apostila de química analítica experimental- analexp: parte 6 (Experimento 5 Redox)

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 EXPERIMENTO Nº 5. 
TITULAÇÃO POR OXI-REDUÇÃO. PERMANGANIMETRIA. 
DETERMINAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS REDUTORAS (C2O4
2-, Fe(II) e H2O2) 
 
1 - OBJETIVO 
 Padronizar a solução de KMnO4 0,02 mol/L. 
 Determinar a concentração de H2O2 na água oxigenada comercial. 
 Determinar a pureza de MnO2 em minério de manganês(Pirolusita). 
 
2 - RESUMO 
A permanganimetria é o método que utiliza o KMnO4 como titulante. O KMnO4 é um poderoso 
agente oxidante e por isso o mais utilizado em análise química que envolve reação de oxi-
redução. Dependendo do meio no qual ele é usado, ácido, básico ou neutro, exibe diferente 
força de poder oxidante. 
 
- Em pH  3,2 Eo red 
MnO4
-+8H++5e-Mn+++4H2O 1,51 V 
Violeta incolor 
- Em 3,2 < pH <12 
MnO4
-+4H++3e-MnO2(S)+2H2O 1,69 V 
Violeta preto 
- Em pH  12 
MnO4
-+2H2O+3e
-MnO2(S)+4OH
- 0,60 V 
Violeta preto 
 
Pode-se observar que em pH<3,2 (meio fortemente ácido) o permanganato (violeta) é 
reduzido a Mn(II) (incolor), o que é uma grande vantagem na determinação de espécies 
redutoras incolores ou levemente coloridas, pois não há a necessidade de utilizar indicador, 
uma vez que uma gota (violeta) em excesso de permanganato sem reduzir colore a solução de 
rosa, indicando o final da titulação. Para esta determinação é necessário o meio fortemente 
ácido, e como o permanganato é um agente oxidante forte, deve-se ter cuidado com o ácido a 
ser utilizado como meio reacional. O meio reacional mais utilizado é o H2SO4 3 mol/L porque o 
MnO4
- não tem ação oxidante sobre este ácido quando diluído. O HClO4 6 mol/L também pode 
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ser utilizado, mas tem o inconveniente de ser altamente perigoso na presença de substâncias 
orgânicas redutoras (é explosivo). O HNO3 3 ou 6 mol/L também não pode ser utilizado porque 
com tem caráter oxidante também compete pela espécies redutora a ser determinada. O HCl 3 
ou 6 mol/L não deve ser utilizado porque o cloreto tem caráter redutor frente ao 
permanganato (ver tabela de potenciais de redução). A reação provavelmente ocorre, e assim 
haverá consumo de parte de MnO4
- para formar cloro. O titulante não pode reagir com o meio 
e sim, deve reagir somente com a espécie redutoras adequada (a ser determinada). 
- Reação que não pode acontecer: 
2MnO4
-+10 Cl-+16 H+2Mn+++5Cl2+8H2O 
 
- Cuidados com a solução de KMnO4 
Um dos problemas mais sérios da permanganimetria é o fato do titulante KMnO4 não ter 
características de padrão primário. Sua preparação requer cuidados para evitar ação de luz, 
calor, ácidos, bases. Além disso, a água destilada comum contém substâncias redutoras (traços 
de matéria orgânica, etc.) que reagirão com o permanganato para formar MnO2. O MnO2 
formado promove a autodecomposição do permanganato em repouso: 
4MnO4
-+2H2O4MnO2(S)+3O2+4OH
- 
As soluções de permanganato devem ser fervidas por cerca de 30 minutos, resfriadas a 
temperatura ambiente e filtrada em funil de vidro sinterizado, ou de um funil com lã de vidro. 
O uso de papel de filtro (matéria orgânica) provoca a redução do permanganto. O filtrado deve 
ser estocado em frasco limpo com tampa de vidro, mantido no escuro ou estocado em frasco 
escuro. 
As soluções de KMnO4 0,02 mol/L, sempre que forem utilizadas em titulações de oxi-redução 
têm que ser padronizadas (concentração molar exata). A solução padrão a ser utilizada para a 
padronização deve ser um agente redutor, com características próprias de padrão primário 
(elevada pureza, principalmente). O padrão primário utilizado é o Na2C2O4 0,05000 mol/L, cuja 
reação com o permanganato é: 
 
