir a resistência mecânica do 
compósito.
b) Compósitos poliméricos reforçados com fibra de carbono
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c) Compósitos poliméricos reforçados com fibras aramidas (Kevlar-
a fibra de aramido é uma fibra de poliamida aromática com estrutura 
molecular muito rígida)
Unidade de repetição da estrutura das fibras de aramido:
Propriedades de fibras para reforço de plásticos:
Nos nanocompósitos a fase dispersa têm dimensões 
nanométricas, constituída de nanopartículas, nanotubos, nanofibras, 
etc. Com isso as distâncias entre a fase matriz e a fase dispersa são 
extremamente pequenas, com área interfacial por unidade de volume 
extremamente elevada. 
Devido a alta área superficial, as nanopartículas apresentam 
melhor dispersão na fase matriz e com isso há uma melhoria das 
propriedades físicas do compósito, que dependem da 
homogeneidade do material.
Nanocompósitos
Para os nanocompósitos poliméricos, as interações 
moleculares entre o polímero e as nanopartículas conferem 
propriedades únicas a estes materiais, com características 
multifuncionais e de alta performance.
6
Características multifuncionais apresentadas pelos 
nanocompósitos poliméricos:
- mecânicas: aumento de rigidez, resistência e elongação (em 
alguns casos)
- térmicas: aumento de resistência térmica, aumento da temperatura 
de transição vítrea (Tg), redução do coeficiente de expansão 
térmica
- elétricas: redução da resistividade
- químicas: aumento da resistência a umidade e solventes, redução 
de flamabilidade, aumento de biodegradabilidade
- transporte de massa: diminuição de permeabilidade
Fatores que afetam as propriedades dos nanocompósitos 
poliméricos:
- características da matriz polimérica (cristalinidade, peso 
molecular, termoplástico ou termofixo)
- tipos de nanopartículas e o tratamento superficial aplicado
- método de síntese
- morfologia do nanocompósito
Principais desafios na produção de nanocompósitos 
poliméricos:
- escolha das nanopartículas (devem ter interação interfacial e/ou 
compatibilidade com a matriz polimérica)
- seleção da técnica de síntese para permitir uma dispersão uniforme 
das nanopartículas na matriz polimérica e uma boa adesão na 
interface dos dois componentes
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Classificação dos polímeros:
Matriz polimérica 
TERMOPLÁSTICO → polímeros lineares ou ramificados que 
permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento
- podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, 
desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis)
- parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos
TERMOFIXO (ou termorrígido) → polímeros que, por 
aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem uma estrutura 
tridimensional, reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se 
insolúveis e infusíveis
- podem ser conformados plasticamente apenas em um 
estágio intermediário de sua fabricação
- o produto final é duro e não amolece com o aumento da 
temperatura
- mais resistentes ao calor do que os termoplásticos
- completamente amorfos
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm: Temperatura de fusão cristalina
8
A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das 
cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.
Se T>Tg → alta mobilidade das cadeias
Se T<Tg → baixa mobilidade das cadeias
A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos 
atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas →
aumenta Tg
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de 
fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição 
vítrea (Tg).
Se Tuso < Tg → o polímero é rígido
Se Tuso > Tg → o polímero é “borrachoso”
Se Tuso >> Tg → a viscosidade do polímero diminui 
progressivamente, até que seja atingida a temperatura de 
degradação
Quando submetidos a tensão, os elastômeros se 
deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é
removida. Os elastômeros apresentam baixo módulo de 
elasticidade. São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade 
(obtida sob tensão).
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Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e 
temperatura de fusão (Tm) de alguns polímeros termoplásticos:
Existem diferentes tipos de nanopartículas que podem ser 
incorporadas à matriz polimérica para formar nanocompósitos 
poliméricos.
A adição de nanopartículas aos sistemas poliméricos traz 
uma série de vantagens em relação ao aprimoramento de 
propriedades:
- mecânicas (limite de resistência, rigidez, dureza)
- expansão e condutividade térmica
- resistência química
- estabilidade dimensional
- barreira à permeação de gases
- aditivo retardador de chama
Nanopartículas
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Algumas dificuldades podem ser encontradas na adição de 
nanopartículasa polímeros:
- aumento de viscosidade (dificultando processamento)
- problemas de dispersão
- sedimentação
- questões óticas (transparência, coloração escura)
Constituem a classe de nanopartículas mais largamente 
investigada para produção de nanocompósitos poliméricos, com 
diversas aplicações.
As nanoargilas são provenientes da bentonita, que é uma 
argila natural formada pela alteração de cinzas vulcânicas, que 
foram carreadas pelo vento e se depositaram em condições 
marinhas ou em lagos alcalinos.
