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2000 Marcelo Rabello Aditivos de Polímeros

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Marcelo Rabello 
Copyright " 2000 by Artliber Editora Ltda. 
Capa: 
Ed~ardo Paiomin 
Composição elettonica: 
Espufo Editorial 
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) 
(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) 
RabeUo, Marcelo Silveira 
Aditivos de Polímeros / Marcelo Silveira 
RabeUo. -- São Paulo: Artliber Editora, 2000. 
Convênio Artiiber - ABPol 
Bibliografia. 
1 . Poiímeros - Aditivos. 1. Titulo 
Índices para catálogo sistemático: 
1. Polimeros: Aditivação: Engenharia química 668.9 
Todos os direitos desta edição reservados à 
Artliber Editora Ltda. 
Caixa Postal 13842 
01216-970 - São Paulo - SP 
info@artJiber.com.br 
www.artliber.com.br 
Obra selecionada - convênio Artliber - ABPol 
ABPol Associação Brasileira de Polimeros 
Caixa Postal 490 
13560-970 - São Carlos - SP 
abpol@iinkway.com.br 
www.abpol.com.br 
Prefácio 
A Associação Brasileira de Polímeros - ABPol, em parceria com a Artliber 
Editora, apresenta aos profissionais da área de polímeros o livro: Aditivação 
de Polímeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores 
da ABPol. É um livro que pode ser de grande utilidade nas Indústrias, Institui- 
ções de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como 
livro texto em Instituições de Ensino em diversos níveis. 
A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que inte- 
ressam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de 
Polímeros, Seminários e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa 
Associação, desde 1991, a publicação da Revista "Polímeros: Ciência e 
Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol 
mantém Comissões Técnicas que se ~eúnem regularmente para tratar de te- 
mas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterização e Identi- 
ficação de Polímeros, entre outros. 
A participação na edição de livros é uma atividade recentemente implanta- 
da na Associação e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros a apresen- 
tarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados 
tanto nos seus Congressos como em suas Revistas. 
Silvia Manmch 
Presidente - &Pol 
Sumário 
.................................................................................................................. Apresentação 15 
................................................................................................................ 1 . Introdução 17 
...................................................................................... 1.1 - Importância e requisitos 17 
1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18 
........................................................................................... 1.3 - Consumo de aditivos 23 
....................................................................................... 1.4 - Aspectos toxicológicos 24- 
........................................................................................... 1.5 - Tendências futuras 2 8 
................................................................................................................... Bibliografia 2 8 
........................................................................................................... 2 . Estabhzantes 29 
......,.. ............................................................................................. 2.1 . Introdução .. 29 
...................................................................................... 2.2 . Processos degradativos 3 0 
2.2.1 . Considerações iniciais ................................................................................... 30 
..................................................................................... 2.2.2 - Degradação térmica 32 
2.2.3 - Degradação termooxidativa ......................................................................... 33 
............................................................................... 2.2.4 . Degradação fotooxidativa 35 
........................ ................ 2.3 - Aspectos gerais da estabilização de polímeros .. 38 
2.3.1 - Mecanismos básicos ................................................................................... 38 
........................................................................ 2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes 40 
2.4 . Antioxidantes ....................................................................................................... 43 
................................................................................. 2.5 - Desativadores de metais 46 
2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................ 48 
....................................................................................... 2.6.1 . Absorvedores de UV 48 
....................................... 2.6.2 . Desativadores de estados excitados (quenchers) 49 
2.6.3 - Antioxidantes primários da fotodegradação .............................................. 51 
2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................ 54 
2.6.5 . Fotodegradantes ............................................................................................... 56 
............................................................... 2.7 . Estabilizantes térmicos para o PVC 56 
2.8 . Avaliação do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59 
Bibliografia .................................................................................................................... 61 
3 . Plastificantes ............................................................................................................ 63 
3.1 . Introdução ....................................................................................................... 63 
3.2 . Requisitos de qualidade ...................................................................................... 65 
........................................................... 3.3 . Compatibilidade plastificante-polímero 67 
3.4 . Mecanismos de plastificação .............................................................................. 69 
3.5 . Etapas da plastificação ....................................................................................... 72 
.......................................................... 3.6 . Funções tecnológicas dos plastificantes 73 
3.6.1 . Propriedades de gelificação e solvatação ................................................... 73 
3.6.2 . Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez ................................. 75 
3.6.3 . Propriedades mecânicas ................................................................................. 78 
3.6.4 . Propriedades elétricas ....................... .. ........................................................ 79 
3.7 . Métodos de incorporação ................................................................................ 79 
3.8 . Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80 
3.8.1 . Ftalatos ............................................................................................................. 82 
3.8.2 . Trimetilatos ...................................................................................................... 83 
3.8.3 . Epoxídicos ....................................................................................................... 83 
. ......................................................................................................... 3.8.4 Poliméricos 83 
............................................................................................................... 3.8.5 . Fostatos84 
3.8.6 . Lineares ............................................................................................................. 84 
................................................................................................ 3.8.7 . Hidrocarbonetos 85 
...................................................................................................................... Bibliografia 86 
4 . Lubrificantes ........................................................................................................... 87 
4.1 . Introdução .............................................................................................................. 87 
4.2 . Mecanismos de lubrificação ............................................................................... 89 
4.3 . Tipos de lubrificantes .......................................................................................... 94 
4.4 . Testes de avaliação do lubrificante ................................................................... 95 
4.4.1 . Misturador aberto de cilindros (roll mil) ..................................................... 96 
......................................... 4.4.2 . Índice de fluidez (melt flow index) 9- 
..................... 4.4.3 - Reômetro capilar de alta pressão .. ........................................ 98 
4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................ 98 
........................................................................................ 4.4.5 - Reômetro de torque 1 00 
4.4.6 - Injeção com molde espiral ........................................................................... 100 
...................... 4.4.7 - Exsudação durante o processamento (teste de plate-out) 101 
................................................................. 4.4.8 - Propriedades mecânicas e outras 101 
.................... 4.5 - Aditivos correlatos ... ........................................................... 102 
............. ................. 4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio .. 1 02 
................................................................................... 4.5.2 - Agentes desmoldantes 103 
............................ 4.5.3 - Auxiliares poliméricos de processamento para o PVC 104 
Bibliografia ................................................................................................................. 105 
........................................................................................................... 5 . Antiestáticos 107 
............................................................................................................ 5.1 . Introdução 107 
............................................................... 5.2 . Modo de atuação dos antiestáticos 109 
................................... 5.2.1 - Aumento da condutividade superficial : .............. 1 10 
.................................................... 5.2.2 - Aumento da condutividade volumétrica 113 
............................ 5.3 - Tipos de agentes antiestáucos .. ....................................... 113 
.............................................................. 5.4 - Áreas de aplicação dos antiestáticos 115 
.................................................................................................................... Bibliografia 1 16 
........................................................................................ 6 . Retardantes de chama 117 
.............................................. 6.1 - Introdução ............................................................. 1 17 
........................................................................................................... 6.2 - Requisitos 1 18 
...................................................... 6.3 - O processo de combustão dos polímeros 119 
.................................. 6.4 - Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama 121 
6.4.1 - Orgânicos não reativos .................................................................................. 123 
.......................................................................................... 6.4.2 - Orgânicos reativos 124 
....................................................................................................... 6.4.3 - Inorgânicos 1 25 
................................................. 6.6 - Exemplos de composições e propriedades 128 
...................................................................................... 6.7 - Supressores de fumaça 130 
.................................................................................................................... Bibliografia 131 
........................................................................... . 7 Reticulantes de termoplásticos 133 
7.1 - Introdução ............................................................................................................ 133 
............................................................................................. 7.2 - Tipos de peróxidos 1 35 
............................................................................................................. 7.3 - Requisitos 1 37 
........................................................... 7.4 - Influência de outros tipos de aditivos 137 
..................... ........................... 7.5 - Critérios de seleção dos peróxidos ... 1 3 8 
......................................................... 7.6 - O polipropileno de reologia controlada 139 
................................................................................. 7.7 - Reticulação com silanos 140 
.................................................................................................................... Bibliografia 142 
................................................................................................................ 
