1.TeoriaGrupos Espectroscopia (1)

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Teoria	de	Grupos	e	Simetria
Prof.	Renaldo	T.	Moura	Júnior
Universidade	Federal	da	Paraíba
Centro	de	Ciências	Agrárias
Departamento	Química e	Física
v A definição formal de simetria: (Dicionário Aurélio)
ü Correspondência de posição, de forma, de medida em relação a um eixo entre os
elementos de um conjunto ou entre dois ou mais conjuntos:
ü Harmonia resultante de certas combinações e proporções regulares.
ü Matemática: Disposição de duas figuras que se correspondem ponto por ponto de tal
sorte que os dois pontos correspondentes de uma e da outra estejam a igual distância
de um ponto, de uma reta ou de um plano dado.
ü Eixo de simetria: reta comum a todos os planos de simetria.
Introdução	– Conceito	de	Simetria 2
v Inúmeros exemplos de elementos de simetria na natureza e em obras artísticas:
Introdução	– Conceito	de	Simetria
Imagem especular em um lago
Simetria	em	seres	vivos
Teto	octaédrico	na	Catedral	de	Ely
Simetria	nos	cristais	de	gelo
v Ou simples figuras geométricas:
3
v Conceitos de Simetria já visto anteriormente:
ü Funções pares e impares;
ü Natureza esférica do orbital 1s do átomo de hidrogênio;
ü A forma cilíndrica dasmoléculas diatômicas H2+ e H2
ü Todas são aplicações da simetria!
v A Simetria na Química:
ü Simetria & Química: Relação historicamente antiga (540 a.c.)
ü Elementos da natureza (Pitágoras):
o Terraà hexaedro ou cubo
o Fogoà tetraedro
o Arà octaedro
o Águaà icosaedro
o Esfera celesteà dodecaedro
v Conceito intuitivo de simetria da química moderna:
Introdução	– Conceito	de	Simetria	na	Química
à Intuitivamente, sabe-se:
o Quais carbonos são equivalentes;
o Quais hidrogênios são equivalentes;
o Relações com propriedades espectroscópicas
4
v O que é uma operação de simetria?
Operações	de	Simetria	e	Elementos	de	Simetria	–
B
A
C
120o 90o 180o
v Operação de simetria: Operaçãoque move a molécula em uma orientaçãoequivalente à original
v Elemento de simetria: Ponto, linha (eixo) ou plano com respeito ao qual a operação de simetria é realizada
B
A
CB
A
CB
A
C
5
v Cinco tipos de operações de simetria:
ü Operação que deixa a molécula inalterada: E
ü Rotação ao redor de um eixo de simetria: Cn
ü Reflexão através de um plano de simetria: σ
o Vertical (σv), Horizontal (σh), Diédrico (σd)
ü Inversão através de um centro (ou ponto) de inversão: i
ü Rotação imprópria em um eixo de simetria impróprio: Sn (Cn · σh)
Operações	de	Simetria	e	Elementos	de	Simetria	–
Centro de Inversão
B
DC
A
Eixo	de	Rotação
B
DC
A B
DC
A
Plano	de	Reflexão
B
DC
A
ECn
F
σ
i
Eixo	de	Rotação	Impróprio
Sn
Identidade
B
DC
A
θ
º360
=n
6
v Qual a relação entre simetria, teoria de grupos e química?
Operações	de	Simetria	e	Elementos	de	Simetria	–
Simetria QuímicaTeoria	de	Grupos
v Objetos reais, inclusive moléculas, não têm conjuntos de elementos de simetria aleatórios
v Apresentam apenas certos grupos de elementos de simetria possíveis
v Todos os elementos de simetria desses grupos de interceptam em um único ponto à Grupo pontual
v As operações de simetria podem ser definidasmatematicamente:
x
y
z O xO yO zO
H1 xH1 yH1 zH1
H2 xH2 yH2 zH2
Coordenadas	dos	átomos
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
θθ
θθ
=
100
0sen
0sen-cos
cosC zn θ
º360
=n
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
θθ
θθ
=
100
0sen
0sen-cos
cosS zn
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
=
100
010
001
E
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−=
100
010
001
xzσ
Representação	matricial	geral	dos	cinco	tipos	de	operações	de	simetria	
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
−
=
100
010
001
i
v Operações de simetriaà Operadoresmatemáticos :: Ô(3x3) · vcoord(3x1)
7
v Aspectos sobre as operações de simetria para objetos reais (moléculas):
ü Operadores expressos por matrizes3x3
ü Somente certosgrupos de elementosde simetria são possíveis
A	Base	Matemática	dos	Grupos –
v A área da matemática que trata da simetria e de grupos pontuais é a Teoria de Grupos
v Um grupo é um certo conjunto de operações que, definida uma regra de combinação, satisfaz as
seguintes condições:
ü A combinação dois elementos do grupo tem que ser um elementos do grupo (fechamento):
ü Seja um conjunto de três elementos {A, B, C},à AA, BB, CC, AB, AC, BC, BA, CA, CB = A ou B ou C
ü Se as combinações do grupo forem comutativasà Grupo Abeliano
ü Deve conter uma operação identidade:
ü Comuta com todas as outras operações e não as alteraà EX = XE = X
ü A lei associativa deve ser satisfeita:
ü A(BC) = (AB)C
ü Todo elemento deve ter um recíproco que faz parte do grupo (operação inversa):
ü Um elemento B é recíproco de C se CB = BC = E
ü Se B é recíproco de C, então C é o recíproco de B
ü C2 é seu próprio inverso
ü C3 e C32 (ou C3–1) são inversos
8
v Exemplo:
Moléculas	e	Simetria	–
Elementos de simetria observados:
E, C3 , C32, σv , σv’ , σv’’
v Propriedades de grupo:
ü Contem a identidade E
ü Propriedade de fechamento
ü Lei associativa satisfeita
ü Todo elemento temum inverso
3C
2
3C
vσ
'
vσ ''vσ
v Definições acerca dosGrupos:
ü Ordem: número de operações de simetria individuais em um grupo (h)
ü Classe: Conjunto de uma ou mais operações de simetria agrupadas em um grupo
o Exemplo de NH3:E, 2C3 , 3σv (h=6)
v Classificação das moléculas emGrupos Pontuais:
ü Toda molécula temuma estrutura que pertence a um Grupo Pontual Conhecido
ü Pode-se determinar todos os elementosde simetria e compará-los com uma lista ..OU...