Nanoargilas
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A bentonita é composta principalmente de esmectitas (cujo 
principal representante é a montmorilonita), que são filossilicatos
do tipo 2:1, ou seja, sua estrutura cristalina apresenta uma camada 
octaédrica de Al ou Mg entre duas camadas tetraédricas de Si, que 
compartilham os átomos de oxigênio das extremidades. 
Essas 3 camadas formam 
uma “folha” com espessura de 0,96 
nm. Por um processo de 
substituição isomórfica (por 
exemplo, entre Al3+ e Mg2+ ou Fe2+, 
entre Mg2+ e Li+), gera-se uma 
carga negativa nas camadas, 
requerendo a presença de cátions no 
espaço interlamelar para compensar 
essas cargas. 
Fórmula química das esmectitas: (M é um cátion 
monovalente e x é o grau de substituição isomórfica, entre 0,5 e 1,3)
- montmorilonita: Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4
- hectorita: Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4
- saponita: MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4
As esmectitas possuem como características principais o 
alto poder de inchamento, até 20 vezes seu volume inicial, 
atingindo espaços interlamelares de até 10 nm, alta área superficial 
(até 800 m2/g) e capacidade de troca catiônica (CTC) na faixa de 60 
a 170 meq/100g.
Além das esmectitas, a bentonita também contém argilas 
de camada mista, vidro, ilita, caulinita, quartzo, zeólitas e 
carbonatos.
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Como os silicatos em camadas são materiais hidrofílicos, 
eles devem se tornar organofílicos (hidrofóbicos) para se tornar 
compatíveis com a maioria das matrizes poliméricas.
O tratamento orgânico é feito via troca iônica entre os 
cátions inorgânicos naturais presentes na superfície da argila e o 
cátion orgânico desejado, em presença de água. Quando a 
esmectita é colocada em água seus cátions trocáveis se hidratam, 
ficando mais suscetíveis a troca iônica.
Principais tipos de compostos orgânicos que são 
utilizados para tornar as argilas organofílicas:
a) Sais quaternários de amônio
Ex: (a) cloreto de alquila dimetil benzil amônio, (b) cloreto de 
estearil dimetil amônio, (c) cloreto de cetil trimetil amônio e (d) 
brometo de cetil trimetil amônio.
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b) Alquil imidazolas e compostos fosforosos, que melhoram a 
estabilidade térmica
O grupo 4,5 dihidroimidazol introduz um caráter 
básico à argila, aumentando a compatibilidade com 
polímeros sulfonados.
Correlação entre o espaçamento interlamelar e o tamanho da cadeia 
do composto fosfatado inserido na montmorilonita:
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Diferentes tipos de compósitos podem ser produzidos por 
interação dos silicatos lamelares com polímeros:
No tipo intercalado as cadeias poliméricas ficam intercaladas 
com as cadeias de silicato. Quando as camadas de silicato estão 
completamente e uniformemente dispersas na matriz polimérica, 
forma-se uma estrutura exfoliada ou delaminada. O conteúdo de 
argila de um nanocompósito exfoliado é normalmente muito menor 
que daquele intercalado. O tipo mais desejado para produção de 
nanocompósitos é o exfoliado.
A exfoliação de organoargilas em matrizes poliméricas é
função do tratamento superficial da argila e da eficiência de mistura 
do equipamento de dispersão. O grande desafio está em se 
dispersar partículas de argila de 8 µm em mais de 1 milhão de 
platelets usando técnicas e condições adequadas.
15
Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS) são 
materiais híbridos orgânico-inorgânico, de fórmula empírica 
(RSiO1.5)n, ou RnTn, onde R é um substituinte orgânico reativo ou 
não reativo ligado aos oito vértices possíveis do silsesquioxano
cúbico e n = 6, 8, 10, 12, 14, 16 e 18. POSS octaédricos (n = 8) são 
os membros mais importantes desta família. 
Oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS) 
Muito usados como aditivos poliméricos, atuando como 
reforço molecular e retardador de chama, aumentado a estabilidade do 
polímero a altas temperaturas.
Estrutura do R8T8 onde R= grupo vinil
No POSS, o núcleo cúbico de silicato é "uma partícula 
rígida” com 0,53 nm de diâmetro e um raio esférico de 1-3 nm, 
incluindo unidades orgânicas periféricas.
Possuem duas características estruturais únicas:
- composição química intermediária (RSiO1,5) entre a sílica (SiO2) 
e os silicones (R2SiO)
- moléculas com arranjo nanométrico (diâmetro entre 1-3 nm)
16
Os reagentes POSS são termicamente e quimicamente mais 
robustos que os silicones. Cada molécula de POSS contém 
substituintes orgânicos funcionalizados nos vértices que tornam a 
nanoestrutura POSS compatível com polímeros ou sistemas 
biológicos. A funcionalidade, solubilidade e reatividade dessas 
moléculas podem ser facilmente alteradas por meio da modificação 
do grupo R.