2MnO4
-+5C2O4
=+16H+2Mn2++10CO2+8H2O 
Violeta incolor 
 
O inconveniente é que esta reação, inicialmente, é muito lenta. Porém, esta reação é 
catalisada por íons Mn(II). Assim, para acelerar a reação e promover uma titulação adequada, 
adiciona-se uma grande quantidade de titulante (permanganato), faz-se um aquecimento e 
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titula-se a quente. A quente a reação é mais rápida e o Mn(II) catalisa a reação. Assim, 
recomenda-se, então, adicionar um determinado volume de KMnO4, o qual reagirá com o 
Na2C2O4 formando íons manganês (II). Aquece-se entre 50 - 60ºC e continua-se a titulação a 
quente. A temperatura deve ser monitorada, com o cuidado para não ultrapassar a 
temperatura de 60 oC. Esse cuidado deve ser tomado porque o oxalato (padrão primário) em 
temperaturas superiores a 60 oC se decompõe, conforme a reação abaixo: 
 
C2O4
= +2H+CO2+CO+H2O 
 
O problema é que se adiciona uma quantidade estequiométrica do padrão que deve reagir 
com o titulante (permanganato). Se há decomposição do padrão primário, há erro na 
padronização. 
 
A permanganimetria é muito utilizada para determinação de inúmeras espécies redutoras. 
Entre elas, pode-se citar a determinação de Fe(II) (por exemplo, em minérios), a concentração 
de H2O2 em água oxigenada comercial e a pureza de um elemento em uma amostra (por 
exemplo, a massa de óxido de manganês (II) em uma amostra de pirolusita). 
 
Peróxido de Hidrogênio (H2O2) 
 
O peróxido de hidrogênio que, em solução aquosa, é conhecido comercialmente como água 
oxigenada, é um líquido claro de fórmula química H2O2. Trata-se de um líquido viscoso e é um 
poderoso agente oxidante. É incolor à temperatura ambiente e apresenta característico sabor 
amargo. Quantidades pequenas de peróxido de hidrogénio gasoso ocorrem naturalmente no 
ar. O peróxido de hidrogénio é instável e quando perturbado, rapidamente se decompõe 
(através da enzima Catalase, presente em nosso corpo), de H2O2, em água (H2O) e oxigênio 
(O2) com libertação de calor. Deste modo, quando ele é transformado em água e oxigênio pela 
catalase, acaba por matar bactérias e vírus anaeróbicos (que não sobrevivem à presença de 
oxigênio), pois libera oxigênio puro, tendo a função de "desinfetante oxidante". Embora não 
seja inflamável, é poderoso agente oxidante que pode sofrer combustão espontânea em 
contato com matéria orgânica ou alguns metais como o cobre ou o bronze. 
O peróxido de hidrogênio concentrado (peridrol) tem concentração 
30%(m/m)=30gH2O2/100gperidrol (1,11 g/cm
3, a 20 °C), e deve ser manipulado com cuidado 
(ver instruções para uso e manuseio – toxicidade elevada). Comercialmente, é encontrado em 
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concentrações baixas, 3%(m/v) - 9%(m/v), tem a denominação de “água oxigenada” e tem os 
mais variados usos tanto em produtos domésticos quanto para uso medicinal e como 
clareador da roupa e do cabelo. Na indústria, o peróxido de hidrogénio é usado em 
concentrações mais elevadas para clarear tecidos, pasta de papel. Na área médica é usado 
como desinfetante ou agente esterilizante. 
 