9
Diagrama	de	Fluxo	de	Grupos	Pontuais	–
SimNão
Sim Não
Sim
D∞hC∞v
NãoSim TdIhi ? i ?C5 ?
Não
Sim
Oh
Não
Sim
Csσ ?
Não
i ?
Sim
Não
Ci
C1
Sim – Observar o valor de n
Este eixo é o eixo principal.
Se houver mais de que um eixo de ordem 
máxima n, escolher um para ser o eixo principal Sim
Sim Dnhσh ?
Não
Não
Dn
Sim Dndn σd ?
Estrutura Linear?
2 ou mais Cn
n > 2 ?
Um ou mais eixos Cn, 
onde n é de ordem 
máxima e n > 1 ?
Não Existem n eixos C2perpendiculares ao 
eixo principal Cn ?
Sim Cnhσh ?
Não
Não
Sim Cnvn σv ?
Não
Cn
Sim S2nS2n ?
Não
10
SimNão
Sim Não
Sim
D∞hC∞v
NãoSim TdIhi ? i ?C5 ?
Não
Sim
Oh
Não
Sim
Csσ ?
Não
i ?
Sim
Não
Ci
C1
Sim – Observar o valor de n
Este eixo é o eixo principal.
Se houver mais de que um eixo de ordem 
máxima n, escolher um para ser o eixo principal Sim
Sim Dnhσh ?
Não
Não
Dn
Sim Dndn σd ?
Estrutura Linear?
2 ou mais Cn
n > 2 ?
Um ou mais eixos Cn, 
onde n é de ordem 
máxima e n > 1 ?
Não Existem n eixos C2perpendiculares ao 
eixo principal Cn ?
Sim Cnhσh ?
Não
Não
Sim Cnvn σv ?
Não
Cn
Sim S2nS2n ?
Não
Diagrama	de	Fluxo	de	Grupos	Pontuais	– Exemplo 11
Tabelas	de	Caracteres	–
v Representação matricial das operações de simetria:
ü Cada átomo contribui com x,y, z.
ü Total de 3N coordenadas (base)
ü Matrizes representam as mudanças na base devidas à
operação de simetria
ü Matrizes chamadas de representação da operação de simetria
ü Representações redutíveis (!)
ü Procuramos simplificar as representaçõesredutíveis
ü Representações irredutíveis (!)
v As matrizes de simetria:
2C
yz
vσ
xz
vσ
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
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⎥
⎦
⎤
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⎣
⎡
=
⎥
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⎥
⎥
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⎥
⎦
⎤
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⎢
⎣
⎡
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⎥
⎥
⎥
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⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
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⎢
⎣
⎡
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
2
22
1
1
1
2
2
2
1
1
1
100
010
001
000
000
000
000
000
000
000
000
000
100
010
001
000
000
000
000
000
000
000
000
000
100
010
001
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
E
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⎥
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⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
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⎢
⎢
⎢
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⎢
⎢
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⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
−
−
−
−
=
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
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⎦
⎤
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⎣
⎡
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⎦
⎤
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⎢
⎢
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⎢
⎢
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⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−
−
−
−
=
1
1
1
2
2
2
2
2
2
1
1
1
2
000
000
000
000
000
000
100
010
001
000
000
000
100
010
001
000
000
000
100
010
001
000
000
000
000
000
000
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
C
12
Tabelas	de	Caracteres	–
v Simplificação das representações:Menor padrão de submatrizes quadradas
2C
yz
vσ
xz
vσ
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
( )
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
−
=
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
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⎢
⎣
⎡
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
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⎢
⎢
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⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧−
−
=
2
2
2
1
1
1
2
2
2
1
1
1
100
010
001
000
000
000
000
000
000
000
000
000
100
010
001
000
000
000
000
000
000
000
000
000
100
010
001
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
z
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
yzσ
( )
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
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⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
=
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
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⎣
⎡
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
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⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−
−
=
1
1
1
2
2
2
2
2
2
1
1
1
000
000
000
000
000
000
100
010
001
000
000
000
100
010
001
000
000
000
100
010
001
000
000
000
000
000
000
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
z
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
xzσ
13
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
=
100
010
001
E
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−=
100
010
001
xzσ
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
=
100
010
001
2C
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡−
=
100
010
001
yzσ
Tabelas	de	Caracteres	–
v Forma-se uma tabela de caracteres contendo as representações irredutíveis de cada transformação
14
C2v E C2 σv σv'
A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2
A2 1 1 –1 –1 Rz xy
B1 1 –1 1 –1 x, Ry xz
B2 1 –1 –1 1 y, Rx yz
A1, A2, B1 e B2 tem nomenclaturas arbitrárias: Porém, guardam informações
Os caracteres de cada representação irredutível
Simetria de algumas funções:
x, y, z: rep. irred. das coordenadas cartesianas
o orbitais p
o Operador dipolo elétrico
Rx, Ry, Rz: rep. irred. das rotações Ri nos eixos i
xy, xz, yz ... : rep. irred. dos produtos binários das
coordenadas
o orbitais dxy, dxz, dyz, ...