. 8 Pigmentos 1 43 
...................................................................................................... 8.1 - Introdução 143 
....................................................................... 8.2 - Princípios ópticos da coloração 146 
................................................ 8.3 - Propriedades do sistema polímero-pigmento 1 48 
........................................................................................ 8.3.1 - Resistência ao calor 149 
.............................................................. 8.3.2 - Resistência à radiação ultravioleta 149 
...................................................................... 8.3.3 - Resistência ao intemperismo 1 50 
............................................................................... 8.3.4 - Resistência à migração 1 5 2 
.................................................................................. 8.4 - Dispersão dos pigmentos 1 53 
........................................................................................... 8.5 - Pigmentos especiais 155 
Bibliografia .................................................................................................................... 1 57 
........................................................................................... 9 . Agentes nucleantes 1 59 
......................... ........................................... 9.1 . Cristalização de polímeros ... 159 
............................................................ 9.2 - Nucleação homogênea e heterogênea 161 
9.3 - Requisitos dos agentes de nucleação ............................................................. 162 
9.4 - Influência nas propriedades dos polímeros .................................................. 1 6 3 
.............................................. 9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais 165 
....................................................................... 9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) 166 
9.5.2 - Poliamidas ......................................................................................................167 
9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67 
......................................................................................................... 9.5.4 - Polietileno 1 69 
..................................................................... 9.6 Avaliação do efeito nucleante 1 69 
10 . Cargas ..................................................................................................................... 1-3 
......................................................................................................... 10.1 - Introdução 173 
.................................................. 10.2 - Propriedades dos compósitos poliméricos 176 
....................................... 10.2.1 - Propriedades dos componentes e composição 179 
................................................................ 10.2.2 - Grau de interação entre as fases 180 
................... ............... 10.2.3 - Razão de aspecto e porosidade da carga .... 185 
....................................................................................... 10.2.4 - Grau de mistura 185 
............................................................ 10.3 - Mecanismo de reforço por fibras 186 
................... 10.3.1 - Reforço por fibras contínuas ... ....................................... 186 
................... 10.3.2 - Reforço por fibras desconúnuas .. ........................................ 188 
10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193 
................................................................................. 10.4.1 - Critérios de seleção 194 
.................................................................................................................... Bibliografia 197 
........................................................................................................ 1 1 . Espumantes 199 
. ....................................................................................................... 11 1 . Introdução 199 
11.2 . Classificação das espumas ................................... .... ....................................... 200 
................................................................. 11.3 . Obtenção de estruturas celulares 201 
........................................................................ 11.4 . Agentes físicos de expansão 202 
11.5 . Agentes químicos de expansão ...................................................................... 202 
11.5.1 - Requisitos ....................................................................................................... 202 
....................................................... 11.5.2 - Incorporação do espumante quimco 203 
.................................................................. 11.5.3 - Tipos de espumantes químicos 203 
............................................................................ 11.6 . Processamento de espumas 205 
.............................................................. 11.6.1 - Expansão in situ (foam-in-place) 205 
11.6.2 - Extrusão ......................................................................................................... 206 
11.6.3 - Injeção ............................................................................................................ 207 
................................................................................................................... Bibliografia 209 
.............................................................................. 12 . Modificadores de impacto 211 
......................................................................................................... 12.1 - Introdução 211 
....................................................................... 12.2 - Mecanismos de tenacificação 213 
....................... ..*.......*...... 12.2.1 - Tipos de deformação em polímeros ................. 213 
.................................... 12.2.2 - Tenacificação por microfibrilamento (crazing) 214 
............................................................... 12.2.3 . Tenacificação por cisalhamento 21 8 
12.3 - Polímeros tenacificados .................................................................................. 219 
................................................................................... 12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) 220 
..................................................... 12.3.2 - Poliestireno e copolímeros de estireno 222 
.................................................................................................. 12.3.3 - Polipropileno 223 
12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225 
12.3.5 - Epóxi ............................................................................................................... 226 
Bibliografia .................................................................................................................... 228 
13 . Incorporação de aditivos ................... .. ....................................................... 231 
13.1 - Introdução ....................................................................................................... 231 
13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 232 
............................................................... 13.3 - Composição ..................................... ... 233 
................................................................. 13.3.1 - Pré-mistura e mistura intensiva 234 
13.3.2 - Equipamentos para mistura simples ......................................................... 235 
....................... .. 13.3.3 . Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ., 236 
.................. 13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplásticos 237 
........................................... 13.3.5 - Incorporação de cargas em termoplásticos 238 
.................................................................. 13.3.6 . Preparação de concentrados 2 4 1 
Bibliografia .................................................................................................................... 242 
16 - Aditivaçáo de Polímeros 
direta e evitando-se fundamentação teórica profunda. Fórmulas e equações foram 
uuhzadas apenas quando essenciais para a compreensão do texto. 
O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de 
Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rômulo Feitosa Navarro 
que leu a primeira versão do manuscrito e fez inúmeras sugestões de conteúdo. 
Agradeço também ao meu ex-aluno Rogério Tocchetto que passou um "pente 
fino" no texto, detectando um grande número de incorreções. Por fim, um agrade- 
cimento super-especial a Célia, Nelí e Rafael (esposa e filhos) pela paciência e 
compreensão com as inúmeras ausências, mesmo durante os "intocáveis" finais 
de semana. 
Marcelo Silveira Rabeiio 
Campina Grande, novembro de 2000 
Capítulo 
1 . Introdução 
1 . 1 Importância e requisitos 
Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expansão das indústri- 
as de polímeros e produtos plásticos, adotando-se novos usos e tecnologias 
para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polímeros 
têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos 
mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística, 
eletroeletrônica e da construção civil e em produtos com aplicações espaciais e 
rmlitares. 
A ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível 
pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela 
modificação de polímeros já existentes. Neste último caso, tem-se como exem- 
plos os copolímeros, as misturaspoliméricas (blendas), os compósitos e, prin- 
cipalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma função técnica impor- 
tante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração 
de importantes propriedades finais dos polímeros originais. Através da es- 
colha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais 
poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. Por 
exemplo, um mesmo polímero-base pode ser uuhzado para fabricação de pro- 
dutos tão diferentes como esquadrias para construção civil e luvas flexíveis. D e 
fato, os aditivos permitem o uso de plásticos em aplicações onde, sem o uso 
dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; daí serem vistos hoje como 
componentes indispensáveis. 
Podendo ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos, 
os aditivos são geralmente adicionados ao polímero (não sempre) em peque- 
nas quantidades, com as mais diversas finalidades, que serão tratadas a seguir. 
plastificantes lubrificantes 
estabilizantes pigmentos 
e cargas espumantes 
antiestáticos retardantes de chama 
e nucleantes modificadores de impacto 
Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poiímero 
em si, do processo de transformação a ser utilizado e da aplicação a que se 
destina o produto. Muitas vezes é necessário se otimizar as propriedades pois 
a adição de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode 
alterar de forma negativa outras propriedades do polímero. Em outros casos um 
aditivo tem efeitos positivos sobre vários aspectos. O exemplo mais típico é o 
negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resis- 
tência à tração e módulo elástico, confere coloração preta e atua também como 
estabhante da radiação ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e 
estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas. 
Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir 
aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes 
necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rígido, 
por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto 
é a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o serviço e/ou 
durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos 
em duas categorias gerais: 
aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestáticos 
aditivos modificadores: os demais. 
Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de 
aditivos: 
a) Auxiliares de polirnerização 
Catalisadores. Alteram a velocidade das reações de polimerização e de 
reticulação sem serem quimicamente alterados. 
Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para 
iniciar as reações de polimerização ou reticulação. 
Agentes de reticulação. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e 
elastômeros. 
Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferência, 
20 - Aditivação de Polímeros 
emulsificantes, etc. 
b) Auxiliares de processamento 
Lubmjcantes. São utilizados para facilitar o processamento. De acordo 
com a rniscibilidade com o polímero podem ser classificados como 
lubrificantes internos ou externos. 
Az/mLiares defuxopolimémcos. Polímeros de fluxo mais fácil misturados 
com o polímero-base. 
Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões. 
c) Estabilizantes 
, Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa 
durante o uso ou no processamento. 
Estabihxantes térmicos. Inibem ou retardam a degradação de poiímeros 
halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC. 
Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas 
que atuam cataliticamente na degradação. 
Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradação resultante 
desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros. 
Preservativos. Evitam degradacões por microorganismos. São os 
fungicidas e bactericidas. 
d) Aditivos modificadores de propriedades 
Antiestáticos. Aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na su- 
perfície do produto. 
Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plásticos. Im- 
portantes em aplicações na construção civil e indústria automobdística. 
Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solúveis 
ou insolúveis no polímero. 
PlastZJicantes. Aumentam a flexibilidade de polímeros. Especialmente 
importantes para o PVC. 
Cargas. Reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número 
de propriedades. 
Agentes de retimhfão. Utilizados para reticular polímeros termoplásticos 
aumentando a temperatura de uso e resistência química. 
22 - Aditivação de Polímeros 
o acúmulo de eletricidade estática que poderia gerar centelha. 
Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) é preciso se 
adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora 
os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do pohe ro , 
aplicações inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto, 
como por exemplo: 
quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabih- 
zantes, plastificantes e cargas; 
escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficiência, migração acentua- 
da ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de 
polipropileno resultam em descoloração e manchas no tecido; 
atuação como agente causador de quebra sob tensões ambientais (esc), 
como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em 
contato com ABS; 
requisitos de processamento ou mistura podem afetar as proprieda- 
des do produto, podendo causar degradação térmica ou quebra acen- 
tuada de fibras durante a fabricação de compósitos; 
dispersão incompleta ou não uniforme. Situação especialmente crítica para 
o caso de estabilizantes, onde ocorre degradação localizada, e no caso de 
cargas ou outros aditivos sólidos que concentram tensões, resultando em 
fraghzação; 
efeitos secundários não previstos, como aceleração da degradação ou 
cristalização acentuada. Esta é uma situação frequente com alguns 
tipos de pigmentos Outro exemplo é a liberaÇãode HCl de retardantes 
de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparência superfi- 
cial de revestimentos de fios de cobre. 
Algumas vezes a utilização de um determinado tipo de aditivo implica 
em grandes alterações na formulação devido a efeitos adversos em outras pro- 
priedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao 
polipropileno pode requerer as s e p t e s alterações na composição: 
melhorar a eficiência do sistema antioxidante, uma vez que a prepara- 
ção de compósitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a 
história térmica do material e, como consequência, a degradação térmica; 
Introdução - 23 
adição de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade 
da massa fundida; 
alteração na pigmentação. Normalmente apenas tonalidades escuras 
são conseguidas em PP reforçado com fibra de vidro; 
adição de modificadores de impacto, para compensar a perda de duc- 
tilidade causada pelas fibras. 
1.3 Consumo de aditivos 
De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do 
plástico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuição de consu- 
mo dos vários tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a 
maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que são utilizados em gran- 
des quantidades e são extensivamente empregados como redutores de cus- 
tos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora emprega- 
dos em quase todos os polímeros, contribuem com um baixo percentual no 
consumo geral uma vez que são utilizados em quantidades reduzidas. 
1 Tipo 1 Consumo Percentual 1 
1 Antiestáticos 1 v I 
1 Lubrificantes 1 1 ,o 1Agentes de expansão 
Estabilizantes 
Pigmentos 
Antichama 
Plas tificantes 
Tabela 1 .l. Distribuição de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian, 
1987). 
1,4 
1,5 
3,9 
4 4 
16,6 
Cargas 
A Tabela 1.2 mostra alguns polímeros com os principais aditivos empre- 
gados. Alguns aditivos tem aplicações restritas a determinados plásticos, como 
os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em prati- 
camente todos os polímeros, como os pigmentos e os agentes de expansão. 
70,6 
Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polúneros comerciais 
(Radian, 1987). 
O crescimento mundial da indústria de aditivos para polimeros é es- 
timado em 10Yo ao ano. As indústrias produtoras têm investido em inova- 
ções e atualmente os esforços se concentram em cinco ireas principais: 
Tipo 
Estabilizante 
Antiestático 
Agente de expansão 
Pigmento 
Cargas 
. -- 
Reticulante 
Lubrificante 
Plastiíicante 
melhora no desempenho para resistit às condições severas de proces- 
samento e serviço; 
produção de misturas de aditivos fâcjlitando a incorporação; 
PVC 
x 
x 
x 
x 
x 
. . 
x 
x 
ABS 
x 
x 
x 
x 
x 
-. 
x 
PE 
redução na toxicidade e substituição de produtos químicos que cau- 
sem impacto ao ambiente e aos trabalhadores; 
PS 
aprimoramento nas técnicas de preparação de concentrados para re- 
duzir os problemas de compatibilidade; 
POM 
x 
x 
x 
melhora na compatibilidade das cargas com o polímero, melhorando 
seu desempenho e reduzindo custos. 
PA 
x 
x 
x 
x 
x 
x 
X , 1 x 
X / X 
1.4 Aspectos toxicológicos 
x 
x 
x 
x 
x 
Como os aditivos são geralmente substâncias de baixo peso molecular e, 
em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polímeros, ocorrem diversos 
problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos 
x 
x 
x 
-- 
x 
x 
Introdução - 25 
da massa polimérica para o ambiente torna-se perigosa no caso de subs- 
tâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana. 
Existem três áreas de aplicação onde as exigências de não toxicidade 
são críticas: indústrias de brinquedos, aplicações médicas (como emba- 
lagens de medicamentos) e indústria alimentícia (incluindo tanto as em- 
balagens dos alimentos quanto utensílios de cozinha). 
Além do contato entre o consumidor e o produto polimérico 
aditivado, deve-se considerar também o contato entre o industriário e 
o aditivo, que ocorre durante a fabricação do aditivo e na indústria de 
transformação de plásticos. O contato pode ser por ingestão oral, por 
inalação e por absorção através da pele, sendo as duas últimas as for- 
mas mais comuns no ambiente industrial. A manipulação de aditivos 
na forma de pó oferece um risco maior de inalação uma vez que per- 
manecem em suspensão. Este fato tem incentivado a aplicação de re- 
dutores de poeira, substâncias oleosas que, quando adicionadas em 
pequenas quantidades, aglomeram as partículas do aditivo. Estes com- 
ponentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a 
presença de partículas finas é uma das condições necessárias para a 
obtenção de uma boa dispersão durante a mistura. 
Além das formas de contato mencionadas acima, existe também o 
impacto ambienta1 quando o produto plástico é descartado, após a sua 
vida útil. A deposição destes produtos em aterros sanitários pode pro- 
vocar contaminação dos lençóis freáticos. Estes efeitos, evidentemente, 
são mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migração, 
como os antiestáticos, lubrificantes e plastificantes. 
O risco toxicológico de um aditivo depende da toxicidade intrín- 
seca desta substância e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica al- 
guns casos. A toxicidade de um aditivo específico geralmente é fornecida 
pelo fabricante, e sua utilização industrial nas aplicações críticas citadas 
acima deve ser aprovada por órgãos governamentais de controle da 
saúde pública. Existem testes específicos para avaliar estes efeitos a cur- 
to e a longo prazos, considerando-se as várias formas de contato. Uma 
boa coletânea sobre os riscos toxicológicos de muitos tipos de aditivos 
utilizados industrialmente está descrita em Radian (1987). 