- O H2O2 diluído tem caráter redutor frente ao permanganato: 
O2+2H
++2e-H2O2 E
o
R=0,70V 
 
- Assim, pode ser titulado pelo KMnO4 segundo a reação: 
 
2MnO4
-+5H2O2+6H
+2Mn2++5O2+8H2O 
Violeta incolor 
 
A água oxigenada tem a tendência de se desproporcionar espontaneamente em oxigênio e 
água 
H2O2+2H
++2e-H2O E
o
R=1,76V 
O2+2H
++2e-H2O2 E
o
R=0,70V 
H2O2H2O+½O2 E
o
T=1,26V (reação espontânea) 
 
A velocidade de decomposição depende da temperatura, da concentração do peróxido, da 
presença da luz, do valor de pH e da presença de impurezas e/ou estabilizantes. Geralmente o 
processo é lento, na ordem dos 0,05% por ano. No entanto, se tiver a água oxigenada há muito 
tempo em casa, não se admire que a mesma não esteja activa e não possua as propriedades 
desejadas. Provavelmente já ocorreu a decomposição do peróxido de hidrogénio e o que está 
dentro do frasco é predominantemente...água! 
 
Na determinação do teor de H2O2 em água oxigenada comercial é comum expressar a 
concentração desta em “Volumes de oxigênio”. 
Volumes O2: é o volume de O2 liberado pela decomposição de 1 volume de H2O2 nas CNTP (0ºC 
e 1 atm). Assim: 
H2O2H2O+½O2 
1mol H2O2 ___libera nas CNTP _____½ mol O2 (ou seja, 11,2 L O2 nas CNTP). 
34g/1,0 L água oxigenada _________________ 11,2 L O2 = 11,2 volumes O2 
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34mg/1,0 mL água oxigenada ______________ 11,2 mL O2 = 11,2 volumes O2 
34g/1000 mL água oxigenada ______________ 11,2L x1000=11.200 mL O2 = 11.200 volumes O2 
Pela estequiometria da reação, pode-se deduzir que se 1 Volume (1 mL) de solução de água 
oxigenada contiver 34g H2O2, liberará, nas CNTP, 11.200 volumes (11.200 mL) de O2. Da 
mesma forma, se 1 Volume (1 mL) de solução de água oxigenada contiver 0,017 g H2O2 ou se a 
concentração da solução de água oxigenada for 1,7%(/m/v), ou 17 g/L ou 0,5 mol/L, liberará 
nas CNTP 5,6 volumes de O2. 
O processo pode ser repetido. Exemplo: 1 Volume (1 mL) de solução de água oxigenada 
contiver 0,034 g H2O2 ou se a concentração da solução de água oxigenada for 3,4%(/m/v), ou 
34 g/L ou 1,0 mol/L, liberará nas CNTP 11,2 volumes de O2. 
Observação: Se 1 volume for 1,0 L de água oxigenada. Se essa amostra contiver 34g/L também 
irá liberar nas CNTP 11,2 volumes (11,2 L) de O2. 
 
Nas experiências em que se utiliza o permanganato de potássio como titulante, normalmente 
trabalha-se em meio fortemente ácido, o que é uma grande vantagem, pois neste meio 
reacional não é necessário o uso de indicador quando se titula soluções redutoras incolores ou 
fracamente coloridas: o íon MnO4
- (forma oxidada) é fortemente colorido (violeta) e é reduzido 
a Mn2+ (incolor). Enquanto a reação ocorre, a solução fica incolor, mas, no momento que o 
redutor acaba (ponto estequiométrico) uma gota em excesso de MnO4
- (ponto final,) que é o 
titulante, torna a solução levemente rosada, indicando o final da titulação. 
 
4 - EQUAÇÕES ENVOLVIDAS 
4.1 - Padronização do MnO4
- 0,02 mol/L 
2MnO4
-+5C2O4
=+16H+2Mn2++10CO2+8H2O 
4.2 – Determinação de Fe(II) em amostra 
MnO4
-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O 
4.3- Determinação de H2O2 em amostra de água oxigenada 
2MnO4
-+5H2O2+6H
+2Mn2++5O2+8H2O 
 
5 - PARTE EXPERIMENTAL 
5.1 - Padronização da solução de KMnO4 0,02 mol/L 
a) Pipetar 25,00mL de solução padrão de Na2C2O4 0,0500 mol/L para erlenmeyer de 250,0 mL. 
b) Adicionar 40mL de H2SO4 3 mol/L medidos em proveta de 100mL (meio reacional, não 
necessita de precisão na medida). 
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c) Deixar escoar 15-16 mL de KMnO4 (da bureta) para o erlenmeyer. 
d) Aquecer esta mistura (MnO4
-/C204
=) entre 50 - 60ºC. 
e) Com a solução ainda quente, continuar a titulação do ponto em que foi interrompida (15-16 
mL) até que pela adição de apenas uma gota de titulante, persista na solução uma cor 
levemente rosada. 
f) Anotar o volume (V1) gasto de KMnO4. 
g) Calcular a concentração molar exata da solução de KMnO4. 
 
