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Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 1 Imperfeições Estruturais - Definição �Os defeitos cristalinos são imperfeições que ocorrem no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. � Podem envolver irregularidades: � Na “posição dos átomos”. � No “tipo de átomos”. � O tipo e o número de defeitos dependem: � do material � da “história” de processamento do material. � do meio ambiente. M ár ci a R o ch a Imperfeições Cristalinas � Todo Cristal exibe defeitos. � Quantidade e tipo de imperfeições depende da forma que o cristal foi formado. � Defeitos modificam o comportamento do material: � Mecânico � Elétrico � Químico � Ótico M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 2 Comportamento ótico de três estruturas de Al2O3 A figura abaixo apresenta três formas de disco delgado produzidas de um mesmo material (Al2O3) colocadas sobre material impresso. A propriedade ótica transmitância das três amostras são diferentes. As amostras são produzidas de óxido de alumínio, porém, a da esquerda é um monocristal perfeito. A amostra do centro é composta por inúmeros monocristais, a fronteira entre estes cristais (contornos de grão) torna a luz difusa, porém translúcida. A amostra da direita apresenta além de inúmeros monocristais apresenta porosidade, tornado-a opaca a luz. Material monocristalino (safira) . Transparente Material policristalino e altamente denso (sem poros). Translúcido Material policristalino com ~5% de porosidade. Opaco M ár ci a R o ch a Imperfeições Estruturais - Defeitos � Através da introdução de defeitos, controlando o número e o arranjo destes, é possível desenvolver novos materiais com as características desejadas. � Exemplo: � Dopagem em semicondutores: As imperfeições são criadas para alterar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 3 Tipos de defeitos � Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados por sua dimensionalidade. � Defeitos Pontuais: (dimensão “zero”; associados com 1 ou 2 posições atômicas): vacâncias (lacunas); impurezas intersticiais e substitucionais. � Defeitos Lineares: (dimensão “um”): Discordâncias (deslocamentos). � Defeitos Planares: ou Interfaciais (dimensão “dois”): superfícies externas, interfaces, fronteiras de grão, contornos de macla (tipo de contorno de grão). � Defeitos Volumétricos (dimensão “três”): Vazios, fraturas, inclusões e outras fases. M ár ci a R o ch a Defeitos Pontuais �Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos (menos de 1 em 1 milhão). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades dos materiais (nem sempre de forma negativa). �Devido à agitação térmica, os átomos de um cristal real estão sempre vibrando. �Quanto maior a energia térmica (ou temperatura), maior será a chance de átomos sair de suas posições, deixando um vazio em seu lugar. �Por outro lado, dentro da rede cristalina existem inúmeros interstícios, espaços vazios entre os átomos, nos quais é possível alojar outros átomos. �Finalmente, é praticamente impossível obter um material infinitamente puro. Sempre haverá impurezas presentes na rede cristalina. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 4 Visualização de Defeitos Pontuais M ár ci a R o ch a Defeitos Pontuais em Metais - Lacunas � Lacuna (“vacancy”): ausência de um átomo em um ponto do reticulado cristalino. � Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas e, na realidade não é possível criar um material que seja isento desse tipo de defeito. � Podem ser formadas durante a solidificação do cristal ou como resultado do deslocamento dos átomos de suas posições normais (vibrações atômicas). � São essenciais em processo de difusão. � Quantidade aumenta com a temperatura. � Pode-se projetar materiais com propriedades “pré-estabelecidas” através da criação e/ou controle desses defeitos. � Número de lacunas em equilíbrio (N1): N1 = N exp (- Q1/kT), onde N: Número total de sítios atômicos. Q1: Energia necessária para a formação de uma lacuna. T: Temperatura absoluta, em Kelvin. k: Constante de Boltzmann. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 5 Impurezas Intersticial No ferro CCC, somente pequenas concentrações de carbono são solúveis, a solubilidade máxima é de 0,022%p a 727°C. A solubilidade limitada pode ser explicada pela forma e pelo tamanho das posições intersticiais na estrutura CCC. O carbono está altamente comprimido nesta posição, o que implica em baixíssima solubilidade. M ár ci a R o ch a Defeitos Pontuais em Metais - Auto-Intersticiais � Auto-intersticial: é um átomo da própria rede que ocupa um interstício da estrutura cristalina. � Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do reticulado cristalino a sua volta. � A energia de ativação pra formação de auto-Intersticiais é maior que a pra formação de lacunas, logo os auto-Intersticiais são mais difíceis de ocorrer em situações comuns. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 6 Impurezas nos metais - Soluções Sólidas �Ligas são combinações de dois ou mais metais num material. Estas combinações podem ser misturadas de dois tipos de estruturas cristalinas. Ou em outra alternativa, as ligas podem envolver uma solução sólida. �Em uma liga, o elemento presente em menor concentração denomina-se soluto e aquele em maior quantidade, solvente. �Solução sólida: ocorre quando a adição de átomos do soluto não modifica a estrutura cristalina nem provoca a formação de novas estruturas. � Solução sólida intersticial: os átomos de soluto ocupam os interstícios existentes no reticulado. � Solução sólida substitucional: os átomos de soluto substituem uma parte dos átomos de solvente no reticulado. M ár ci a R o ch a Soluções Sólidas � Solução sólida Intersticial � Mistura de elementos onde o soluto, ocupa posições intersticiais. � Normalmente, a concentração máxima permissível de átomos de impurezas intersticiais é baixa (inferior a 10%). � Exemplo Fe-C ; Fe-H � Solução sólida Substitucional � Mistura de elementos onde o soluto, ocupa posições substitucionais � Exemplo Cu-Zn ; Cu-Sn M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 7 As regras de Hume-Rothery • Para que haja total miscibilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições � Seus raios atômicos não difiram de mais de ± 15%. � Do contrário, os átomos do soluto irão criar distorções substanciais na rede e uma nova fase irá se formar. � Tenham a mesma estrutura cristalina. � Para que a sólida seja apreciável, as estruturas cristalinas dos metais de ambos os tipos de átomos devem ser a mesma. � Tenham eletronegatividades similares. � Quanto mais eletropositivo for um elemento e mais eletronegativo for o outro, maior será a probabilidade de eles formarem um composto intermediário em vez de uma solução sólida substitucional. � Tenham a mesma valência ou maior que a o hospedeiro. � Um metal apresentará maior tendência de dissolver um outro metal de maior valência do que um metal de menor valência. M ár ci a R o ch a S. S. Substitucional Cu Ni Au K Rb Raio atômico [Å] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48 Estrutura cristalina CFC CFC CFC CCC CCC Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8 Valência +1 (+2) +2 +1 +1 +1 � Exemplos de Ligas: Cu-Ni ; Cu-Au ; K-Rb M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 8S.S. e Propriedades Mecânicas � Presença de solutos altera o comportamento mecânicos dos metais. � Diferença entre tamanhos atômicos leva ao aumento da resistência mecânica. � Exemplos: � Liga Cu-Zn: Aumento pequeno. Tamanhos atômicos próximos. � Liga Cu-Sn: Aumento médio. Tamanhos atômicos diferentes. � Liga Cu-Be: Aumento elevado. Tamanhos atômicos diferentes. Metal Cu Zn Sn Be Raio Atômico, Å 1,28 1,34 1,40 1,05 M ár ci a R o ch a Soluções Sólidas �Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dos átomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura e forte do que seria o metal hospedeiro (solvente). �Como existem pequenas diferenças no tamanho e na estrutura eletrônica, os átomos do soluto, em uma liga substitucional, distorcem a forma do retículo e dificultam o fluxo dos elétrons. �Como o retículo está distorcido, é mais difícil para um plano de átomos deslizar por cima do outro. Como resultado, embora uma liga substitucional tenha condutividade térmica e elétrica mais baixa que o elemento puro, é mais forte e dura. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 9 S.S. e Propriedades Mecânicas � Os metais com pureza elevada são quase sempre mais macios e mais fracos do que as ligas compostas pelo mesmo metal de base. O aumento da concentração de impurezas resulta em um conseqüente aumento no limite de escoamento. � As ligas metálicas são mais resistentes do que os metais puros, pois os átomos de impurezas (solutos) que entram na solução sólida impõem deformações do reticulado cristalino sobre os átomos hospedeiros vizinhos (solvente). � As deformações impostas ao reticulado cristalino interagem com as discordâncias restringindo seus movimentos e por conseqüência geram aumento da resistência mecânica. Indica o início da deformação plástica do material. M ár ci a R o ch a Mecanismos do Aumento da resistência em Metais Solução sólida M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 10 Defeitos Pontuais em cerâmicas �São possíveis tanto lacunas como intersticiais. �Como os materiais cerâmicos contém íons de pelo menos dois tipos diferentes, os defeitos podem ocorrer para cada espécie de íons. �Defeitos de Frenkel e Schottky. M ár ci a R o ch a Defeitos Pontuais - Frenkel � Envolve uma lacuna de cátion e um par cátion-intersticial. � Um cátion deixa sua posição normal e se move para o interior de um sítio intersticial. �Não existe um mudança global na carga, pois o cátion mantém a mesma carga positiva quando se torna intersticial. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 11 Defeitos Pontuais - Schottky � Consiste em um “par composto por uma lacuna de cátions e uma lacuna de ânions”. �Remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa. �Presentes principalmente em compostos altamente iônicos (compostos que tem que manter o balanço de cargas). � Os íons positivos e negativos apresentam tamanho semelhante. M ár ci a R o ch a Defeitos em linha �Também chamados de discordâncias são defeitos lineares ou unidimensionais em torno do qual alguns átomos estão desalinhados. �As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) �A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais. �Existem dois tipos de principais de discordâncias: � Discordância em cunha ou de aresta. � Discordância em hélice ou espiral. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 12 Vetor de Burger � Dá a magnitude e a direção de distorção da rede cristalina. � Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância. M ár ci a R o ch a Discordância em Cunha ou em Aresta � O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância. � Envolve zonas de tração e compressão M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 13 Discordância em Cunha ou em Aresta � A deformação pode ser imaginada como sendo produzida pela inserção ou interrupção de um plano atômico na metade superior. � Os átomos da metade superior do cristal são comprimidos por este plano extra, enquanto os da metade inferior se estendem. � O vetor de Burgers é representado pela seta e é perpendicular a linha de discordância. M ár ci a R o ch a Discordância em Hélice ou em Espiral �Produz distorção na rede. �O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 14 Discordância em Hélice ou em Espiral �A figura abaixo marca o contorno entre a parte do cristal que sofreu o escorregamento e a região que não sofreu. �O vetor de Burgers mostrado é paralelo à linha de discordância. M ár ci a R o ch a Discordâncias �A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos. �Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas. �Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 15 Discordâncias �As discordâncias geram vacâncias. �As discordâncias influem nos processos de difusão. �As discordâncias contribuem para a deformação plástica. M ár ci a R o ch a Defeitos de Superfície � Cristais apresentam defeitos em duas dimensões, que se estendem ao longo da estrutura, gerando imperfeições de superfície: � Superfícies livres � Falhas de empilhamento � Contornos de grão � Maclas ou Twins M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 16 Superfície Livre� Superfície externa: é a superfície entre o cristal e o meio que o circunda. � É o mais óbvio. � Na superfície os átomos não estão completamente ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos. � Então o estado de energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal. � Os materiais tendem a minimizar está energia. M ár ci a R o ch a Falhas de empilhamento � Ocorre nos materiais quando há uma interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na seqüência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 17 Contornos de Grão� Contornos entre dois cristais sólidos da mesma fase. � O contorno de grão ancora o movimento das discordância pois constitui um obstáculo para a passagem da mesma. �A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia. � A energia interfacial total é menor em materiais com grãos grandes ou grosseiros do que em materiais com grãos mais finos, uma vez que existe menos área de contorno total nos grãos grandes. M ár ci a R o ch a Mecanismos do Aumento da resistência em Metais Contornos de grão • Regiões que apresentam distorção na rede atrapalhando a movimentação das discordâncias. Dificuldade de movimentar discordâncias Aumento da resistência do material M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 18 Maclas�Tipo especial de contorno de grão que separa duas regiões com uma simetria tipo “espelho”. �Tal defeito ocorre quando parte da rede cristalina é deformada, de modo que a mesma forme uma imagem especular da parte não deformada. � As maclas resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a partir de forças mecânicas de cisalhamento aplicadas (maclas de deformação), e também durante tratamento térmico de recozimento realizados após deformação (maclas de recozimento). �Em resumo, maclas podem surgir a partir de tensões térmicas ou mecânicas. M ár ci a R o ch a Maclas Uma macla separa duas regiões cristalinas que são, estruturalmente, imagens espelhadas uma da outra. M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 19 Maclas � Maclas podem ser causadas por deformações do material, causadas por tensões térmicas ou mecânicas; � Ligas com memória de forma: � Esse defeito é observado em materiais com memória de forma, que podem recuperar sua forma original quando expostos a uma fonte de calor; � As maclas desaparecem quando estes materiais são deformados e ressurgem quando são aquecidos a altas temperaturas, recuperando sua forma original. M ár ci a R o ch a Defeitos de Volume � Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que se apresentam em escalas muito maiores. �Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos. �Exemplos: inclusões, poros, fases, precipitados . M ár ci a R o ch a Ciências dos Materiais Profª Márcia Rocha 20 Defeitos de Volume � Inclusões: � Impurezas estranhas. � podem modificar substancialmente as propriedades elétricas, mecânicas e ópticas de um material; � Porosidade: � Origina-se devido a presença ou formação de gases. � Podem modificar substancialmente as propriedades ópticas, mecânicas e térmicas de um material; � Fases: � Forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado). � Precipitados: � São aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz. M ár ci a R o ch a Defeitos de Volume M ár ci a R o ch a
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