Química Inorgânica Duward Shriver (2004, Bookman)
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Química Inorgânica Duward Shriver (2004, Bookman)


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camada mais externa dos elementos do pzríodo 3 são levemente superiores àqueles 
dos elementos do período 2, embora a carga nuclear seja consideravelmente maior. 
Figura 1.20 Uma representação mais detalhada dos níveis de energia de átomos multieletrôni- 
cos na tabela periódica. A inserção mostra uma vista arrpliada próximo a Z= 20, onde os elemen- 
tos 3d iniciam. 
Para ltin &do n~íiiiero qllâiirico principal, e1étroi:s apro.~iiiiaii~-se ineilos do nrícleo à iiiedi- 
da que 1 auinenta e, corno resrrlrado dos efeitos coi~ibiiiados de penetraçcio e de blindagein. 
a ordein dos níveis de eilergia ein átomos iii~tltielr.~rÔi~icos é s p < d <j! 
1.7 O princípio da constru@io 
As configurações eletrônicas no estado fundamsntal de átomos multieletrônicos são 
determinadas experimentalmente por espectroscopia e estão resumidas no Apêndice 1. 
Para considerá-las, necessitamos levar em conta os efeitos de penetração e de blinda- 
gem nas energias dos orbitais e o papel do princípio de exclusão de Pauli. O principio 
da constniçáo (o qual é chamado também por seu nome Germânico, o princípio Ar$- 
ban, descrito a seguir) é um procedimento que dá acesso às configurações do estado 
fundamental. Não é infalível, mas é um excelente ponto de partida para a discussão. 
Entretanto, como veremos, ele fornece uma base teórica para o entendimento da estru- 
tura e implicações da tabela periódica. 
(a) Configurações eletrônicas do estado fundamental 
No princípio da construção, os orbitais de átomos neutros são tratados como sendo 
ocupados na ordem determinada em parte pelo número quântico principal e em parte 
pela penetração e blindagem: 
Ordem de ocupação: 1s 3s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . 
Cada orbital pode acomodar até dois elétrons. Então, os três orbitais da subcamada p 
podem acomodar um total de seis elétrons e os cinco orbitais na subcamada d podem 
acomodar até dez elétrons. As conii~~ir-ações do es;:ido furid;iiii?ntnl dos primeiros cin- 
co elementos são deste iiiodo: 
H He Li B e B 
. . I s' I s' ~ ~ ' 2 s ' I s'2.r' ! .Y-?.c?,>' 
Esta ordem concorda c0111 a obser\.aç5o experini?nr~I. Quando ~na is do que um orbital 
está disponível para ser ocupado, tal como qualido ~rbi tais 2p estào sendo preenchidos 
no B e no C, adotamos a regra de Hund: 
Quando mais do que uni orbital possui a mesniii :ner_oi:i, elétrons ocupam orbitais se- 
parados e os spins ficam paralelos (TT). 
A ocupação de orbitais separados (tais conii, um orbital p, e um orbital p ,) pode 
ser entendida como interaqões repulsivas mais frxris entre os el6trons que oclipam a 
mesma regi50 do espaço (os elétrons ocupam o ~1,-mio orbital). O requisito de spins 
paralelos para elétrons que ocupaili diferentes oibitais é uma conseqüência do efeito 
da mecânica quântica chamado de correlaqão de spin, a tendência de dois elétrons 
com spins paralelos permanecerem afastados uni do outro e deste modo repelirem-se 
menos. 
Aplicando-se o princípio da construção, ss'xmos que a configuração do estado 
fundamental do C é ls22s'2p,r12p,i (é arbitrário qud dos orbitaisp é ocupado primeiro, 
porque eles são degenerados: é comum adotar a ordem alfabéticap,, p,, pZ) ou, de mo- 
do mais abreviado, ls22s'2p'. Se reconhecermos o caroço igual-ao do hélio (ls'), uma 
notacão ainda mais abreviada é [He]2s22p', e po2:mos pensar que a estrutura eletrôni- 
ca do átomo consiste de dois elétrons emparelh-30s 2s e dois elCtrons paralelos 2p ro- 
deando o centro fechado igual ao do hélio. As coxigurações eletrônicas dos outros ele- 
mentos no período são similarmente: 
A configuração 2s'2p6 do neônio é outro exemplc. de camada completa, uma camada 
completamente preenchida com seus elétrons. .A :snfiguração ls'2s?2p6 é simbolizada 
por [Ne] quando ele apresenta-se como um caroqo. 