A incorporação de POSS em polímeros torna-se o foco de 
muitos estudos devido à sua simplicidade de processamento e 
excelentes propriedades termo-mecânicas. Os grupos orgânicos dos 
POSS podem ser manipulados para conferir diferentes formas e 
tamanhos ao material e assim diferentes morfologias e propriedades 
dos nanocompósitos produzidos.
Micrografias TEM mostrando as diferentes morfologias do 
nanocompósito de poliestireno com POSS que podem ser obtidas 
alterando-se os grupos R.
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Trata-se de uma sílica altamente pura e dispersa, amorfa, 
com diâmetro de partícula entre 7 e 40 nm, produzida por hidrólise 
de tetracloreto de silício a alta temperatura, em chama de H2-O2:
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl
Esse material foi desenvolvido pela Degussa sob o nome 
comercial de AEROSIL.
Nanosílica
AEROSIL é insolúvel em água e ácidos e se dissolve em 
meios básicos fortes formando silicatos.
Grupos silanol situados na superfície da AEROSIL são 
responsáveis pelo seu comportamento hidrofílico. A superfície pode 
ser quimicamente modificada reagindo os grupos silanol com vários 
silanos e silazanos, resultando em partículas hidrofóbicas.
A área específica varia entre 50 m2/g (AEROSIL OX 50, 
com diâmetro médio de partícula de 40 nm) e 380 m2/g 
(AEROSIL 380, com diâmetro de partícula de 7 nm). Esses 
materiais não apresentam área interna devido a ausência de poros.
18
Também são produzidos pela Degussa, por hidrólise de 
cloretos metálicos a alta temperatura, em chama de H2-O2:
4AlCl3 + 6H2 + 3O2 → Al2O3 + 12HCl
TiCl4 + 2H2 + O2 → TiO2 + 4HCl
A nanoalumina tem diâmetro médio de partícula de 13 nm
e área específica de 100 m2/g. Para a nanotitânia os valores são 21 
nm e 50 m2/g.
Nanoalumina e nanotitânia
Comparação de áreas BET e densidades de alguns nano-óxidos
produzidos pela Degussa:
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Partículas inorgânicas tendem a se agregar em matrizes 
poliméricas independente do tipo de material e do tamanho devido 
a reduzida afinidade química.
A compatibilidade das cargas inorgânicas com a matriz 
polimérica pode ser melhorada através da modificação química 
superficial das partículas dos componentes. Para este efeito, é
normalmente utilizado um agente de derivatização, que promove a 
compatibilização química entres os componentes por intermédio de 
pontes de hidrogênio, interações eletrostáticas ou por ligações 
covalentes na interface inorgânica/orgânica.
Modificação química da superfície de nanopartículas
Existem duas estratégias principais para estabelecer 
interações químicas/físicas entre os componentes do 
nanocompósito:
- funcionalização orgânica da superfície das partículas inorgânicas
- inserção prévia de um grupamento hidrofílico na cadeia 
polimérica.20
Existem duas possibilidades para funcionalizar espécies 
inorgânicas com grupos orgânicos: (i) grafitização de grupos 
orgânicos funcionais na superfície de partículas pré-formadas e (ii) 
funcionalização in situ de partículas durante sua formação. 
Estratégia 1: Funcionalização orgânica da superfície das partículas 
inorgânicas
Um parâmetro importante é o número de grupos reativos 
funcionais disponíveis na superfície. Se apenas um grupo está
presente, o sistema particulado pode ser usado como monômeros 
para formar polímeros lineares; mais de um grupo funcional leva a 
sistemas reticulados (crosslinked).
21
a) Ligação de moléculas orgânicas na superfície do sólido inorgânico 
por intermédio de ligações covalentes
No caso de óxidos metálicos ricos em grupos hidroxílicos 
superficiais, estes reagem com moléculas orgânicas substituídas, 
do tipo RM’X3, em que M’ é um metal, X são grupos hidrolisáveis 
(aminas, halogêneos, ou alcóxidos), e R é um grupo orgânico não 
hidrolisável (por ex: cadeias lineares longas), estabelecendo-se 
ligações do tipo M-O-M’. Os reagentes mais comuns neste 
procedimento são os clorosilanos, os alcoxisilanos e os 
organotitanatos.
Exemplos de alcoxisilanos freqüentemente utilizados na 
modificação de superfícies de sílica:
b) Interação de polímeros e surfactantes orgânicos com a superfície 
das partículas inorgânicas 
Métodos para introdução da camada hidrofóbica na 
superfície da partícula incluem o uso de surfactantes ou 
copolímeros anfifílicos. Neste caso o surfactante atua como 
estabilizante das partículas coloidais inorgânicas, evitando sua 
aglomeração. Utilizando este método, as cargas dispersam mais 
facilmente nos monômeros ou em solventes orgânicos.