o Polarizabilidade (segunda ordem)
O	Teorema	da	Grande	Ortogonalidade	–
v Os caracteresdas representações irredutíveis podem ser multiplicados uns pelos outros (no mesmo grupo)
v As representações irredutíveis, de um grupo pontual, constituem um grupo matemático
v As representações irredutíveis são ortogonais
ü A soma dos produtos dos caracteresde duas representações irredutíveis:
15
C2v E C2 σv σv'
A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2
A2 1 1 –1 –1 Rz xy
B1 1 –1 1 –1 x, Ry xz
B2 1 –1 –1 1 y, Rx yz
=⋅∑
Γa de classes
as todas
ji χχ
h se i = j
0 se i ≠ j
v O Grande Teorema da Ortogonalidade (GTO):
ü É uma relação geral entre todos os elementos das matrizes que constituem as representações irredutíveis de
um grupo
ü A equação acima é a junção de regras consequentes do GTO
ü A aplicação mais importante na teoria de grupos aplicada à química e à espectroscopia:
o Permite decompor qualquer representação redutível em sus representações irredutíveis
∑
Γ
ΓΓ ⋅⋅=
a de classes
as todas
linear combinação
1
χχN
h
a aΓ é o nº de vezes que Γ aparece em χcomb. lin.
Simetria	aplicada	a	Orbitais –
v Como tudo visto acerca de simetria nos ajuda em espectroscopia??
v Aplicações da Teoria de Grupos e Simetria:
ü As funções matemáticas também apresentam propriedades de simetria
o Por exemplo, funções pares e impares!
ü As funções de onda que descrevem os elétrons em átomos e moléculas (funçõesmatemáticas)
v Exemplo:
ü Formação de orbitais híbridos na molécula de BF3:
o Orbitais híbridos = combinação linear adaptada à simetria
16
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2’ 1 1 –1 1 1 –1 Rz
E’ 2 –1 0 2 –1 0 (x,y) (x2 – y2, xy)
A1’’ 1 1 1 –1 –1 –1
A2’’ 1 1 –1 –1 –1 1 z
E’’ 2 –1 0 –2 1 0 Rx, Ry (xz, yz)
Γσ 3 0 1 3 0 1
1σ
2σ3σ
Como a base (σ1, σ2, σ3)
muda com as operações 
de simetria?
Obtenção de Γσ ∑
Γ
ΓΓ ⋅⋅=
a de classes
as todas
c.l.
1
χχN
h
a
'E'A1⊕=Γσ
s px, py
Formação	de	orbitais	híbridos	sp2
Simetria	em	Integrais	–
v Aplicações da Teoria de Grupos e Simetria:
v Usando simetria em integrais:
ü Atribuir simetria a funções de onda à útil na avaliação de integrais que envolvem funções de onda!
17
∫ ΓΓ τψψ d2*1
Não-nula	(por	argumentos	de	simetria)	se	
algum	termo	permanecer	constante	sob	
uma	operação	se	simetria!
( ) 2*1A1 Γ⊗Γ⊂
ü A	representação	redutível	resultante	da	combinação	das	funções	 deve	conter	a	rep.	irred.	A1
v Porque isso é importante??
ü Aplicar considerações de simetria pode prever integrais nulas sem precisar calcular as integrais
ü Considerações de simetria sãomuito úteis em espectroscopia:
o Pode-se atribuir simetria à operadores da mecânica quântica
o É possível prever se transições espectroscópicas irão ocorrer ou não
o Obtenção da estrutura eletrônica adaptada à simetria em compostos:
• Teoria do Campo Ligante em compostos de coordenação!
v Uma das principais aplicações da Teoria de Grupo e Simetria na Química: Espectroscopia!
finalOinicial Γ⊗Γ⊗Γ⊂ ˆ1A
Introdução	à	Espectroscopia	–
v O que se conhece sobre amatériaà interação damatéria com a radiação eletromagnética
v Interações definem o que conhecemos como espectroscopia!
