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43 EXPERIMENTO N3. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE. ACIDIMETRIA. DETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES ALCALINAS - MÉTODO WARDER (DIRETO) 1 – OBJETIVO - Padronizar a solução de HCl 0,1mol L-1 através de solução de bórax 0,0500mol/L. - Determinar a concentração das espécies alcalinas em duas amostras alcalinas desconhecidas pelo Processo Direto. 2 – FUNDAMENTO A determinação das espécies ou frações alcalinas (analitos) presentes em uma amostra alcalina, pelo processo direto, baseia-se na neutralização dessas frações alcalinas com solução titulante ácida de concentração exatamente conhecida (padronizada previamente). No método direto é realizada somente uma titulação, porém são utilizados dois indicadores simultaneamente. O primeiro indicador utilizado é a fenolftaleína que detecta o primeiro pronto estequiométrico da espécie dibásica (carbonato) e o segundo indicador é o alaranjado de metila que detecta o segundo ponto estequiométrico da espécie dibásica (bicarbonato). Através da relação de proporção entre os volumes gastos, com cada indicador, as frações alcalinas compreendidas por hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos são identificadas e quantificadas. 3 – RESUMO A alcalinidade é uma propriedade apresentada por amostras que possuem em sua constituição uma ou mais espécies alcalinas. Tais espécies são representadas principalmente por hidróxidos (OH-), carbonatos (CO3 =) e bicarbonatos (HCO3 -). Em análise de águas, por exemplo, há necessidade de se determinar a sua alcalinidade para verificar seus parâmetros de potabilidade. Com este intuito uma solução de HCl terá que ser padronizada, o que será feito no presente experimento com uma solução básica de bórax (padrão primário), frente ao vermelho de metila. A alcalinidade pode ser total (duas frações alcalinas presentes) ou parcial (só uma fração presente), daí a necessidade de se conhecer o funcionamento de um sistema em que a base forte não seja a única responsável pela alcalinidade da amostra. 44 Uma base forte tal como NaOH, por exemplo, em solução aquosa está totalmente dissociada, mas com baixa estabilidade para se manter pura. Esta solução, também denominada de soda, ao entrar em contato com o dióxido de carbono (CO2), um óxido ácido, o absorverá, inevitavelmente, através da reação da reação abaixo, que é denominada de reação da carbonatação: 2NaOH+2CO2Na2CO3+H2O Esta reação ocorre em maior ou menor extensão de acordo com o tempo e a disponibilidade de CO2 levando a formar o carbonato de sódio que, pela teoria de Brnsted-Lowry, é um sal de caráter básico. Logo, uma solução de NaOH em contato com a atmosfera, certamente, terá, de acordo com o tempo, aumento de sua contaminação por carbonato. Raciocínio idêntico pode ser feito em relação a uma solução de Na2CO3 (também alcalina), capaz também de absorver CO2 (óxido ácido) da atmosfera para produzir o bicarbonato de sódio, NaHCO3, que segundo Brnsted-Lowry, é um sal de caráter anfiprótico. A reação está descrita a seguir: Na2CO3+H2O+CO22NaHCO3 Vale a pena ressaltar a importância de se conhecer a teoria ácido-base de Brnsted-Lowry, para que se possa analisar como uma reação de neutralização pode ocorrer. O NaOH e o NaHCO3, por exemplo, reagem entre si: NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O Pela discussão descrita acima, considerando as três reações anteriores, uma amostra alcalina poderá se apresentar constituída das seguintes espécies. 