22
A quantidade de polímero adsorvida depende de vários 
parâmetros tais como o peso molecular, o tipo de unidades 
estruturais e o tipo do polímero (aleatório ou de blocos; linear ou 
ramificado; etc). Estes parâmetros são determinantes na interação 
entre os segmentos do polímero e o sólido inorgânico. 
A composição da superfície da partícula inorgânica e as 
características do meio dispersante são também fatores importantes 
a ter em conta. O pH da dispersão, por exemplo, determina na 
maior parte dos casos a carga da superfície inorgânica e, 
conseqüentemente, a natureza das interações entre as duas fases.
Estratégia 2: Inserção prévia de grupamentos hidrofílicos na cadeia 
polimérica da matriz
Esquema de uma cadeia polimérica com grupos alcóxido 
pendentes:
O método sol-gel permite a formação de cargas inorgânicas 
na presença de polímeros com grupos funcionais que estabeleçam 
interações com a fase inorgânica. As reações sol-gel ocorrem a 
partir de precursores inorgânicos do tipo ROM(OR’)3 em que 
freqüentemente M é Si ou Ti, e R pode ser igual a R’ ou, 
alternativamente, ser um grupo orgânico não hidrolisável. 
23
As reações envolvidas neste processo são a hidrólise (reação 
1), em meio ácido ou básico, na qual os grupos OR são substituídos 
por grupos silanol (Si-OH). A reação de hidrólise ocorre na presença 
da matriz polimérica. 
Os grupos silanol podem reagir entre si (reação 2) ou com 
outros grupos OR (reação 3) através de reações de condensação 
formando ligações siloxano, dando origem a uma rede 
tridimensional de sílica. À medida que a condensação vai ocorrendo 
o solvente fica retido no interior dos poros da estrutura, e obtém- se 
um gel no qual o polímero fica retido.
+ -
+ -
+ -
H /OH
2
H /OH
2
H /OH
Si-OR + H O SiOH + R-OH (1)
Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H O (2)
Si-OH + RO-Si Si-O-Si + R-OH (3)
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯→
É necessário controlar a cinética das reações de hidrólise e 
de condensação dos precursores inorgânicos; a cinética de 
polimerização da fase orgânica e a termodinâmica de separação das 
duas fases. As duas primeiras devem ocorrer rapidamente e em 
simultâneo, para minimizar efeitos de segregação dos componentes. 
O ajuste rigoroso das condições de hidrólise permite evitar a 
separação de fases mediante a interação entre o polímero e os 
grupos silanol gerados.
24
Existem basicamente três métodos para produção de 
nanocompósitos argila/polímero intercalados ou exfoliados, 
dependendo do material de partida e da técnica de processamento:
- exfoliação/adsorção ou intercalação em solução
- intercalação por fusão
- polimerização in situ
Métodos de síntese de nanocompósitos 
poliméricos
Silicatos lamelares, devido às fracas forças que mantém as 
lamelas unidas, podem ser parcial ou totalmente delaminados em um 
solvente adequado, como água, acetona, clorofórmio ou tolueno. A 
delaminação é promovida pela introdução de espécies químicas entre 
as camadas inorgânicas, como por exemplo sais de amônio e aminas
com cadeias alquílicas longas.
No método de exfoliação o silicato é delaminado usando um 
solvente no qual o polímero (ou pré-polímero, no caso dos 
termofixos) é solúvel. A forte interação entre as macromoléculas 
solúveis e as camadas de silicato favorece a reagregação das 
camadas quando o solvente é evaporado, formando uma estrutura 
multicamada com o polímero intercalado. 
Exfoliação/adsorção 
25
Dependendo da polaridade do solvente, diferentes graus de 
inchamento da argila podem ser obtidos, permitindo a incorporação 
de macromoléculas de alto peso molecular. 
O grau de exfoliação pode ser melhorado usando-se 
dispositivos convencionais de cisalhamento, como extrusoras.
Principais dificuldades para se obter uma completa 
exfoliação:
- grandes dimensões laterais das camadas (1 µm ou mais)
- alta viscosidade intrínseca da resina
- forte tendência das lamelas de se aglomerarem
Esse método tem sido usado para termoplásticos, como 
poli (álcool vinílico) (PVA), poli (óxido de etileno) (PEO), 
polivinil pirrolidona (PVP) e poli (ácido acrílico) (PAA), e 
termofixos, como epóxi e polimida (PI). 