26 - Aditivação de Polímeros 
1 Dimetóxi-etd ftalato 1 plastificante 1 
1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1 antioxidante 1 1700 1 
LD,,, ratos 
(mgIKg) Adit ivo Função 
4 Azodicarbonamida 1 agente de expansão 26000 1 
2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'- 
fenil) 5-clorobenzotriazola 
Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indústria 
plástica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substância necessária 
para matar 50% das cobaias, cuja classificação está mostrada na Tabela 1.4. 
fotoestabhante 
Acetado de trifenil de 
chumbo 
>5000 
biocida I 230 I 
LD,, em ratos (mgl~g) 
1 moderadamente tóxico 1 
Classificaçáo toxicológica 
5 1 
1-50 : 500-5000 1 geiramente tóxico 1 
5000-1 5000 praticamente não tóxico 
> 15000 relativamente inócuo 
extremamente tóxico 
altamente tóxico 
Tabela 1.4. Classificação da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993). 
A migração do aditivo presente em uma massa polimérica depende 
dos seguintes fatores: tipo de polímero, solubilidade e difusividade do 
aditivo no polímero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento), 
tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interações entre 
aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migração. A Figura 
1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migra- 
ção, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ- 
Introdução - 27 
to alimentício, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no 
interior de um automóvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser 
aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30°C) haverá migração 
excessiva, podendo resultar em efeitos toxicológicos caso o aditivo apre- 
sente riscos à saúde humana. 
O 20 40 60 80 
Temperatura ("C) 
Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migração de um antioxidante fenólico 
no polipropileno (Leimgruber, 1993). 
A difusividade do aditivo está intimamente associada ao seu tama- 
nho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composições de borracha conten- 
do ceras parafínicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade 
também é alterada na presença de outros aditivos. Por exemplo, óleos 
lubrificantes e plastificantes aceleram a migração de aditivos (aumentam 
o volume livre) enquanto cargas e outros componentes sólidos geralmen- 
te reduzem a taxa de migração. 
23 24 25 
Número de carbonos 26 1 
Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em número de átomos de carbo- 
no) na migração em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998). 
28 - Aditivação de Polímeros 
1.5 Tendências futuras 
A crescente utilização dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado gran- 
des mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produ- 
tividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria 
de aditivos estão resumidas a seguir: 
higiene industrial. Procura-se evitar formulações com pós de fácil sus- 
pensão e formulações contendo solventes. Microgrânulos de fluxo fácil 
ou mesmo concentrados são mais adequados para composições a frio 
com o polímero; 
toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos tó- 
xicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria ali- 
mentícia; 
• performance. Procura-se principalmente combinações sinérgicas en- 
tre vários tipos de aditivos, ualização de aditivos multifuncionais e a 
aplicação de tratamentos superíiciais nos aditivos visando uma melhor 
interação como polímero; 
custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento são preferidos. 
Vale também observar a concentração requerida para atingir um cer- 
to desempenho fmal no polírnero; 
reciclagem. Por questões econômicas e ambientais, os aditivos que 
favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas. 
Bibliografia 
Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanópolis, 1988. 
Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J. 
Appl. Polym. Sci. 68,1821-1828 (1998). 
Ezrin, M. Phticj Faihre Guide. Hanser, Munich, 19% 
Leirngruber,R. Aqectj of Phticj Additiues Rebtive to IndusCnaI Hygiene, the Envimnment and Artkks in 
Contact with Food. In: Gachter, R & Mülier, H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, 
Hanser, Munich, 1993. 
Morton-Jones. Pohmer Processing. Chapman and Haii, London, 1989. 
Murphy, J. Addizvej for P h t i c ~ Handbook. Elsevier, Oxford, 1996. 
Radian Corporation. ChemicalAd&tiuesjr the Phsh'cs Indt/.rty. Noyes, New Jersey, 1987. 
2. Estabilizantes 
2.1. Introdução 
As propriedades dos materiais plásticos se modificam no decorrer do 
tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como: 
cisão da cadeia principal; 
reações de reticulação; 
' alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mu- 
danças nas propriedades elétricas e químicas; 
degradação ou eluninação dos aditivos presentes. 
Estas mudanças são consequência dos vários tipos de ataques físicos 
e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou 
uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas 
são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros 
serni-cristalmos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos 
curtos de envelhecimento. Isto está exemplificado na Figura 2.1 onde se verifi- 
ca que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais caracte- 
rísticas) é perdida após poucas semanas de exposição. 
Figura 2.1 Efeito do tempo de expo- 
sição à radiação ultravioleta na 
elongação máxima do polipropileno 
(Rabeilo, 1996). 
500b. 
3 - 4 0 0 
300i 
p 200: 
O 
Üi 100: 
*i 
; ? i 
i 
0.. . . F ...-,,..... - -........., 
O 5 1 O 15 20 
Tempo de exposição (semanas) 
Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da 
combinação de vários fatores: 
estruturas química e molecular do polímero; 
composição (aditivos e impurezas presentes); 
história do processamento; 
efeitos térmicos e mecânicos; 
estrutura física (orientação molecular, morfologia, grau de 
cristalinidade, etc.); 
4 condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radi- 
ação, poluentes, etc.). 
Para reduzir parte destes efeitos, isto é, para conferir uma maior 
vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilirantes, 
aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade 
de degradação dos polímeros. Como são considerados aditivos "obriga- 
tórios", a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a poli- 
merização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e 
mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumen- 
tar a dosagem de estabilizantes em função da severidade do processa- 
mento, da vida útil desejável do produto e da aplicação. 
2.2. Processos degradativos 
2.2.1 . Consideraçóes iniciais 
O termo degradatão pode ser definido como uma série de reações 
químicas envolvendo também ruptura das ligações da cadeia principal 
da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mu- 
dança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, poden- 
do ser até mesmo a perda de plastificantes devido à migração. Neste 
capítulo a ênfase será dada apenas apenas na primeira definição, abor- 
dando a degradação química. De acordo com a causa, a degradação 
pode ser classificada como: 
Estabilizantes - 31 
I térmica I oxidação I 
Causas físicas 
I mecânica I hidrólise I 
Causas químicas 
I fotoquímica ! ozonólise I 
A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um pro- 
cesso, como a degradação termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc. 
Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante 
o uso prático do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode 
haver degradação térmica, mecânica e oxidativa, enquanto que durante exposi- 
ção natural ocorrem fotooxidação, termooxidação, hidrólise e ozonólise. Em 
todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que são muito 
reativos, dando origem a várias reações que podem levar à formação de ramifi- 
cações, reticulações, redução no peso molecular ou até mesmo a despoherização. 
O conhecimento da degradação sofrida pelo material toma-se então essencial, 
uma vez que as propriedades dos pohe ros serão determinadas pelo arranjo 
Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradação citados, a oxida- 
ção é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios, 
especialmente por altas temperaturas e por radiação ultravioleta. São basicamen- 
te estes tipos que serão descritos a seguir. 
I radiação de alta energia 
As consequências gerais da oxidação de materiais polirnéricos podem 
acidólise, etc. 
ser generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de pro- 
priedades mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos su- 
perficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de trans- 
parência. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfície de 
uma amostra exposta à radiação ultravioleta. 
Figura 2.2 Formação de fissuras superficiais em uma amostra de PP após 18 sema- 
nas sob radiação ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por 
macrofotografia. 
32 - AditivaçSo d e Polímeros 
As reações de degradação podem ser desejáveis em pelo menos dois 
casos: obtenção de produtos pIásticos biodegradáveis e durante a "mastigação" 
de borrachas. No primeiro caso a degradação é por rnicroorganismos, poden- 
do ser acelerada por condições ambientais como radiação ultravioleta e umi- 
dade. A quebra das cadeias durante a "mastigação" de borrachas é necessária 
para a redução da viscosidade, facilitando a incorporação de aditivos. 