1) NaOH; 2) NaOH e Na2CO3 ; 3) Na2CO3 ; 4) Na2CO3 e NaHCO3 ; 5) NaHCO3, Observação: Não é possível encontrar em uma mesma solução as espécies NaOH e NaHCO3, porque eles reagem entre si pois NaOH é uma base forte e o NaHCO3 é um sal anfipótrico com que funciona como um ácido frente ao NaOH. A determinação da alcalinidade de qualquer amostra pelo processo direto envolve o uso de dois indicadores para a visualização de dois pontos de equivalência da titulação em uma mesma alíquota, e para melhor compreensão, é necessário o conhecimento sobre o equilíbrio de poliácidos e polibases. O carbonato é um sal básico que, por ser derivado do diácido CO2 (H2CO3), possui duas constantes de ionização, Kb1 = 2,13 x 10 –4 e Kb2 = 2,22 x 10 -8, podendo, assim, ser titulado por 45 um ácido forte. Como essa base diprótica apresenta duas constantes de ionização distintas (a primeira constante é 104 vezes maior que a segunda constante de ionização) os dois pontos estequiométricos (PEQ) podem ser titulados separadamente pelo HCl. A ionização do Na2CO3 se dá em duas etapas: Na2CO3Na ++CO3 2- CO3 2-+H2OHCO3 -+-OH (Kb1 = 2,13 x 10 –4) HCO3 -+H2OH2CO3+ -OH (Kb2 = 2,22 x 10 -8) O bicarbonato é um sal anfiprótico monobásico, ou seja, e funciona como uma base monoprótica, possui uma constante de ionização, Kb2 = 2,22 x 10 -8, podendo assim ser titulado por um ácido forte. A ionização do NaHCO3 se dá em uma etapa e é análoga à segunda ionização do carbonato NaHCO3Na ++HCO3 - HCO3 -+H2OH2CO3+ -OH (Kb2 = 2,22 x 10 -8) A curva de titulação que representa esses dois equilíbrios (carbonato/bicarbonato) com HCl tem dois pontos estequiométricos (PEQs) suficientemente distintos para serem visualizados separadamente em uma mesma titulação com a utilização de dois indicadores adequados: Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl (1ºPonto estequiométrico (1º PEQ) em pH~8,4) NaHCO3+HClCO2+H2O+NaCl (2ºPonto estequiométrico (2º PEQ em pH~4,0) Observação: É comum representar a decomposição do ácido carbônico, H2CO3 (2°PEQ) em CO2 e H2O. A fenolftaleína normalmente é utilizada para detectar o 1º PEQ (forma ácida em pH<8,2) e o alaranjado de metila normalmente é utilizado para detectar o 2º PEQ (faixa ácida em pH< 3,1). A Figura 1 a seguir representa, como exemplo, a titulação de uma solução de Na2CO3 0,05mol/L com HCl 0,1mol/L mostrando cada um dos dois PEQ. 46 Figura 1 – Curva de neutralização de 25,00mL de Na2CO3 0,05mol/L com HCl 0,1 mol/L É importante enfatizar que ao se proceder a titulação de uma amostra contendo frações como NaOH e Na2CO3, o HCl neutralizará primeiro a fração NaOH, por ser um base mais forte do que a fração Na2CO3, e após neutralizará a fração Na2CO3, que primeiro será neutralizado até HCO3 - e este, por sua vez será neutralizado a CO2 e H2O. OH-+H3O +H2O V2 - 2V3 V1 CO3 =+H3O +HCO3 - V3 V2 HCO3 -+ H3O +CO2+H2O V3 Uma amostra alcalina, ao ser titulada com solução padronizada de HCl, terá suas frações determinadas separadamente a partir dos volumes gastos de titulante (HCl) quando os indicadores mudam de cor. O volume gasto de HCl para a viragem da fenolftaleína será 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 HCO 3 -+H+=CO 2 +H 2 O CO 3 2-+H+=HCO 3 . CO 2 +H 2 O HCO 3 - CO 3 = p H Volume (mL) HCl 0,1M 47 denominado V1 e o volume gasto para a viragem do alaranjado de metila será denominado V2, partindo do princípio que estes são os volumes lidos na bureta, sem fazer nenhuma diferença de volume, como destacado no esquema a seguir: De acordo com esquema acima, o termo V1 corresponde ao volume de HCl (H3O +) gasto na titulação para neutralizar todo o hidróxido, OH-, e também neutralizar o carbonato, CO3 = à bicarbonato, HCO3 -, sendo V1 sinalizado pela viragem de rosa para incolor da fenolftaleína (pH<8,2). De acordo com esquema acima, o termo V2 corresponde ao volume de HCl total gasto na titulaçãopara neutralizar todas as frações presentes na amostra, sendo V2 sinalizado pela viragem de amarelo para laranja do alaranjado de metila ( pH<3,1). Observação: A diferença entre os volumes gastos para a viragem dos dois indicadores será denominada V3 (V3= V2 - V1) e corresponde segundo o esquema acima, o volume de HCl gasto para neutralizar todo bicarbonato até a formação de dióxido de carbono e água. Utilizando o método Warder em uma amostra alcalina desconhecida tem-se a necessidade de interpretar esses volumes (V1, V2 e V3). No quadro abaixo é apresentado um sumário sobre a interpretação das diferentes possibilidades que podem acontecer na titulação de uma amostra alcalina desconhecida com HCl pelo método Warder. Quadro 1 – Sumário das diferentes espécies alcalinas presentes em amostras alcalinas pelo método de Warder. CASOS POSSÍVEIS ESPÉCIES PRESENTES IDENTIFICAÇÃO VOLUMÉTRICA VOLUME DE HCl GASTO PARA CADA ESPÉCIE 1 NaOH V3=0 * V1 ou V2 2 NaOH + Na2CO3 V1>V3 V2 - 2V3 2V3 3 Na2CO3 V1 = V3 2V1 ou 2V3 ou V2 4 Na2CO3 + NaHCO3 V1< V3 2V1 V2 - 2V1 5 NaHCO3 V1 = 0** V2 ou V3 (*) A solução torna-se laranja imediatamente após a adição de alaranjado de metila. (**) A solução permanece incolor quando da adição de fenolftaleína. 48 A partir da determinação de cada espécie alcalina presente na amostra em análise pode-se quantificar a quantidade de CO2 absorvido durante o processo de carbonatação pela amostra original de NaOH. As reações de carbonatação necessárias para os cálculos estequiométricos estão destacadas a seguir: 2NaOH+2CO2 Na2CO3+H2O Na2CO3+H2O+CO22NaHCO3 Analisando os resultados encontrados pelo Método de Warder, partindo de uma amostra contendo apenas NaOH (amostra original). 1 caso – NaOH: o número de mol de CO2 absorvido pela amostra é igual a zero (nCO2 = 0). 2 caso – NaOH + Na2CO3: o número de mol de CO2 absorvido pela amostra é o dobro do número de mol de Na2CO3 presente (nCO2=2nNa2CO3), porém o processo de carbonatação não foi total (ainda existe NaOH na solução). 3° caso – Na2CO3: o número de mol de CO2 absorvido pela amostra é o dobro do número de mol de Na2CO3 presente (nCO2=2nNa2CO3), e o processo de carbonatação foi total (não existe NaOH na solução). 4 caso – Na2CO3 + NaHCO3: o número de mol de CO2 absorvido pela amostra é o dobro do número de mol de Na2CO3 + o número de mol de NaHCO3 presente (nCO2=2nNa2CO3), e o processo de bicarbonatação não foi total (existe Na2CO3 na solução). 5 caso – NaHCO3: o número de mol de CO2 absorvido pela amostra é o dobro do número de mol de Na2CO3 + o número de mol de NaHCO3 presente (nCO2=2nNa2CO3), e o processo de bicarbonatação foi total (não existe Na2CO3 na solução). Observação: Considerando as condições normais de temperatura e pressão (CNTP), pode-se calcular o volume do CO2 absorvido pela solução alcalina. Assim: 1 mol CO2 ----------22,4 L CO2 1 mmol ---------------22,4 mL CO2 49 4 – INDICADORES USADOS NESTE EXPERIMENTO Neste experimento, para a padronização do HCl (acidimetria), o VERMELHO DE METILA [(vermelho alaranjado) 4,4 > pH > 6,2 (amarelo)] foi o indicador de pH escolhido (ler maiores considerações no item 4 do Experimento n° 1). Na determinação das frações alcalinas serão usados dois indicadores: a FENOLFTALEÍNA [(incolor) 8,2 > pH > 9,8 (rosa)] e o ALARANJADO DE METILA [(laranja) 3,1 > pH > 4,4 (amarelo)], conforme a explicação dada anteriormente neste capítulo. As suas estruturas encontram-se no item 4 do Experimento n° 2. 