No caso da polimida, mistura-se a montmorilonita 
modificada com sais quaternários de amônio com um precursor da 
polimida, o ácido poliâmico, usando o solvente dimetilacetamida. 
Após eliminação do solvente, a argila preenchida com ácido 
poliâmico é aquecida até 300oC para induzir a reação de 
imidização que dará origem ao nanocompósito de polimida.
26
Esquema das forças atuando sobre as lamelas durante a exfoliação:
A soma das forças viscosas e 
atrativas devido a força de 
van der Waals e atração 
eletrostática tende a dificultar 
a exfoliação, enquanto as 
forças elásticas, devido a 
entropia conformacional, 
tendem a favorecer a 
exfoliação. 
Assim, se as forças elásticas 
se sobrepõem às forças 
viscosas e atrativas, a 
exfoliação ocorre.
O procedimento consiste no aquecimento, estático ou sob 
cisalhamento, de uma mistura do polímero e das cargas inorgânicas, 
a uma temperatura superior ao ponto de fusão para polímeros 
semicristalinos, ou acima da Tg para os polímeros amorfos. Se as 
camadas do silicato forem suficientemente compatíveis com o 
polímero, o polímero poderá ser inserido no espaço interlamelar
formando nanocompósitos intercalados ou exfoliados, dependendo 
do grau de penetração.
Intercalação por fusão
27
A intercalação por fusão depende dos seguintes fatores 
críticos:
(a) Funcionalização dos silicatos para uma estrutura ótima 
interlamelar, em relação ao número e tamanho das cadeias 
surfactantes por unidade de área
(b) Existência de interações polares entre o organo-silicato e a matriz 
polimérica
Este método é ecologicamente favorável uma vez que não é
necessário utilizar solventes orgânicos. Além disso, é compatível 
com técnicas convencionais de processamento de polímeros, como 
extrusão e injeção.
Recentemente, demonstrou-se que a organofuncionalização
do silicato não é necessária. Por exemplo, é possível preparar 
nanocompósitos Nylon 6/MMT em que uma lama aquosade Na+-
MMT é misturada ao Nylon fundido numa extrusora, seguido da 
remoção de água. Nesse caso a exfoliação das camadas de silicato 
na matriz de nylon ocorre pela seqüência:
(a) a lama aquosa de argila é
bombeada na matriz 
polimérica fundida sob 
vigoroso cisalhamento;
28
(d) a água evaporada é removida sob vácuo e as camadas de 
silicato são dispersas na matriz fundida como monocamadas ou 
poucas camadas.
(b,c) a lama vai sendo dispersa em pequenas gotas durante a 
misturação e, ao mesmo tempo, a água começa a evaporar em 
contato com o polímero fundido;
Polimerização in situ
O silicato lamelar é inchado com o monômero líquido ou 
uma solução do monômero de forma que a polimerização ocorra 
no espaço interlamelar. A polimerização pode ser iniciada por 
diferentes métodos, como calor, radiação, difusão de um iniciador 
ou por um catalisador ou iniciador orgânico fixado através de troca 
catiônica na intercamada antes do inchamento.
A síntese controlada do polímero na presença de 
nanopartículas inorgânicas possibilita um controle rigoroso sobre 
as propriedades físicas/químicas da matriz. Permite ainda obter 
uma boa dispersão das cargas, originando nanocompósitos 
homogêneos de fácil processamento e baixo custo de produção.
29
Ex: Nanocompósito Nylon 6- montmorilonita formado por 
polimerização in situ
(a) Introdução de α-aminoácidos no espaço interlamelar da MMT, 
para torná-la organofílica
(b) Introdução da caprolactama
(c) Aquecimento a 250-270oC por 48h para polimerizar a 
caprolactma, formando o nanocompósito
As técnicas de caracterização mais empregadas são a 
Difração de Raios X de Alto Ângulo (WAXD- Wide-Angle X-ray
Diffraction) e a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). 
Através destas técnicas é possível determinar a estrutura do 
nanocompósito (intercalado ou exfoliado) e o grau de dispersão das 
nanopartículas na matriz polimérica.
Caracterização de nanocompósitos poliméricos
30
Difração de Raios X de Alto Ângulo (WAXD)
O padrão de difração é usado para identificar as fases 
cristalinas e medir propriedades estruturais, como o espaçamento 
entre as camadas do silicato (através da Lei de Bragg: nλ= 2dsenθ). 
Para espaçamentos d da ordem de 6 nm ou menores, picos são 
observados na região 1,5º ≤ 2θ ≤ 10º.