2.2.2. Degradação térmica 
A ruptura das ligações químicas devido puramente ao efeito da tempera- 
tura (dpda@o témzica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia 
térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações 
intramoleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do 
polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes os quais defi- 
nem a energia de dissociação das iigações. A Tabela 2.1 mostra dados da tem- 
peratura de decomposição térmica VJ para alguns polímeros, onde observa- 
se que os valores de T, aumentam com o aumento da força de interação 
intramolecular mas não há correlação com a temperatura de fusão Tm, a qual é 
fortemente dependente da força de interação intermolecular. A degradação tér- 
mica raramente ocorre durante o uso de produtos poliméricos, mas assume 
uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termo- 
oxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou hidroperóxidos, presentes 
como resíduos de síntese ou formados durante armazenagem, normalmente 
são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam o processo degradativo 
que ocorre via radicais livres. 
Tabela 2.1 Estabilidade térmica de alguns poiímeros comerciais em auséncia de 
oxigênio (AJlen, 1983). 
P"límero 
MFE (~èflon9 
poliedeno 
poiipropiieno 
poli (- med- 
estireno) 
- 
Tm ( O C ) 
327 
137 
165 
- 
Energia de dissociação 
da ligagáo C-C (kcallrnol) 
8 6 
71 
- - 
6950 
T, I°C) 
-500 
290 
- - 
Estabilizantes - 33 
2.2.3. Degradação termooxidativa 
É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes 
iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normal- 
mente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o 
processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente 
oxidáveis na macromolécula. Alguns polímeros, como o PMMA, são 
mais resistentes à oxidação, enquanto que polímeros insaturados (como 
as borrachas) são facilmente oxidáveis em virtude das ligações duplas 
presentes. 
Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através 
de radicais livres. É um processo de autooxidação que se caracteriza 
por dois aspectos: (i) autocatálise e (ii) pode ser inibida por compo- 
nentes externos (aditivos). As reações básicas do processo oxidativo 
estão mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciação, 
propagação, ramificação e terminação. A iniciação ocorre pela clivagem 
homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na ca- 
deia principal ou não) ou de impureza presente. O radical alquil obti- 
do na iniciação (R ) é altamente reativo com o oxigênio formando 
um radical peróxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polímero 
gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. Os hidrope- 
róxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmen- 
te (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações oxidativas. As re- 
ações terminam no acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10), 
mas não necessariamente gerando produtos estáveis. O s peróxidos ob- 
tidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radi- 
cais livres. Dos produtos obtidos das reações mostradas na Figura 
2.3 apenas o ROH (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis. Daí a 
natureza autocatalítica das reações oxidativas. 
Exemplos de reações que resultam em cisão da cadeia principal 
estão mostradas na Figura 2.4. Note que as reações 12 e 13 implicam 
em grandes reduções nos tamanhos moleculares, enquanto as reações 
11 e 14 causam a liberação de pequenas moléculas. Observa-se que além 
da cisão da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que 
continuam a degradação oxidativa. E m temperaturas elevadas a veloci- 
dade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação. 
34 - Aditivaçáo de Polímeros 
Propagaçáo R' + 02 -C ROO' i21 
ROO* + R H - ROOH + R* i31 
Ramfcaqào ROOH 7 RO* + *W 141 
2ROOH -L mo. + + H20 [SI 
RO' + RH - ROH + R* 1.1 
HOb + w -, R. + H20 m 
Terminação R * + R' -r R-R [a] 
ROO* + R' - R-O-O-R [91 
ROO' + ROO' - R-O-O-R + O2 [I01 
Figura 2.3. Mecanismo geral da oxidação. 
Figura 2.4. Exemplos de reações que levam à cisão na cadeia principal do PP. 
Uma característica importante da oxidação é que a presença de 
íons metálicos pode catalizar a decomposição do polímero ou de hi- 
droperóxidos presentes, conforme o esquema de reação mostrado na 
Figura 2.5. Estes íons podem estar presentes como resíduos de catalisa- 
dores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de 
cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios con- 
dutores). Observe-se com as reações mostradas na Figura 2.5 que uma 
pequena quantidade de íons pode provocar grandes efeitos degradativos 
uma vez que os mesmos não são consumidos durante a exposição. 
Estabilizantes - 35 
Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência 
com a concentração de oxigênio. Embora em filmes (digamos, até 50 pm 
de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de 
reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as 
reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça. 
Isto ocorre pois o oxigênio é consumido rapidamente durante a sua difu- 
são para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degrada- 
ção depende da velocidade de difusão de oxigênio (que é uma caraterística 
do tipo de polímero e de sua estrutura física). O perfil de degradação é um 
aspecto muito importante na definição do comportamento mecânico e do 
mecanismo de fratura dos polímeros degradados. 
Figura 2.5. Decomposição de hidroperóxidos por íons metálicos (cu+, m++, E++, r3 ou CO++). 
250 
- 
c9 200 
X 
- 
tÚ 150 
- 
3 
O : 100 
E 
a 50 Q> 
a 
O 
O 0,5 1 1,5 2 2,5 3 
Profundidade (mm) 
não exposto 
Figura 2.6. Representação 
esquemática do perfil de de- 
gradação de polímeros com 
diferentes difusividades ao 
oxigênio. 
2.2.4. Degradaçáo foto-oxidativa 
Uma das principais fontes causadoras da degradação de polímeros é a 
radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que 
corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtra- 
da pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que 
o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terres- 
36 - Aditivação de Polírneros 
tre é 290 nm. A absorção desta radiação por grupos específicos do 
polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar 
em cisão molecular. Em presença de oxigênio tem-se a fotooxidação, 
que apresenta características muito semelhantes à oxidação (ver Figura 
2.3-5). A diferença fundamental entre os processos de termo e 
fotooxidação está na etapa de iniciação, que na fotooxidação pode ser 
representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidação são as mes- 
mas da termooxidação e provocam no polímero uma grande deteriora- 
ção nas propriedades físicas (Figura 2.1) e na aparência superficial (Fi- 
gura 2.2). 
polímero b estado excitado ' radicais livres 
uv R H . ( R H ) ' R.+ H. [ltq 
Figura 2.7. Representação esquemática da etapa de iniciação da fotooxidação. 
Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta 
uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa 
que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de 
onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida, 
haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais suscerí- 
veis (ver energia de dissociação de alguns tipos de ligações químicas 
na Tabela 2.3). Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem 
fortemente a radiação UV com comprimentos de onda (h) menores 
que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de h que atinge a superfície 
terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente 
suscetíveis à fotodegradação (ver Figura 2.1). A explicação mais acei- 
ta é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados no 
processamento ou na síntese) atuam como iniciadores da fotodegra- 
dação - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, car- 
gas, lubrificantes ou plastificantes também podem atuar como 
cromóforos durante a fotooxidação de polímeros. 
Estabilizantes - 37 
Tabela 2.2. Sensibilidade espectrai de alguns p o h e r o s comerciais (Davis & Sims, 
1983). 
Pol ímero 
- 
PET 
PE 
PC 
PP 
- -~ 
PA aromática 
PPO 
Sensibilidade espectral (nm) 
c315 
<250 
280-305; 330-360 
<250 
-- 
€470 
370 
Tabela 2.3. Energia de dissociação de alguns tipos de ligação químicas. 
Ligação 
-- -,- 
C-C 
C-H 
N U 
C-C1 
0-0 
C-N 
Pela crescente utilização dos materiais poliméricos em aplicações 
externas, o conhecimento da fotodegxadação torna-se bastante impor- 
tante. A velocidade de fotodegiadação depende dos seguintes fatores: 
Energia (kcal/mol) 
I24 - 7 
9 8 
84 
- - 
78 
64 
53 
condições ambientais (temperatura, intensidade e composição 
espectral da radiação solar W, umidade e outros componentes 
atmosféricos); 
estrutura química e física do polimero (sensibilidade espectral, di- 
fusão de oxigênio e outras espécies reativas, reatividade, etc); 
38- Aditivação de Polímeros 
condições de síntese (resíduos de catalisadores e outros grupos 
cromóforos); 
degradação oxidativa anterior (grupos cromóforos); 
composição (aditivos fotosensíveis ou inibidores da fotooxidação). 