5 – EQUAÇÕES ENVOLVIDAS 5.1 – Padronização da solução de HCl 0,1 mol/L Na2B4O7.10H2O+2HCl 4H3BO3+2NaCl+5H2O 5.2 – Determinação das espécies alcalinas OH-+H3O +H2O CO3 =+H3O +HCO3 - HCO3 -+H3O +CO2+H2O 5.3 – Determinação da quantidade de CO2 absorvido pela amostra alcalina 2NaOH+2CO2 Na2CO3+H2O Na2CO3+H2O+CO22NaHCO3 6 – PARTE EXPERIMENTAL 6.1 Padronização da solução de HCl 0,1 mol L-1 a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão bórax (Na2B4O7.10 H2O) 0,05000 mol L -1 e transferir para um erlenmeyer de 250 mL. b) Adicionar 4-5 gotas de indicador vermelho de metila 0,1% (m/v), sabendo que a faixa de pH de mudança de cor do indicador vermelho de metila é: pH>6,2 (amarelo) – pH < 4,4 (vermelho alaranjado). A solução fica amarela. c) Lavar a bureta com mais ou menos 5 mL do ácido preparado. Enchê-la até 1 a 2 mL acima do traço do 0,00, abrir a torneira para completar toda a bureta com o ácido diluído preparado no item 4.1 e ajustar o volume em 0,00. (Sempre que usar a bureta deverá proceder como foi indicado). 50 d) Colocar o erlenmeyer contendo a solução padrão (bórax) e o indicador sobre um fundo branco (folha de papel) e adicionar o ácido diluído, da bureta. Durante a adição do ácido, o frasco deve ser agitado constantemente, enquanto a outra mão controla a torneira da bureta. Próximo do ponto estequiométrico (próximo da viragem do indicador), lavar as paredes do erlenmeyer com água destilada (com auxílio de pissete) e continuar a titulação, cuidadosamente, adicionando o ácido, gota a gota, até obter a cor vermelha - alaranjada do indicador. e) Anotar o volume gasto de solução de HCl ( VP ) f) Determinar a concentração molar (mol L-1 ou mmol mL-1) da solução de HCl. 6.2 Determinação das frações alcalinas (AMOSTRAS: A e B) a) Pipetar 25,00mL da amostra A (ou B) e transferir para o erlenmeyer de 250mL. b) Adicionar 4–5 gotas de fenolftaleína 0,1% m/v. A solução fica rosa (pH>9,8), caso esteja presente hidróxido e/ou carbonato c) Titular com solução de HCl de concentração molar exata e conhecida (item 6.1), gota a gota, até que a solução se torne incolor (pH<8,2). d) Anotar o volume lido de HCl na bureta (V1). e) Sem alterar o volume da bureta, preparar para segunda etapa, adicionando 4 a 5 gotas de alaranjado de metila 0,1% (m/v) no erlenmeyer. A solução fica amarela (pH>4,4), caso esteja presente o bicarbonato. f) Continuar a titulação de onde parou, gota a gota, até que a solução de amarela passe para laranja (pH<3,1). g) Anotar o volume lido de solução de HCl na bureta (V2). h) Determinar e citar quais espécies alcalinas estão presentes na amostra, através da análise dos volumes lidos V1 e V2. i) Determinar o título (g/L) e ppm (mg/L) de cada espécie alcalina presente. Observação: Repetir, todas as etapas de (a) até (i), com a amostra alcalina B. 7 – CÁLCULOS 7.1 – Padronização da solução de HCl 0,1 mol/L Na2B4O7.10H2O+ 2HCl4H3BO3+2NaCl+5H2O nHCl = 2 nbórax (MxVP)HCl =2(MxV)bórax 51 7.2 – Determinação das espécies alcalinas (alcalinidade total e parcial) 7.2.1 – Identificação das espécies alcalinas presentes 1º) Calcular V3 onde (V3 = V2 – V1) 2º) Analisar em que caso a amostra se enquadra (se precisar use o quadro que mostra os volumes relacionados aos possíveis casos). 7.2.2 – Quantificação das espécies alcalinas presentes 1° caso: quando só tem NaOH (ver quadro) a) Concentração do NaOH em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: OH-+H3O +H2O nNaOH = nHCl (MV)NaOH = (MV1)HCl T(g/L)=MNaOH(mol/L)xMMNaOH(g/mol) %m/v(g/100mL)=T(g/L)/10 ppm(mg/L)=T(g/L)x1000 2° caso: quando tem as frações NaOH e Na2CO3 (ver quadro) a) Concentração do NaOH em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: OH-+H3O +H2O nNaOH=nHCl(MV)NaOH=(M V1-V3)HCl Observação: Para calcular T(g/L), %(m/v) e ppm seguir as mesmas operações descritas no 1 o caso. V - volume de amostra pipetada. b) Concentração do Na2CO3 em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: CO3 =+2H3O +CO2+H2O nNa2CO3=½ nHCl (MV)Na2CO3=½(M2V3)HCl T(g/L)=MNa2CO3(mol/L)xMMNa2CO3(g/mol) %(m/v)=T(g/L)/10 ppm=T(g/L)x1000 3° caso: quando só tem Na2CO3 (ver quadro) a) Concentração do Na2CO3 em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: CO3 =+2H3O +CO2+H2O 2nNa2CO3=nHCl (MV)Na2CO3=½(M2V1)HCl 52 Observação: Para calcular T(g/L), %(m/v) e ppm seguir as mesmas operações, referentes ao carbonato, descritas no 2° caso. V - volume de amostra pipetada. 