Através da posição, formato e intensidade das reflexões 
basais das camadas de silicato, é possível identificar a estrutura do 
nanocompósito:
- intercalado: a intercalação do polímero no espaço interlamelar
provoca uma expansão entre as camadas, com aumento do 
espaçamento d e aparecimento de novas reflexões basais
- exfoliado: a extensiva separação entre as camadas devido a 
delaminação provoca o desaparecimento de qualquer pico no 
difratograma
Ex: (i) Padrões de difração WAXD de MMT organofuncionalizadas
com diferentes sais quaternários de amônio. Os picos correspondem 
ao espaçamento (001) da MMT.
(ii) Padrões de difração WAXD de nanocompósitos destas MMT 
com polimida (preparados por exfoliação/adsorção usando o 
solvente dimetilacetamida). No caso (a) o nanocompósito apresenta 
uma estrutura totalmente exfoliada, enquanto em (b) e (c) a 
estrutura é intercalada (parte da MMT não foi homogeneamente 
dispersa na matriz de polimida)
31
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Embora a técnica de WAXD seja conveniente para se 
determinar o espaçamento interlamelar, pouca informação pode ser 
obtida sobre a distribuição das camadas de silicato ou presença de 
regiões de baixa homogeneidade.
A técnica de MET permite a visualização direta de defeitos 
estruturais e o entendimento qualitativo da distribuição espacial das 
várias fases e da estrutura interna dos nanocompósitos:
- intercalado: observam-se camadas de silicato num empilhamento 
ordenado
- exfoliado: observam-se camadas individuais de silicato.
32
Ex1: Nanocompósitos MMT-PVA (poli álcool vinílico) preparados 
por exfoliação/adsorção, com concentração de MMT de 20 a 100% 
em peso. 
O aumento do teor de MMT provoca uma diminuição no 
espaçamento interlamelar d (até a separação de equilíbrio de 1,8 nm
para 100% MMT), com formação de estruturas predominantemente 
intercaladas. A micrografia MET da amostra com 20% de MMT 
revela a co-existência dos estados intercalado (A) e exfoliado (B).
Ex2: Nanocompósitos de MMT modificada com sais de 
dietilmetilamônio (SPN) e PMMA, por polimerização in situ de 
MMA utilizando diferentes co-monômeros polares: acrilato de 
dimetilaminoetil (AEA), acrilamida de dimetilaminopropil (PAA) e 
acrilamida (AA). A introdução dos co-monômeros afeta o estado de 
agregação das camadas de silicato. 
Com o AEA a estrutura mantém-se 
exfoliada. A introdução do PAA aumenta a 
floculação das camadas, enquanto o AA 
causa a formação de nanocompósito 
intercalado.
As linhas pontilhadas indicam a posição 
das reflexões (001) e (002) da organoargila.
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Ex3: Nanocompósitos de MMT modificada com sais de amônio C18 
e PP graftado com anidrido maleico, preparados por intercalação por 
fusão. A intercalação direta de PP nos silicatos não é possível devido 
a ausência de grupos polares na cadeia. 
34
Com 2% em peso da organoargila, o nanocompósito tem estrutura 
exfoliada, com 4% forma-se uma estrutura intercalada desordenada 
e com 7,5% a estrutura é intercalada e ordenada.
Propriedades de nanocompósitos poliméricos
1. Propriedades mecânicas
O módulo de elasticidade (E) dos nanocompósitos é, em 
geral, bem maior que da matriz polimérica pura, mesmo para teores 
da carga inorgânica tão baixos quanto 0,1% em peso. Esse aumento
depende diretamente do comprimento médio das partículas de 
argila e, portanto, do seu aspect ratio.
A estrutura do nanocompósito (intercalado ou exfoliado) 
também afeta o grau de aumento do módulo de elasticidade. 
Estruturas intercaladas são menos eficientes em prover aumento de 
rigidez do que as estruturas exfoliadas.
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Ex: Efeito do conteúdo de argila sobre o módulo de elasticidade de 
nanocompósitos de Nylon 6 com MMT (comprimento médio das 
camadas de 1000Å) e saponita (L= 500Å). 
Os nanocompósitos foram preparados por polimerização in situ de caprolactama, 
com as argilas organomodificadas com ácido aminododecanóico.
Ex: Nanocompósitos de Nylon 6/MMT modificada com C18, 
preparados por intercalação por fusão, apresentam grande aumento 
de E até 10% de MMT, a partir deste teor E se torna praticamente 
constante. Até 10% a estrutura é totalmente exfoliada e a partir daí a 
estrutura se torna parcialmente exfoliada- parcialmente intercalada.
Já a tenacidade praticamente não é afetada pelo teor de argila. 