A Figura 2.8 mostra que a presença de plastificante acelera o proces- 
so de fotodegradação do PVC; 
transmissão de radiação UV através de amostras espessas (defi- 
ne o perfil de degradação). 
PVC + DO^--'-'-' 
- 
- 
.,*- 
. ' 
.a* 
I Tempo de exposição (unid. arb.) I 
Figura 2.8. Efeito da presença de plastificante (DOP) na fotodegradação do PVC, 
avaliada pela concentração de grupos carbonila (adaptado de Denizligd & Schnabel, 
1995). 
2.3. Aspectos gerais da estabilizaçáo de polimeros 
2.3.1 . Mecanismos básicos 
Os métodos disponíveis para se retardar ou evitar a degradação dos 
polímeros podem ser surnarizados a seguir: 
a) modiJzcar estrztt~ralnaente o polimero. Por exemplo, fazendo-se uma 
copolimerização com um monômero de oxidação mais lenta. É o caso do 
acetal copolímero, que consiste de formaldeído e óxido de ealeno, este último 
como redutor de oxidação; 
Estabilizantes - 39 
b) reagir osgrtlpos terminais gerando um derivado estável; 
c) amentar apzarexa dopo1Zmer0, evitando-se a presença de resíduos de po- 
lirnerização como peróxidos e hdroperóxidos, solventes e outros tipos de 
impurezas; 
d) conhhra m'mestmtrira, visando-se rninimizar a taxa de difusão de oxigênio; 
e) adicionar aditivos estabili'~,adores. 
As possibilidades (a) e (d) podem provocar uma alteração substancial no 
comportamento fisico e, portanto, nem sempre são viáveis. A possibilidade 
(b) só é vantajosa em polímeros de baixo peso molecular, onde a concentração 
dos grupos terminais é mais elevada. A elumação total de impurezas (c) nor- 
malmente é inviável economicamente. A adição de estabdizantes é indiscu- 
tivelmente o método mais comum e versátil de estabilização. Os estabilizantes 
são talvez os aditivos mais importantes para os polímeros, onde são incorpo- 
rados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polírneros comerci- 
ais. Normalmente são eficazes em quantidades muito pequenas (frações de um 
por cento), o que é fator muito positivo pois afeta pouco as outras proprieda- 
des do material. As formas de atuação dos estabilizantes serão discutidas nas 
seções posteriores, mas podem ser resumidas como segue: 
prevenção: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e 
antiozonantes; 
redução da velocidade de iniciação: desativadores de estados excitados 
(qriencher~) ; 
reação com os radicais livres: antioxidantes primários; 
desativação de hdroperóxidos: antioxidantes secundários. 
É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de estabilizantes a 
íirn de se obter efeitos sinergísticos. Por exemplo, antioxidantes primários e secun- 
dários completam-se uns aos outros para inibir a oxidação. Isto significa que a 
eficiência da combinação é superior à eficiência aditiva dos componentes individu- 
ais. Por outro lado, algumas vezes se observa efeitos antagônicos como no caso das 
aminas estericamente bloqueadas (fotoestabilizantes) que tem sua performance re- 
duzida em presença de sulfitos (antioxidantes secundários). 
A Figura 2.9 mostra esquematicamente o efeito de pró-oxidantes, antio- 
xidantes e retardadores no processo de oxidação (representado pelo consumo 
de oxigênio pelo polímero). A forma das curvas é de interesse. Um período de 
indução é observado durante o qual não há oxidação. Após este período de 
indução, quando os aditivos já tenham sido consumidos, a oxidação ocorre 
com muita rapidez, exceto quando se usa retardadores. 
40 - Aditivaçáo de Polímeros 
Sem estabilizante 
Pró-oxidante 
~ 
Tempo I 
Figura 2.9. Representação esquemática do efeito de estabilizantes na velocidade de 
oxidação, avaliada pelo consumo de oxigênio (Brydson, 1982). 
2.3.2. Requisitos dos estabilizantes 
1 - Devem ser sem cor e contribziirpozicopara a descoloragão do substrato. A 
descoloração causada por arninas aromáticas (antioxidantes primários) é o prin- 
cipal motivo porque são pouco usados em termoplásticos. A formação de cor 
(geralmente amarelamento) é resultante de produtos de oxidação dos antioxi- 
dantes e/ou do substrato. 
2 - Devem ser pó dejlziidedán'I com ponto de f~são até 250°C ou líquidos de 
média ou baixa viscosidade. A boa homogeneidade de estabilizantes é um as- 
pecto fundamental na eficiência destes aditivos. 
3 - Devem ter estabiliddde témica para suportar as etapas de mistura e 
processamento. Quase todos os antioxidantes comerciais atendem a este requi- 
sito em tempos curtos a 300-320°C. Entretanto, alguns estabilizantes são adici- 
onados para atuar durante o processamento. É normal, portanto, que sejam 
consumidos nestas condições. 
4 - Devem apresentar estabilidade bhidroktica. Os fosfitos (antioxidantes se- 
cundários) são os mais sensíveis à hdrólise, especialmente os de cadeia alifática. 
Além da perda do componente, as reações de hdrólise provocam a formação 
de grupos ácidos, contribuindo para corrosão nos equipamentos de processa- 
mento. Este incoveniente pode ser em parte solucionado com a adição de uma 
base, ou misturar o fosfito com uma cera hdrofóbica. 
Estabilizantes - 41 
5 - Devem resistir d extração por água ou outros solventes. Este requisito é 
importante tanto do ponto de vista de eficiência quanto com relação à 
toxicologia. Para contornar este problema, há tendência de desenvolvimento 
de antioxidantes oligoméricos (peso molecular acima de 3000) e de antioxi- 
dantes quimicamente presos à cadeia do polímero. Especialmente em aplica- 
ções em brinquedos e embalagens para indústrias farmacêutica e a h e ticia, P 
os aditivos selecionados não devem apresentar efeitos toxicológicos. Os pro- 
blemas de extração são mais acentuados em produtos de pequena espessura, 
como fibras e fumes. 
6 - Quando uulizados durante a polimerização, devem ser soliveis no 
monômero ou solvente para uma melhor dispersão. 
7 - Devem ser co@ativeis com o polímero, apresentando pozica tendênha d 
m&ração. A migração de um aditivo depende da solubilidade no polímero, sendo 
difícil de ser alcançada no caso de estabilizantes polares em polímeros apolares 
(como poliolehas). Algumas vezes a solubilidade é conseguida durante o pro- 
cessamento mas ocorre segregação dos estabilizante na solificação do produto, 
com subsequente formação de aglomerados na superfície (bloominyj) devido à rni- 
gração do aditivo. A Tabela 2.4 mostra que este efeito varia conforme o tipo de 
estabilizante e é mais intenso em concentrações elevadas. Quando se aumenta a 
polaridade do polímero, o efeito de blooming é reduzido (Tabela 2.5). Por outro 
lado, como a degradação é geralmente restrita à superflcie do polímero é preciso 
que haja alguma migração do interior da peça para a superfície, a fim de repor os 
estabilizantes eventualmente consumidos pelas reações de degradação. Este efei- 
to está representado na Figura 2.10 em que, para uma mesma concentração de 
estabilizante, amostras mais espessas levam mais tempo para a formação de fissuras 
superficiais. A consequência deste efeito é que não se pode prever de forma ade- 
quada a performance de produtos caso o desenvolvimento da formulação tenha 
sido realizado com amostras de espessura diferente. A migração depende tam- 
bém de aspectos estruturais do polímero, como grau de cristalinidade, orienta- 
ção e temperatura de transição vítrea. 
8 - Devem possuir baixa vokztilidade. Combinado com os problemas de 
migração, a alta volaulidade de alguns tipos de estabilizantes representa um pro- 
blema, mesmo em temperaturas baixas. A Tabela 2.5 mostra alguns dados. A 
volaalidade dimuiui com o- aumento no peso molecular do estabrlizante. Estabi- 
lizantes voláteis também podem causar problemas durante o processamento.Tabela 2.6. Efeito do tipo de antioxidante no tempo (dias) para ocorrer a perda de 
50% do aditivo adicionado (Gugurnus, 1993b). 