5.2 - Determinação de Fe(II) em amostra de sulfato ferroso comercial 
a) Pipetar 25,00mL de solução amostra de sulfato ferroso comercial (ver rótulo a concentração 
da amostra em g/L – Título) para erlenmeyer de 250,0 mL. 
b) Adicionar 20mL de H2SO4 3 mol/L medidos em proveta de 100mL (meio reacional, não 
necessita de precisão na medida). 
c) com solução de KMnO4 (bureta) de concentração molar exatamente conhecida até que pela 
adição de apenas uma gota de titulante, persista na solução uma cor levemente rosada. 
f) Anotar o volume (V2) gasto de KMnO4. 
g) Calcular a pureza de FeSO4 (FeSO4g/100g amostra comercial) na amostra comercial. 
 
5.3 - Determinação de H2O2 em água oxigenada comercial 
5.3.1- Diluição da amostra de água oxigenada 
a) Transferir com pipeta volumétrica 5,00mL de amostra e água oxigenada para balão 
volumétrico de 100,00mL. 
b) Completar o volume do balão com água destilada. Homogeneizar. 
c) Calcular o fator de diluição. 
 
5.3.2 - Determinação de H2O2 na amostra diluída de água oxigenada 
a) Pipetar 25,00mL de solução diluída de água oxigenada comercial para erlenmeyer de 
250mL. 
b) Adicionar 30 mL de H2SO4 3 mol/L medidos em proveta de 100 mL (meio reacional, não 
necessita de precisão na medida). 
c) Titular com solução de KMnO4 de concentração exata e conhecida (item 4.1) até que pela 
adição de apenas uma gota de titulante a solução se torne levemente rosada. 
d) Anotar o volume (V3) gasto de KMnO4. 
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e) Calcular a concentração molar, o título (g/L) e a % (m/v) de H2O2 na água oxigenada 
FeSO4comercial. 
f) Calcular a concentração da água oxigenada comercial em volumes de O2. 
 
6 - CÁLCULOS 
6.1 - Padronização da solução de KMnO4 0,05 mol/L 
5 C2O4
=+2MnO4
-+16 H+2Mn2++10CO2+8H2O 
5 mol 2 mol 
npermanganto/noxalato=2/5 
(M.V1)MnO4-=2/5(MV)C2O4= 
 
6.2 – Determinação de Fe(II) em amostra 
MnO4
-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O 
npermanganto/nFe(II)=1/5 
(M.VL)MnO4-=1/5(MV)Fe(II) 
Título (g/L) FeSO4= MFe(II)(mol/L)xM.M. FeSO4 (152/mol) 
Pureza: T(g/L) amostra comercial ------- 100% 
 T (g/L) FeSO4 ----------------- x 
6.3- Determinação de H2O2 em amostra de água oxigenada 
2MnO4
-+5H2O2+6H
+2Mn2++5O2+8H2O 
5 mol 2 mol 
npermanganto/nH2O2=2/5 
(M.V2)MnO4
-= 2/5(M.V)H2O2 diluída 
- Para solução original de água oxigenada (não diluída) 
MH2O2(amostra) = MH2O2(diluída) x F 
TH2O2 (g/L) = MH2O2 (mol/L) x M.M.H2O2 (g/mol) 
% (m/v)H2O2 = T H2O2 (g/L)/10 
34 (g de H2O2/mL de solução) ------------ 11.200 volumes de O2 
%(m/v)/100 (g de H2O2/mL de solução) ------------ Y = Volumes de O2 
6.4 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos 
H2C2O4.2H2O=126g/mol 
Na2C2O4.2H2O=170g/mol 
H2O2=34 g/mol 
FeSO4=152 g/mol