18
v Em	1860	Robert	Bunsen	e	Gustav	Kirchhoff inventaram	o	espectroscópio:
ü Observaram	que	cada	elemento	absorvia	ou	emitia	apenas	comprimentos	 de	onda	de	luz	característicos	
(propuseram	técnica	de	identificação	de	elementos	químicos)
v A	espectroscopia	explora	os	níveis	de	energia	de	átomos,	moléculas	e	sólidos.
v Energias	dos	átomos	e	moléculas	dividida	em	tipos	diferentes (Aproximação	de	Born–Oppenheimer):
ü Eletrônica,	Rotacional	e	Vibracional
ü Transições	dos	 diferentes	tipos	 ocorrem	em	regiões	diferentes	do	espectro	eletromagnético
O	Espectro	Eletromagnético	–
v A luz pode ser representada por uma onda
v Comprimento de onda relacionado com a velocidade da luz
v Teoria quântica relaciona a frequência v com a energia da onda
v Conveniência da espectroscopia:
ü Tipos particulares de transições ocorrem em regiões de energia diferentes
o Transições rotacionais: micro-ondas (podendo sobrepor IV e UV)
o Transiçõesvibracionais: infravermelho
o Transições eletrônicas: visível e ultravioleta (4f – 4f podem cair no infravermelho)
19
Ondas 
de 
rádio
Micro-ondas
Vi
sí
ve
l
Ultravioleta Raios gamaInfravermelho Raios X
v = 3 x 108
λ = 1 x 100 10–3
1011
10–6
1014
10–8
1016
10–9
1017
m
s–1
La
ra
nj
a
Ve
rm
el
ho
Ve
rd
e
Az
ul
Am
ar
el
o
Vi
ol
et
a
λ = 770 nm 400 nm
vc ⋅= λ
vhE ⋅=
Transições
rotacionais
Transições
vibracionais
Transições
eletrônicas
Simetria	em	Movimentos	moleculares	– 20
v Representação dosmovimentos de umamolécula comN átomos:
ü Cada átomo contribui com x,y, z.
ü Total de 3N coordenadas (base) – Graus de liberdade
ü Uma molécula precisa de 3N coordenadas para descrever seus movimentos
ü Movimento translacional: Todos os átomos se movendo em uma das direções x, y, z
o Três graus de liberdade
o Átomos não se movem uns com relação aos outros
ü Movimento rotacional: Dois (moléculas lineares) ou três (moléculas não-lineares) movimento dos átomos
o Dois ou três graus de liberdade
o Átomos não se movem uns com relação aos outros
o Centro de massa não se move no espaço
ü Movimento vibracional: 3N – 5 (moléculas lineares) ou 3N – 6 (moléculas não-lineares) movimentos internos
o Modos normais de vibração
o Átomos não se movem uns com relação aos outros
o Centro de massa não se move no espaço
o Todos os modos normais se comportam como representações irredutíveis do grupo pontual da
molécula
Como obter essas representações das vibrações??
Simetria	em	Espectroscopia	Vibracional – 21
v Representação matricial das operações de simetria:
ü Todas as operações de simetria podem ser representadas como rotações
ü Definição de rotaçõespróprias e impróprias
o rotações próprias: E (θ = 0º) ; Cn (θ = 360º/n)
o rotações próprias: i (θ = 0º) ; Sn (θ = 360º/n) ; σ (θ = 180º)
v Pode ser feito gerando asmatrizes 3N×3N ou...
3C
dσ
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
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⎡
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⎤
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⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
−
−
−
=
4
4
4
3
3
3
2
2
2
1
1
1
3
0
100
0cossin
0sincos
000
000
100
0cossin
0sincos
0
00
100
0cossin
0sincos
00
100
0cossin
0sincos
0000
0000
100
0cossin
0sincos
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
C
C
C
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
C
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
θθ
1
2
3
4
Simetria	em	Espectroscopia	Vibracional – 22
v Etapas para determinar as representações redutíveis vibracional, rotacional e translacional
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 –1 –1
E 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– x2)
T1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 –1 –1 1 (x,y,z) (xy, xz, yz)
1.	Na	primeira	Linha,	escrever	o	número	de	átomos	na	molécula	cuja	
posição	no	espaço	não	varia	quando	submetida	à	operação E 8C3 3C2 6S4 6σd
Nestacionário 5 2 1 1 3
θ 0º 120º 180º 90º 180º
1+2cosθ 3 0 –1 1 –1
χtotal = +Nest.(1+2cosθ) 15 0 –1 –1 3
χr 3 0 –1 1 –1
χt 3 0 –1 –1 1
χv 9 0 1 –1 3
2. Na	segunda	linha,	escrever	o	ângulo	θ da	rotação	da	operação
3.	Na	terceira	linha,	calcular	a	expressão	1+2cosθ para	cada	operação	
4.	 Calcular	Nestacioário× (1+2cosθ) .	Multiplicar	por	+1	para	rotações	
próprias	ou	–1	para	rotações	impróprias
rotações próprias: E (θ= 0º) ; Cn (θ = 360º/n)
rotações próprias: i (θ= 0º) ; Sn (θ= 360º/n) ; σ (θ = 180º)
5.	Calcular	a	representação	para	as	rotações	χr =1+2cosθ
6.	Calcular	a	representação	para	as	translações	χt =+(1+2cosθ)
7.	Calcular	a	representação	para	as	vibrações	χv = χtotal – χ r – χt
8.	Reduzir	as	representações	usando	o	TGO
9.	Representação	do	dipolo	elétrico	(x,y,z):	T2
21 T2E1A1 ⊕⊕=Γv
10.	CCl4 apresenta	dois	modos	vibracionais	triplamente	degenerados	ativos	no	infravermelho (permitidos	por	dipolo	elétrico)
Espectroscopia	Raman	– 23
v Os modos vibracionais A1 e E não são ativos no infravermelho!