Aditivo / 
Temperatura 
4 
AO-1 
AO-2 
2.4. Antioxidantes 
Os antioxidantes são substâncias que quando presentes em um sistema 
inibem ou retardam o processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos 
principais: 
1 - antioxidantes primários, ou bloqueadores de cadeia; são os que inter- 
rompem o ciclo de propagação, reagindo com os radicais R e R 0 0 , in- 
troduzindo daí novas reações de terminação. 
2 - antioxidantes secundários, que destroem os hdroperóxidos, um dos 
principais iniciantes da oxidação. 
P E L B D 
Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidação, 
reagindo mais lentamente com os radicais, introduzindo novas reações de pro- 
pagação e prolongando a vida úul do material. 
4 0 0 ~ 
0,25 
- 
PEAD 
Os principais tipos de antioxidantes primários são as arninas e os fenóis, 
que possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou 
alcoxi do que os átomos de hidrogênio da cadeia do polímero. Os fenóis são 
usados preferencialmente devido à menor tendência de descoloração, embora 
percam eficiência em temperaturas mais elevadas. As aminas, de custo mais 
baixo, são usadas particularmente nos pneus de borracha pela maior eficiência 
nestes materiais. As reações seguintes exemplificam a ação do 2,6-di-t-buul-p- 
cresol, um antioxidante fenólico. Um outro aspecto negativo dos antioxidan- 
tes fenólicos é que os produtos finais de reação (Figura 2.1 1) podem a p como 
cromóforos durante a fotodegradação. 
60°C 
0,08 
400 
25°C 
140 
>450 
De forma genérica, a atuação dos antioxidantes primários (AH) está 
mostrada abaixo. Note que estas reações competem com as reações 3, 6 e 7 
40°C 
9 
- 
60°C 
0 3 
>450 
Estabilizantes - 45 
Tempo em estufa a 80°C (hrs) 
Figura 2.13. Degradação térmica do PSAI (contendo 7% de polibutadieno); (a) 
sem estabilizante térmico; (b) establhzante adicionado após a polimerização; (c) 
adicionado antes da polimerização (Gugurnus, 1993b). 
Fosfitos (triésteres deãcido fosfonco) 
'%O R1 = fenil, noniiíenil, di-t-butil fenil 
'P -O - R2 
R I O ' R2 = n-decil, noniiíenil, di-t-butil fenil 
Suiíitos (tioeteres eésteres de ácido tiodipropiônico) 
CH2 - CHâ - COOR 
I 
s R "12 H25 '13 H27; '18 H37 
I 
CH2 - CH2 - COOR 
A Figura 2.14 mostra reações genéricas de decomposição de hclroperóxi- 
dos por fosfitos e sulfitos. O produto polunérico (R'OH) é estável e normalmente 
não inicia outras reações oxidati\~s. 0 s produtos de reação (a) e @) também são 
antioxidantes secundários e desativarn outras moléculas de hidroperóxido. 
P(ON3 + R'OOH - OP(OR)3 + R'OH 
(b) 
RI-S- R2 + R'OOH - RI -S- R2 + R'OH 
4 
o 
Figura 2.14. Reações de decompo- 
sição de htdroperóxidos por antio- 
xidantes secundários. 
46 - Aditivação de Polímeros 
A aplicação conjunta de antioxidantes primários e secundários tem efei- 
to sinérgico, pois os primários neutralizam os radicais peróxi ou convertem-se 
em hdroperóxidos, reduzindo a velocidade de proparação, enquanto os se- 
cundários decompõem os ROOH em álcoois estáveis, inibindo as reações em 
cadeia. O efeito do número de extrusões no índice de fluidez do PP com 
antioxidantes primários e secundários está mostrado na F i w 2 . 1 5 onde está 
evidenciada a vantagem da combinação dos dois tipos de estabilizantes. 
Sem antioxidante 
Antioxidante p r i m d 
rimário + secundário 
o 1 2 3 4 5 
Número de extruções 
Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice 
de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985). 
2.5. Desativadores de metais 
Os desativadores de metais são importantes pois, como visto na Figura 2.5, 
os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação. Este establhzante 
normalmente é um "agente quelante" que forma um complexo com o metal, 
desativando-o (Figura 2.1 6). O principal uso de desativadores de metais é em for- 
mulações de poiímero para revestimento de fios e cabos, onde o metal (cobre, 
alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revesti- 
mento. Poheros obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, como poliealeno 
de alta densidade e polipropileno, também merecem atenção especial devido ao 
resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio). Os desativadores de metais 
normalmente são insolúveis no poiímero e, portanto, a sua boa dispersão é fator 
crítico na eficiência da establhação. Um exemplo do efeito deste tipo de estabili- 
Estabilizantes - 47 
zante está mostrado na Tabela 2.7, onde se vê que o desativador de metal, mesmo 
sem antioxidante primário, apresenta um desempenho térmico superior uma vez 
que este tipo de aditivo pode também atuar como antioxidante. 
L---- 
Figura 2.16. Desativação de íons de cobre por um derivado de hidrazina. 
Os desativadores de metais também são muito uulizados em composi- 
ções contendo cargas minerais, onde existe frequentemente uma concentração 
elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês. A Figura 2.17 mostra 
que o tempo de vida de compósitos de PP aumenta significativamente quando 
este tipo de aditivo é adicionado, mas que teores relativamente elevados (>I%) 
podem ser necessários caso altas concentrações de carga sejam empregadas. 
Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina) 
na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muiier, 1993). 
Ant ioxidante 
fenól ico 
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1 
Teor de desativador de metais (Oh) 
Desativador Estabilidade térmica 
de metal I d i a s l a 9 0 ° C 
Figura 2.17. Efeito de desati- 
vadores de metais (baseado 
na concentração de PP) no 
tempo de fragilização de 
compósitos de PP com 
atapulgta expostos em estufa 
a 1 10°C (Sousa et al., 1998). 
48 - Aditivaçáo de Polímeros 
A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais é 
um fator preocupante, uma vez que uma das principais razões para a uulização 
de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto 
em temperaturas mais elevadas, mantedo-se a estabilidade dimensional. Evi- 
dentemente, o aumento da degradação do poiímero pela presença de cargas 
depende da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas 
cargas foram sujeitas. Ouua explicação para a maior degradação térmica de 
compósitos em comparação com a matriz é que as partículas de carga podem 
absorver os aditivos estabilizantes. 
2.6. Fotoestabilizantes 
Existem vários tipos de aditivos para proteger os poiímeros contra os 
efeitos da radiação ultravioleta: 
a) absorvedores de UV; 
b) desativadores de estados excitados; 
c) antioxidantes primários; 
d) antioxidantes secundários; 
e) desativadores de metais; 
f ) bloqueadores de UV. 
Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desati- 
vadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos 
anteriormente e, portanto, não serão mais abordados nesta seção. 
2.6.1. Absorvedores de UV 
Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa 
do ultravioleta, não permitindo que o polímero ou suas impurezas o façam. 
Conforme a Tabela 2.2, cada polímero, de acordo com sua constituição quírni- 
ca, apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda, 
daí o estabilizante de ultravioleta ser específico para cada material, para absor- 
ver preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial a um determinado 
poiírnero. É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter 
um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação. 
As principais classes dos absorvedores de UV são as benzofenonas e as 
Estabilizantes- 49 
benzotriazolas. A ação de uma benzofenona está mostrada na Figura 2.1 8 onde 
a radiação absorvida é convertida em calor. Nesta reação nota-se que a molé- 
cula do estab@ante não é consumida durante a exposição, um aspecto positi- 
vo da establhzação. O efeito de dois tipos de absorvedores UV na fotodegra- 
dação do PVC está mostrado na Figura 2.19 onde se observa um aumento 
significativo do tempo de vida com a aplicação deste tipo de estabilizante. 
Figura 2.1 8. Absorção de rabção UV pelo 2-hdróxi-benzofenona. 