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A principal razão do grande aumento de E em 
nanocompósitos N6/MMT é a forte interação entre a matriz e as 
camadas de silicato via pontes de hidrogênio:
O módulo de elasticidade e o limite de escoamento 
aumentam com o aumento do peso molecular da matriz de N6. Os 
nanocompósitos com N6 de alto e médio peso molecular (HMW e 
MMW) têm estrutura totalmente exfoliada, enquanto aqueles com 
baixo peso (LMW) têm regiões intercaladas e exfoliadas. Como a 
viscosidade aumenta com o aumento do peso molecular, a tensão de
cisalhamento na extrusora também aumenta, contribuindo para a 
exfoliação das camadas de silicato.
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Em relação à ductilidade, medida pelo alongamento na 
fratura, os nanocompósitos HMW exibem fratura dúctil mesmo com 
altos teores de argila, enquanto os nanocompósitos LMW e MMW 
tendem a sofrer fratura frágil quando o teor de argila é alto.
Em alguns casos o limite de resistência à tração e a 
elongação passam por um valor máximo com o aumento do teor de 
argila. Para nanocompósitos de PI com MMT modificada com C16 
(hexadecilamônio) essas propriedades apresentam valor máximo 
quando o teor de MMT é de 5%; acima deste valor formam-se 
agregados não-exfoliados, que deixam o compósitomais frágil.
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2. Propriedades térmicas
A estabilidade térmica de materiais poliméricos é
usualmente estudada por análise termogravimétrica (TG), em que a 
perda de massa devido à formação de produtos voláteis é
monitorada em função da temperatura de tratamento térmico (em 
atmosfera oxidante ou inerte). 
Em geral, a incorporação de argila na matriz polimérica 
aumenta a estabilidade térmica, agindo como isolante e barreira ao 
transporte de massa dos produtos gerados durante a decomposição. 
Sob condições oxidantes, pode haver a formação de um resíduo 
altamente refratário (char), que atua como uma barreira física entre 
a matriz polimérica e a zona superficial onde a combustão ocorre.
O primeiro estudo sobre a estabilidade térmica de 
nanocompósitos foi feito por Blumstein em 1965 (J. Polym. Sci. 
A3), usando PMMA intercalado com 10% de MMT preparado por 
polimerização in situ. Tanto o PMMA linear quanto o ramificado, 
intercalados com Na-MMT, apresentaram um aumento de 40-50oC 
na temperatura de degradação, comparado com o polímero não 
modificado.
Análise de TG de (I) nanocompósito PMMA linear com MMT, (II) nanocompósito 
PMMA ramificado com MMT e (III) PMMA puro.
39
Esse aumento de estabilidade térmica foi atribuído a 2 
fatores: (a) mudanças na estrutura química, com diminuição da 
quantidade de macromoléculas terminadas por ligações duplas 
devido a reações de desproporcionamento, que são desfavorecidas no 
ambiente confinado da lamela, e (b) restrição de mobilidade térmica 
da macromolécula no espaço interlamelar.
A natureza da interação entre o silicato e a matriz polimérica 
é fundamental ao aumento de estabilidade térmica. Para compósitos 
de EVA com Na-MMT não se observou qualquer variação na 
temperatura de decomposição, enquanto para MMT 
organomodificada houve um deslocamento desta temperatura em 
cerca de 40oC sob tratamento oxidativo, o que foi atribuído a 
formação de char (resíduo isolante e não-combustível). 
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EVA se degrada em duas etapas consecutivas: a primeira, 
entre 350-400oC, que ocorre de forma idêntica em ambiente oxidante 
ou inerte, corresponde a perda de ácido acético; a segunda envolve a 
degradação térmica do esqueleto insaturado obtido, por cisão 
radicalar (em ambiente inerte) ou por combustão térmica (em 
ambiente oxidante).
O efeito de estabilidade térmica pode ser alcançado com 
teores extremamente baixos de argila.
Ex: Para nanocompósitos de PS com MMT organomodificadas com 
sais de amônio, a temperatura de decomposição aumenta 
abruptamente com apenas 0,3% de argila. Utilizando Na-MMT
praticamente não se observa aumento na temperatura de 
decomposição.
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A estrutura do nanocompósito também afeta o seu grau de 
estabilidade térmica. Para nanocompósitos de PI, a estrutura 
intercalada se mostrou mais estável do que a exfoliada.
Análise de TG em atmosfera de N2 de nanocompósitos de PI, contendo 10% de 
argila.
3. Flamabilidade (efeito retardador de chama)
As propriedades relacionadas a flamabilidade de um 
material, como a taxa de liberação de calor (HRR- “heat release 
rate”), facilidade de ignição, taxa de perda de massa (MLR- “mass
loss rate”) e evolução de fumaça e gases tóxicos são medidas através 
de um equipamento chamado de cone calorimétrico. 
Num experimento típico, a amostra é exposta a um fluxo de 
calor constante (da ordem de 30-40 kW/m2) e a taxa de liberação de 
calor é medida em função do tempo. A melhor indicação do efeito 
retardador de chama é a redução do pico HRR.