v Não podem ser estudados experimentalmente? Podem!
v A molécula CCl4 nãomostra absorção de luz IV mas pode espalhar luz de forma inelástica
v Luz +matériaà pequena quantidade de luz sendo espalhada
ü ventrada = vsaídaà Espalhamento Rayleigh (elástico)
ü ventrada ≠ vsaídaà Espalhamento Raman (inelástico)
v A polarizabilidade elétrica:
ü Capacidade de polarização de um sistema quântico: Átomos, moléculas, sólidos
Transição	
Stokes
Transição
anti-Stokes
Espalhamento
Rayleigh
+
–
++++++
–––––––
–
–
–
+
+ ++ +
+
v O Processo Raman:
ü O dipolo induzido pode gerar radiação ventrada ≠ vsaída
ü Espalhamento inelástico
ü Haverá atividade Raman se houver variação da
polarizabilidade com a vibração nuclear
Espectroscopia	Raman	– 24
v Voltando ao caso damolécula CCl4:
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 –1 –1
E 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– y2)
T1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 –1 –1 1 (x,y,z) (xy, xz, yz)
E 8C3 3C2 6S4 6σd
Nestacionário 5 2 1 1 3
θ 0º 120º 180º 90º 180º
1+2cosθ 3 0 –1 1 –1
χtotal = +Nest.(1+2cosθ) 15 0 –1 –1 3
χr 3 0 –1 1 –1
χt 3 0 –1 –1 1
χv 9 0 1 –1 3
21 T2E1A1 ⊕⊕=Γv
CCl4à 2T2 ativos	no	infravermelho (permitidos	por	dipolo	elétrico)
xy, xz, yz ... : rep. irred. dos produtos binários das
coordenadas
o orbitais dxy, dxz, dyz, ...
o Polarizabilidade (segunda ordem)
Todas	as representações	A1 ,	E	e T2 do	CCl4 são	Raman-ativas	(quatro	sinais)
Simetria	Aplicada	à	Espectroscopia	Eletrônica – 25
v É possível obter a representação redutívelpara orbitais emmoléculas
ü Orbitais de ligações σ no BF3
ü Orbitais sp3 no carbono tetraédrico
ü Orbitais d em ummetal de transição
v É possível obter, portanto, as representações de simetria de estados eletrônicos
ü E aplicar o que vimos até agora para decidir se determinada transição será permitida:
ü Uma das aplicações da Teoria de Grupos e simetria é a espectroscopia em compostos de
coordenação: contendo elétrons d.
v Como os elétrons d se comportam:
ü Em um íon livre?
ü Em um composto de coordenação?
ü Em compostos tetraédricos?
ü Em compostos octaédricos?
∫= τψµψ dM inicialfinal ˆ*
Surgimento	da	Mecânica	Quântica	– Estrutura	do	átomo 26
v Niels	Bohr	(1922):	Primeiro	modelo	 teórico	do	átomo
ü Elétron	em	movimento	em	torno	do	núcleo	(Modelo	
planetário)
ü Postula	que	o	elétron	só	pode	orbitar	em	níveis	restritos
ü Rompeu	a	mecânica	clássica	(A	física	clássica	não	fazia	
restrição	para	o	tamanho	ou	energia	das	órbitas)
amostra
prisma
colimador
detector
v Evidências	mostravam	a	luz	agindo	como	partículas	e	como	onda
ü Experimento	da	dupla	fenda	de	Thomas	Young	(1801):
Ø Difração	da	luz	(interferência	construtiva	e	destrutiva)
A	Natureza	da	Luz	(dualidade	onda-partícula)
𝐸 = −2𝜋&𝑚𝑒)𝑛&ℎ&
Surgimento	da	Mecânica	Quântica	– Função	de	Onda 27
v Se	o	elétron	tem	comportamento	do	onda,	por	que	não	tratar	como	uma	onda?
ü Elétrons	descritos	por	funções	de	onda	Ψ
ü Ψ encerra	todas	as	informações	que	se	pode	conhecer	sobre	um	sistema
ü Ψ é	uma	função	matemática	que	deve	satisfazer	certas	condições
ü Ψ deve	satisfazer	a	equação	de	Schrödinger dependente	do	tempo
v A	função	de	onda!
ü Ter	um	valor	único
ü Ser	contínua
ü Ser	diferenciável
v Comportamento	de	uma	onda:
Surgimento	da	Mecânica	Quântica	– Função	de	Onda 28
v Interpretação	da	função	de	onda	(interpretação	de	Bohr)
ü A	probabilidade	de	encontrar	a	partícula	em	uma	região	infinitesimaldo	espaço	é	
proporcional	 à	Ψ2.
ü Ψ2 é	a	densidade	de	probabilidade
ü Se	Ψ2 for	normalizada,,Ψ&𝑑𝜏 = 1				 ⋯ 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧
ü A	probabilidade	de	encontrar	o	elétron	em	qualquer	 lugar	do	espaço	é	1	(100%)
v A	função	de	onda	de	uma	partícula	é	obtida	através	da	solução	da	equação	de	
Schrödinger,	uma	equação	diferencial	parcial	sugerida	em	1926.