Energia solar acumulada ( k~ f cm2) i 
Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a 
exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993~). 
2.6.2. Desativadores de estados excitados (quenchers) 
Mostrou-se na Figura 2.7 que na iniciação da fotodegradação a molécula 
que absorve a radiação UV atinge um estado excitado antes de haver a quebra 
de ligações químicas. E m presença do qaencher o estado excitado do grupo 
Estabilizantes - 51 
Um dos motivos para o bom desempenho deste tipo de aditivo é que ele 
também atua como absorvedor de W, protegendo o polímero por dois me- 
canismos diferentes. Além disso, os qzdencbers também podem atuar como 
antioxidantes durante a termodegradação (em ausência de radiação UV). Este 
efeito está mostrado na Tabela 2.8, onde se observa que o Q-1 prolongou 
bastante o tempo de vida do PEBD e que o 4 - 2 apresentou um desempenho 
significativamente superior a um antioxidante fenólico. 
Tabela 2.8. Efeito do tipo de aditivo na estabilidade térmica do PEBD em estufa a 
100°C (Gugumus, 1993a). Tempo de vida avaliado como o tempo para atingir 0.1 
em índice de carboda. 
Adit ivo 
controle 
0,15% antioxidante fenólico 
0,15% Q-1 
O,I5% 4 - 2 
2.6.3. Antioxidantes primários da fotodegradaçáo 
Tempo de vida (h) 
80 
3420 
2200 
7100 
A mais importante classe de fotoestabilizantes são os bloqueadores de 
radicais livres representados pelas aminas estericamente bloqueadas (Hals) com 
a seguinte estrutura: 
Eslrutura básica 
Exemplo (Hals-1) A O O II I I A H2""* 
I 
H 
H H 
52 - Aditivaçáo de Polímeros 
O s Hals representam um dos desenvolvimentos mais recentes em 
estabilização de polímeros e possibilitaram um bom avanço neste cam- 
po, uma vez que são aditivos altamente eficientes e atuam por mais de um 
mecanismo. Como já mencionado, os antioxidantes fenólicos (que atuam 
na termodegradação) não são eficientes na fotooxidação, uma vez que os 
subprodutos iniciam reações fotodegradativas. O mecanismo de atuação 
dos Hals ainda não está completamente estabelecido, mas acredita-se que 
as reações mostradas na Figura 2.22 possam ocorrer. 
O s grupos nitróxi (NO*) são os mais reativos com os radicais livres 
poliméricos e são formados diretamente por reações fotooxidativas (re- 
ação 16) ou por reação com os radicais peróxi (1 7). Note na Figura 2.22 
que o grupo nitróxi é regenerado através de vários tipos de reações, e 
que alguns produtos de reação também atuam como antioxidantes pri- 
mários (reações 19-21). Isto aumenta bastante a eficiência deste tipo de 
estabilizante que, inclusive, também atua como estabilizante térmico, em 
reações semelhantes as mostradas acima. Observa-se também na Figura 
2.22 (reações 22-24) que os Hals também agem como antioxidantes se- 
cundários, desativando os hidroperóxidos existentes. 
:NO' + R'-. : NOR [I81 
,NO' + ROOR L"' [I91 ,NOH + :&-R [ml 
%:NO' + ROOH 1211 
Figura 2.22. Possível me- 
canismo de atuação dos 
Hals (Gugumus, 1993c; 
IOkkawa, 1995). 
O comportamento de alguns sistemas aditivados com Hals estão mos- 
trados na Figura 2.23 e na Tabela 2.9. N o primeiro exemplo observa-se 
que os Hals apresentam uma eficiência muito superior aos demais tipos de 
estabilizantes mesmo em concentrações inferiores. O efeito da combinação 
sinérgica de absorvedor de UV (UVA) e Hals está exemplificado na Tabela 
2.9. Neste caso o sistema de estabilização é altamente eficiente pois atua 
por vários mecanismos. 
Estabilizantes - 53 
O 
O 2000 4000 6000 8000 
Tempo em Xenotest (h) 
Figura 2.23. Efeito comparativo de vários tipos de fotoestabilizantes na resistên- 
cia tênsil do PP exposto em xenotest ( Gugumus, 1993c) 
Tabela 2.9. Efeito de vários tipos de fotoestabilizantes em E (energia solar ne- 
cessária para reduzir em 50% a resistência ao impacto) do 'PEAD (Gugumus, 
1993a). Exposição natural na Flórida (EUA). (1 ISLy = 1 I<cal/cm2). 
Estabil ização 
controle 
0,05% Hds-1 
0,3% W A 
0,l O/O Hals-1 
0,05% Hals-1 + 0,05% W A 
Existem alguns casos em que a alta eficiência dos Hais não é observada. 
São eles: 
E,, (kLy) 
40 
370 
140 
420 
480 
' no policarbonato e em alguns poliésteres, pois causam degradação 
por hdrólise; 
' no PVC rígido, pois o HCl liberado desativa as moléculas de Hals; 
' em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os ácidos 
desativam os Hals; 
54 - Aditivaçáo de Polímeros 
em conjunto com antioxidantes secundários à base de enxofre. Nova- 
mente, os produtos ácidos desativam os Hals. Neste mo a presença 
de estearato de cálcio (lubrificante) reduz este efeito antagônico. 
Algumas vezes surgem efeitos antagônicos quando os Hals são aplicados 
em conjunto com antioxidantes térmicos como fenólicos ou fosfitos, possivel- 
mente devido a (i) desativação do antioxidante térmico devido à reação com 
nitróxi do Hals; (ii) reações de acoplamento de radicais livres dos Hals e anti- 
oxidante térmico; ou (i) fotólise dos antioxidantes térmicos. Outras vezes 
efeitos sinérgicos são observados na combinação destes dois estabilizantes, 
uma vez que o Hals pode reagir com o produto de oxidação do antioxidante, 
regenerando-o. Os Hals também atuam como estabilizantes na termooxidação 
de alguns polímeros comerciais. Por outro lado, os antioxidantes térmicos nor- 
malmente não possuem ação fotoestabilizante significativa, conforme 
exemplificado na Figura 2.24. 
Figura 2.24. Efeito do tipo de estabilizante no tempo de fragilização de filmes de 
PP submetidos a radiação ultravioleta (Bauer et al., 1997). 
2.6.4. Bloqueadores de UV 
Os bloqueadores de radiação ultravioleta, também chamados de "agentes 
de ocultação" ou "UV screeners", atuam basicamente na superfície do material e 
não têm necessariamente atividades químicas para retardar a fotooxidação. Estes 
tipos de aditivos refletem ou absorvem radiação UV na superfície do produto 
irnpedmdo a transmissão para o interior da peça. A degradação, portanto, fica 
restrita às camadas superficiais e as consequências para o comportamento me- 
Estabilizantes - 55 
cânico são menores. Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo são 
basicamente pigmentos (como negro de fumo e dióxido de titânio) e cargas rni- 
nerais (como o talco). É essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas 
podem acelerar a fotodegradação por conter impurezas como íons metálicos ou 
grupos cromóforos. 
A Figura 2.25 mostra que a dumnuição da intensidade de radiação é muito 
drástica em PP contendo 40% de talco, onde apenas uma fração da radiação 
incidente atinge profundidades superiores a 0.5 mm. No PP puro, ao contrá- 
rio, quase 50% da radiação incidente atinge a superfície oposta. Esta diferença 
de comportamento se reflete no perfil de degradação, onde no PP puro a de- 
gradação atinge as duas superfícies, enquanto que nos compósitos a degrada- 
ção fica restrita as camadas superficiais (Figura 2.26). 
Note na Figura 2.26 que nas superfícies do PP contendo talco a degrada- 
ção foi bastante intensa (quase tão intensa quanto a do polímero puro) e, embora 
esta composição apresente melhor desempenho mecânico, a superúcie moldada 
apresenta os efeitos da degradação como fissurarnento, perda de coloração, etc. 
Nos casos em que a aparência visual é fator importante,