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Exemplo 1.3 Avaliando a tendência na carga nuclear efetiva 
Consulte a Tabela 1.3. Aponte uma razão de o rrintnto na Z,, ser menor para um elé- 
tron 2p entre N e O do que entre C e N, dado qu: -s configurações dos três átomos são 
C: [He]2s22p' , N: [He]2s'2p3 e O: [He]2s'2pS. 
Resposta: Seguindo do C ao N, o elétron adicioid ocupa um orbital vazio 2p. Seguin- 
do do N ao O, o elétron adicional deve ocupar cni orbital2p que já está ocupado por 
um elétron. Deste modo, o elétron experimenta 2ma repulsão mais forte e o aumento 
na carga nuclear é mais completamente cancelita do que entre C e N. 
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Teste seus conhecimentos 1.3 Estime o maior aumento na carga nuclear 
efetiva para um elétron 2p indo do B ao C aliando comparado com um 
elétron 2s indo do Li ao Be. 
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A c~nf igu ra~ão ' do estado fundamental do 5 2 é obtida pela adição de um elétron a 
um caroço igual ao neônio, e é [PJe]3s1, mostrzrào um único elétron de valência. Ago- 
ra uma seqüência similar inicia-se novamente. com os orbitais 3s e 3p que se comple- 
tam no argônio, com configuração [~e ]3 s ' 3p~ , shbolizado por [Ar]. Como os orbitais 
3d possuem energia muito maior, esta configurqZo está efetivamente completa. Entre- 
tanto, o orbital4s é o próximo a ser ocupado: zãsim, a configuração do K é análoga à 
do Na, com um único elétron externo ao carq-o do gás nobre: especificamente, é 
[ ~ r ] 4 s ' . O próximo elétron, para o Ca, também entra no orbital4s, originando [Ar]4s2, 
o análogo do Mg. Entretanto, observa-se que o prósiiiio elemento, o esc9iidi0, acorno- 
da o elétron adicionado em um orbital 3d, e inicia-se o tiloco ri da tabela periódica. 
No bloco cl, os orbitais dos átomos estão sendo ocupados (considerando as regras 
formais do princípio da consti-ução). Entretanto, os níveis ds energia nas Figuras 1.19 
e 1.20 são para orbitais atômicos individuais e não le\.ani sm consideração as repulsões 
intereletrônicas. Para a maioria do bloco d, a deterniinagso espectroscópica do estado 
fundamental (e coniputação detalhada) mostra que é vantajoso ocupar orbitais de 
maior energia (os orbitais 4s). A explicação é que a ociipacão dos orbitais de maior 
energia pode resultar numa rsdução das repulsões entre elítrons, que aconteceria se os 
orbitais 3rl de menor energia fossem ocupados. É esssncial considerar todas as contri- 
buições para a energia de uma configuração, não somente a energia do orbital daquele 
elétron.&quot; Dados espectroscópicos mostram que as confi~uraçõss do estado fundamen- 
tal dos átomos do bloco d são da forma 3d&quot;4s2, onde o orbital4s está totalmente ocu- 
pado, apesar de os orbitais 3d tèrem menor energia. 
Uma característica adicional é que, em alguns casos. uma energia total menor po- 
de ser obtida formando uma subcamada d preenchida ou ssnupreenchida. mesmo que 
para isto ocorra o movimento de um elétron s para a suhcmiada d. Deste modo, próxi- 
mo ao centro do bloco d, a configuração do estado fundmlental é semelhante a d5s1 e 
não d4s2 (como para o Cr). A direita do bloco d, a confi~uração assemelha-se mais a 
dlos' do que a d9s' (conio para o Cu). Um efeito similar ocorre para a subcamada f à 
medida que atinge a configuração f 7 ou f&quot;, com uma reducão da energia total. Por 
exemplo, a configuracão eletrônica do estado fundamcntd do Gd é.[~e]4f'5d'6s' e 
não [~e]4y5d'6s' . 
A dificuldade da energia do orbital em não ser um guia seguro para a energia total 
desaparece quando as energias dos orbitais 3d estão ab ixo das dos orbitais 4s, então a 
competição é menos discreta. O mesmo é verdadeiro para cáuons dos elementos do blo- 
co d, onde a remoção de elétrons reduz os efeitos complicados de repulsões elétron-elé- 
tron: todos os cátionç do bloco d têm configurações d': o íon ~ e &quot; , por exemplo, tem