ü Equação	resolvida	para	uma	partícula	livre:	Sem	restrição	para	as	energias	das	órbitas
ü Equação	resolvida	para	uma	partícula	confinada	no	espaço	(elétron	ligado	a	um	centro):
Restrição	das	energias	das	órbitas	(Quantização!!)
Átomos	com	um	Elétron	– 29
v O	átomo	de	hidrogênio:	ÁTOMO	COM	UM	ELÉTRON
ü A	equação	de	Schrödinger para	o	átomo	H: 𝐻7Ψ = 𝜀Ψ
ü O	símbolo	𝐻7 é	o	operador	Hamiltoniano	
𝐻7 = − ℎ4𝜋𝑚 𝜕&𝜕𝑥& + 𝜕&𝜕𝑦& + 𝜕&𝜕𝑧& − 𝑒&4𝜋𝜀<𝑟 r
Núcleo
elétron
Energia	cinética	
Energia	potencial
ü O	operador	de	energia	cinética	pode	ser	escrito	em	coordenadas	esféricas
Ψ = 𝑅 𝑟 Θ 𝜃 Φ 𝜑
𝛻& = 𝜕&𝜕𝑥& + 𝜕&𝜕𝑦& + 𝜕&𝜕𝑧&
𝛻& = 𝜕&𝜕𝑟& + 2𝑟 2𝜕𝜕𝑟 + 1𝑟& Λ& 𝜃, 𝜑 							 ∴ 					Λ& 𝜃, 𝜑 = 1𝑠𝑒𝑛&𝜃 𝜕&𝜕𝜑& + 1𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜕𝜃
ü Supondo	 que	a	função	de	onda	Ψ é	escrita	como
Átomos	com	um	Elétron	– 30
v Resolvendo	a	equação	diferencial	
ü O	problema	da	força	central	(resolução	analítica)
ü Surgem	os	números	quânticos	na	descrição	dos	
orbitais	do	hidrogênio	 (orbitais	hidrogenoides)	
ü A	equação	matemática	que	descreve	os	orbitais	
hidrogenoides assume	a	forma
𝐻7Ψ = 𝜀Ψ
r
Núcleo
elétron
ü n	à 1,	2,	3,	...	(número	quântico	principal)	à Quantiza	a	energia
ü 0 ≤ 𝑙 < 𝑛 (momento	angular	orbital)			àQuantiza	o	momento	angular
ü 𝑚L ≤ 𝑙 (número	quântico	magnético)	à Quantiza	a	orientação	do	momento	angular
Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜑 = 𝑅M,L𝑌OLL Orbitais:	Dependem	de	n,	l	e	ml
Átomos	com	um	Elétron	– 31
v Resolvendo	a	equação	diferencial	 𝐻7Ψ = 𝜀Ψ
r
Núcleo
elétronΨ 𝑟, 𝜃, 𝜑 = 𝑅M,L𝑌OLL Em	função	dos	harmônicos	esféricos
Átomos	com	um	Elétron	– 32
v Resolvendo	a	equação	diferencial	 𝐻7Ψ = 𝜀Ψ r
Núcleo
elétron
𝐸 = − 𝑍&𝑒)𝜇8𝜀<&ℎ&𝑛& Só	depende	de	“n”
ü n	à 1,	2,	3,	...	(número	quântico	principal)	à Quantiza	a	energia
ü 0 ≤ 𝑙 < 𝑛 (momento	angular	orbital)			àQuantiza	o	momento	angular
ü 𝑚L ≤ 𝑙 (número	quântico	magnético)	à Quantiza	a	orientação	do	momento	angular
Orbitais:	Dependem	de	n,	l	e	mlΨ 𝑟, 𝜃, 𝜑 = 𝑅M,L𝑌OLL
En
er
gi
a
n =	1
n =	2 l =	0 l =	1
n =	3 l =	0 l =	1 l =	2
n =	4 l =	0 l =	1 l =	2 l =	3
l =	0
E	=	– 109,737	cm–1
E	=	– 27,434	cm–1
E	=	– 12,193	cm–1
E	=	– 6,858	cm–1⋮
camadas
subcamadas
Átomos	com	um	Elétron	– 33
v Resolvendo	a	equação	diferencial	 𝐻7Ψ = 𝜀Ψ𝐸 = − 𝑍&𝑒)𝜇8𝜀<&ℎ&𝑛& Só	depende	de	“n”
• Regras	de	seleção:
∆l = ±1 ∆ml = 0, ±1 
• Diagrama	de	Grotrian: Sumário	das	transições	que	aparecem	
no	espectro	do	átomo	de	hidrogênio.
• Linhas	mais	profundas:	Transições	mais	intensas.