4° caso: quando tem as frações Na2CO3 e NaHCO3 (ver quadro) a) Concentração do Na2CO3 em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: CO3 =+2H3O +CO2+H2O 2nNa2CO3=nHCl (MV)Na2CO3=½(M2V1)HCl Observação: Para calcular T(g/L), %(m/v) e ppm seguir as mesmas operações, referentes ao carbonato, descritas no 2° caso. V - volume de amostra pipetada. b) Concentração do NaHCO3 em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: HCO3 -+H3O +CO2+H2O nNaHCO3=nHCl (MV)NaHCO3=(MV2 - 2V1)HCl T(g/L)=MNaHCO3(mol/L) xMMNaHCO3(g/mol) %m/v (g/100mL)=T(g/L)/10 Ppm (mg/L) =T(g/L) x1000 Observação: V - volume de amostra pipetada. 5° caso: quando só tem NaHCO3 (ver quadro). a) Concentração do NaHCO3 em Concentração molar, Título, % (m/m) e ppm: HCO3 -+H3O +CO2+H2O nNaHCO3=nHCl (MV)NaHCO3=(M2V3)HCl Observação: V - volume de amostra pipetada. Para calcular T(g/L), %(m/v) e ppm seguir as mesmas operações, referentes ao bicarbonato, descritas no 4° caso. 7.3 – Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos NaOH = 40 g/mol Na2CO3 = 106 g/mol NaHCO3 = 84 g/mol 53 Observações: 1) As condições normais de temperatura e pressão (CNTP referem-se à condição experimental com temperatura e pressão de 273,15 K (0 °C) e 101,325 kPa (101,325 kPa=1,01325bar=1atm= 760 mmHg), respectivamente. Esta condição é geralmente empregada para medidas de gases em condições atmosféricas (ou de atmosfera padrão). O equivalente de CNTP em inglês é NTP (normal temperature and pressure). 2) Curvas de titulação típicas para as diferentes espécies que podem estar presentes em uma amostra de soda carbonatada. O volume de HCl que corresponde ao primeiro ponto estequiométrico (V1) corresponde à titulação com a fenolftaleína. O volume de HCl que corresponde ao segundo ponto estequiométrico (V2) corresponde à titulação com o alaranjado de metila. Alguns exemplos numéricos para o cálculo do volume de HCl gasto para espécie presente na amostra. V1= volume de HCl para titular NaOH (se houver) e titular Na2CO3 a NaHCO3 (se houver). V2= volume de HCl para titular o que houver na amostra. a) NaOH + Na2CO3 V1=50,0 mL V2=75,0 mL V3=V2-V1=25,00mL V1-V3=50,0-25,0= 25,0mL (volume da HCl para NaOH) V2- (V1-V3)=2V3=50,0 mL (volume de HCl para Na2CO3) b) NaHCO3 V1=0,0 mL (não tem nem NaOH nem Na2CO3) V2=25,0 mL V3=V2=25,00mL 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 4 6 8 10 12 HCO 3 - + H+ =CO 2 +H 2 O CO 2 + H 2 O HCO 3 - CO 3 2- CO 3 2-+ H+ = HCO 3 - + H 2 OHO-+H+ =H2 O HO-+CO 3 2- p H Volume (mL) HCl 0,1 M 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 12 14 HCO 3 -+H+=CO 2 +H 2 O HCO 3 - CO 2 +H 2 O p H Volume (mL) HCl 0,1M 54 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 HCO 3 -+H+=CO 2 +H 2 O CO 3 2-+H+=HCO 3 . CO 2 +H 2 O HCO 3 - CO 3 = p H Volume (mL) HCl 0,1M c) Na2CO3 + NaHCO3 V1=25,0 mL V2=75,0 mL V3=V2-V1=50,00mL V1-V3=25,0-50,0=-25,0mL (Não tem NaOH, mas como V1 é positivo tem Na2CO3) 2V1=50,0 mL (volume de HCl para Na2CO3) V2-2V1=75,0-50,0 mL=25,0 mL (volume de HCl para NaHCO3) d) NaOH V1=25,0 mL V2=25,0 mL V3=V2-V1=0,00mL (Não tem Na2CO3 e nem NaHCO3). e) Na2CO3 V1=25,0 mL V2=50,0 mL V3=V2-V1=25,0 mL V1-V3=25,0-25,0=0,0 mL (Não tem NaOH, mas como V1 é positivo tem Na2CO3) 2V1=50,0 mL (volume de HCl para Na2CO3) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 12 14 HCO 3 -+H+=CO 2 +H 2 O HCO 3 -+H+=CO 2 +H 2 O CO 3 2-+H+=HCO 3 - CO 2 +H 2 O HCO 3 - CO 3 2-+HCO 3 - p H Volume (mL) HCl 0,1M 0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 12 14 HO- + H+= H 2 O HO- H 2 O p H Volume (mL) HCl 0,1N
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