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Seu funcionamento baseia-se no princípio calorimétrico de 
consumo de oxigênio: o calor de combustão de qualquer material 
orgânico está diretamente relacionado com a quantidade de O2
requerido para a combustão. Assim, medindo-se a quantidade de O2
no efluente da queima pode-se determinar a taxa de liberação de 
calor.
Ex1: Redução do pico HRR em 63% para um nanocompósito N6 
exfoliado com 5% de MMT.
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O pico HRR foi reduzido, sem haver aumento no calor de 
combustão, fumaça e rendimento de CO. Com isso o efeito 
retardador de chama deve ser associado a um processo de 
combustão em fase condensada e não a um processo em fase gasosa.
Esse efeito está basicamente associado a formação de char a partir 
do colapso da estrutura exfoliada ou intercalada. A estrutura 
multilamelar do char age como um ótimo isolante e barreira ao 
transporte de massa, reduzindo a velocidade de escape dos produtos 
de decomposição voláteis (reduz a MLR).
Qualquer que seja a natureza da matriz (termoplástico ou 
termofixo) e a estrutura do nanocompósito (exfoliado ou 
intercalado), o mesmo espaçamento interlamelar (13Å) é observado 
no char formado, mostrando a mesma natureza do resíduo de 
combustão gerado.
A formação de char controla a taxa de perda de massa MLR e 
com isso essa taxa é significativamente menor que no polímero puro, 
seguindo a mesma tendência das curvas HRR.
Quando a quantidade de argila aumenta, a quantidade de char
formada aumenta e assim a MLR e a HRR diminuem.
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4. Permeabilidade a gases
As argilas reduzem a permeabilidade dos polímeros por criar 
um caminho tortuoso que retarda o movimento das moléculas de gás 
através da matriz polimérica (o caminho difusivo torna-se mais 
longo).
Embora a melhora nas propriedades de barreira ao 
transporte de gases dos nanocompósitos seja bem conhecida, a 
dependência de fatores como a orientação relativa e dispersão 
(intercalado, exfoliado) ainda não é bem entendida.
Alguns trabalhos relatam que as propriedades de barreira 
melhoram quando a estrutura é exfoliada, como no caso de 
nanocompósitos de PI com 2% de organoargilas: para MMT e mica 
a estrutura obtida é exfoliada, resultando em maior redução de 
permeabilidade que para saponita e hectorita, que formam estrutura 
intercalada. 
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Bharadwaj (Macromolecules 34, 2001) modelou o efeito da 
orientação das camadas de silicato sobre a permeabilidade relativa 
de nanocompósitos exfoliados. Quando as camadas estão 
perpendiculares a direção do fluxo (S=1) a redução de 
permeabilidade é máxima. 
Simulação do efeito da orientação das camadas de silicato (S) sobre a 
permeabilidade relativa, para nanocompósitos com fração volumétrica de 
camadas de 0,05 (φS), largura das camadas (W) de 1 nm e comprimento entre 50 
e 1000 nm.
Segundo esse autor a completa exfoliação é realmente mais 
eficiente na redução de permeabilidade.
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5. Biodegradabilidade
A presença das argilas nos nanocompósitos é capaz de 
aumentar a biodegradabilidade da matriz polimérica.
Ex1: Biodegradabilidade de nanocompósitos de PLA (polilactide) 
com 4% de MMT modificada com octadecildimetilamônio.
Dependência do peso residual (RW) e do peso da matriz (MW) do 
PLA e nanocompósito de PLA, em presença de rejeito alimentício a 
58oC:
Durante 1 mês o nível de biodegradabilidade do PLA e do 
nanocompósito é bastante semelhante. Porém, após 1 mês, há uma 
queda brusca no peso residual do nanocompósito, que está
completamente degradado em 2 meses. A presença de grupos 
hidroxilados terminais nas camadas de silicato pode ser um dos 
fatores responsáveis por este comportamento: os grupos hidroxila 
iniciam a hidrólise heterogênea da matriz de PLA por absorção de 
água a partir do rejeito.
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Ex2: Para poliésteres alifáticos (APES) há redução de 
biodegradabilidade com a formação de nanocompósitos com MMT 
modificada por sais de amônio. Os APES são conhecidos como os 
materiais mais promissores para produção de plásticos 
biodegradáveis.
O aumento do teor de argila diminui a biodegradabilidade 
dos nanocompósitos APES-MMT.
Nesse caso a redução de 
biodegradabilidade foi 
associada à redução de 
permeabilidade do material à
difusão de microrganismos 
responsáveis pela sua 
degradação. As bactérias 
produzem enzimas capazes de 
decompor o polímero.