Átomos	com	um	Elétron	– Forma	dos	orbitais 34
Átomos	com	mais	de	um	Elétron	– 35
v Resolvendo	a	equação	diferencial	 𝐻7Ψ = 𝜀Ψ
En
er
gi
a
n =	1
n =	2
2s
2p
n =	3
3dn =	4
4s
4p
4d
4f
1s
⋮
3s
3p
5sn =	5
5p
6sn =	6
Hamiltoniano	com	mais	termos	à
Átomos	com	Muitos	Elétrons	– 36
v Níveis de energia de um átomo hidrogenóide descritos por 4 números quânticos
v Para vários elétrons:
ü Estados dependem das resultantes desses números quânticos
ü Acoplamento Russell-Saunders
v Exemplo: O átomo de carbono C6: 1s2 2s2 2p2
ü 15 maneiras diferentesde arranjo
ü Grupos commicroestados de mesma energia
ü Gruposà Termos Espectroscópicos
r à 2x nº de orbitais
n à nº de elétrons
ml = –1 0 +1
(2S+1)L
L = 0 1 2 3 4 5 6...
S P D F G H I
v No caso do 2p2: 3P ; 1D ; 1S
𝑁OU = 𝑟!𝑛! 𝑟 − 𝑛 !
vO que são OrbitaisMoleculares
v Como construir os OrbitaisMoleculares
v Interpretações dos OrbitaisMoleculares
vAlgumas aplicações
Teoria	dos	Orbitais	Moleculares	– 37
vMaior parte dos sistemasquímicos: Moléculas
ü Importância da mecânica quântica aplicada à moléculas
ü Exemplo inicial: Molécula H2+
² Interaçãodo elétron com os núcleos
² Interaçãoentre os núcleos
ü O Hamiltoniano completo do H2+
ü Nenhuma função de onda analítica é conhecida!
ü Algumas simplificações são necessárias
38
Hˆ = − !2mp
∇p1
2 −
!
2mp
∇p2
2 −
!
2me
∇e
2 −
e2
4πε0r1
−
e2
4πε0r2
+
e2
4πε0R
Teoria	dos	Orbitais	Moleculares	–
vMassa dos núcleos muitomaior que a dos elétrons
ü Aproximação:Núcleos fixos independentemente do movimento dos e–
ü Matematicamente, a aproximaçãoBOA:
ü Funçãode onda completaà Produto
ü A equaçãode Schrodinger para a parte eletrônica
ü A equaçãode Schrodinger para os núcleos
A	Aproximação	de	Born-Oppenheimer	– BOA 39
Ψmolécula =Ψnúcleo ×Ψelétron
−
!
2me
∇e
2 −
e2
4πε0r1
−
e2
4πε0r2
+
e2
4πε0R
%
&
'
(
)
*Ψel = EelΨel
−
!
2mp
∇p1
2 −
!
2mp
∇p2
2 +Eel R( )
#
$
%%
&
'
((Ψnúcleo = EnúcleoΨnúcleo
vDois oumais átomos se combinamàMolécula
ü Orbitais individuais dos átomos separados se combinam
ü Orbitais formados pertencemà molécula inteira
ü Orbitais moleculares formados:
ü Combinação linear de orbitais atômicos (monoeletrônicos)
ü Temos, então, duas possibilidades:
Formação	dos	Orbitais	Moleculares	– CLOA 40
φH2+ =AϕH(1) +BϕH(2)
φH2+ (1) = c1 ϕH(1) +ϕH(2)( )
φH2+ (2) = c2 ϕH(1) −ϕH(2)( )
v Coeficientesda combinação linear: c1 e c2
ü O orbital molecular deve ser normalizado:
ü Orbitais moleculares são escritos:
ü E as energias dos orbitais formados?
41
φ*H2+ (1)∫ φH2+ (1)dτ =1
Formação	dos	Orbitais	Moleculares	– CLOA
Orbitais	monoeletrônicos
φH2+ (1) =
1
2+ 2S12
ϕH(1) +ϕH(2)( )
φH2+ (2) =
1
2− 2S12
ϕH(1) −ϕH(2)( )
Descrição	da	forma	dos	orbitais
v Energia dos orbitaismoleculares
ü Atuandoo operador Hamiltoniano para cada OM formado:
ü Usando o princípio variacional:
ü E as energias dos orbitais formados?
42
E(φ1) = φ*H2+ (1) Hˆ ∫ φH2+ (1)dτ
= c12 ϕ*H(1)HˆϕH(1) +ϕ*H(1)HˆϕH(2) +ϕ*H(2)HˆϕH(1) +ϕ*H(2)HˆϕH(2)( )∫ dτ
Formação	dos	Orbitais	Moleculares	– CLOA
−
!
2me
∇e
2 −
e2
4πε0r1
−
e2
4πε0r2
+
e2
4πε0R
%
&
'
(
)
*φH2+ (1) = E(φ1)φH2+ (1)
H11 H12 H21 H22
E(φ1) =
H11 +H12
1+S12
E(φ2) =
H22 −H12
1−S12
vAplicando a interpretação de Born
ü Densidade de probabilidade do elétron
ü Forma cilíndricaà Orbital σ
43Interpretação	dos	Orbitais	Moleculares	–
φH2+ (1)
2
φH2+ (2)
2
v Estabilidade da molécula
ü Ordem de ligação (n): Força de ligação entre átomos em uma molécula
n = 12 nligante − nantiligante( )
44Moléculas	Diatômicas	Homonucleares –
v Extensão da teoriapara a molécula H2
ü No casodo H2+:
ü Para o casodo H2à Produto de duas funções (2 elétrons)
ü Deve satisfazer o princípio de Pauli
² Ser anti-simétrica com relaçãoà troca de elétrons
φH2+ (1) =
1
2+ 2S12
ϕH(1) +ϕH(2)( )
φH2 = φH2+ (1)φH2+ (2) =
1
2+ 2S12
ϕH(1)(1)+ϕH(2)(1)( ) ϕH(1)(2)+ϕH(2)(2)( )
φH2 = φH2+ (1)φH2+ (2) α(1)β(2)−α(2)β(1)[ ]
45Moléculas	Diatômicas	Homonucleares –
v Simetria dos orbitaismoleculares
ü Orbitais rotulados como σg ou σu
ü Aplica-se somente a diatômicas homonucleares
vO caso da molécula He2
ü Forma geral é a mesma do H2
ü σu é mais instável do que o σg é estável
ü Ordem de ligação = 0
Centro	de	inversão
46Moléculas	Diatômicas	Homonucleares –
v Inclusão de orbitais atômicos s e p
v Princípio geral da TOM:
ü Todos orbitais com simetria apropriada contribuem para um OM
ü Combinaçãodos orbitais s já abordada
ü Orbitais p em uma direção (z)à OM com simetria σ
ü Orbitais p nas outras direçõesà OM com simetria π Centro	de	inversão
ΦAB = c1ϕA2s +c2ϕB2s + c3ϕA2pz + c4ϕB2pz
Forma	geral	dos	OM	σ em	A–B
ligante antiligante
47Moléculas	Diatômicas	Homonucleares –
vDiagramas de níveis de energias:
ü Forma qualitativa de avaliar as moléculas homonucleares
ü Combinar os OA levando em conta asaproximações:
² Combinam-se OA com energias semelhantes
² Combinam-se OA de mesma simetria
ü nº de MO é igual ao nº de OA utilizados
ü Exemplo de diagrama para O2 e F2
48Moléculas	Diatômicas	Homonucleares –
vOrbitais atômicos s compondo os OMπ:
ü Diminuição do caráter sà Aumento da energia do 1πu
ü Tendência mais forte com o aumentodo número atômico
ü Regras de preenchimento dos orbitais moleculares!
TOM	explica	o	
O2 tripleto
49Moléculas	Diatômicas	Heteronucleares–
v Formação dos orbitaismoleculares:
ü Contribuições desiguais de cada orbital atômico: ca ≠ cB
ü Se cA2 > cB2 àMaior contribuiçãode A para o OM
ü Átomos mais eletronegativosàMaior contribuição para OM ligantes
ü Átomos menos eletronegativosàMaior contribuiçãopara OM antiligantes
ΦAB = cAϕA + cBϕB + !
HF CO ICl
Átomos	com	Muitos	Elétrons	– 50
v Para o caso de ummetal do bloco d?
v Exemplo: Para o Cr: [Ar] 3d5 4s1
ü Cr3+: 3d3à 4F ; 4P ; 2H ; 2G ; 2F ; 2D ; 2P
v E se esse átomo estiver em um composto octaédrico?
ü Significa dizer que os elétrons d estão sob influência de uma simetria octaédrica!
ü Como os níveis de energia se comportam nessa situação?
ü Como é o espectro de um composto desse tipo?
v Exemplo: [Cr(NH3)6]3+
Valores
aumentados
Átomos	com	Muitos	Elétrons	– 51
v Representações de simetria dos orbitais do metal d:
ü Os termos espectroscópicos também são uma base para a teoria de grupos
ü Como obter as representaçõesredutível e irredutível?
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2’ i 8S6 3σh 6S4 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1
Eg 2 –1 2 0 0 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 –1 –1 1 3 0 –1 –1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1
Eu 2 –1 2 0 0 –2 1 –2 0 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 0 1 –1 1 (x,y,z)
T2u 3 0 –1 –1 1 –3 0 1 1 –1
Γ4F 7 1 –1 –1 –1 7 1 –1 –1 –1
θà ângulo da operação de simetria
L à momento angular total do termo
i à depende da paridade da conf. eletrônica
)sin(
)sin()(
2
2
1
θ
θ
χ
+
=
LR
12)( += LEχ
)12()( +±= Liχ
2g
4
1
4
2g
4 TTA ⊕⊕=Γ gv
Teoria	do	Campo	Cristalino	– 52
v Usando a Teoria de Grupos e a Simetria em Compostos de Coordenação: Compostos octaédricos
ü Qualitativamente: Cargas interagem de forma diferente com cada orbital d.
2zd 22 yxd − xzd yzd xyd
Como a base (d) muda com 
as operações de simetria? Obtenção de Γd ∑
Γ
ΓΓ ⋅⋅=
a de classes
as todas
d
1
χχN
h
a
2gg TE ⊕=Γd
ü Como os orbitais d se desdobram em um campo com simetria octaédrica?
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2’ i 8S6 3σh 6S4 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1
Eg 2 –1 2 0 0 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 –1 –1 1 3 0 –1 –1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1
Eu 2 –1 2 0 0 –2 1 –2 0 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 0 1 –1 1 (x,y,z)
T2u 3 0 –1 –1 1 –3 0 1 1 –1
Γd 5 –1 1 –1 1 5 –1 1 –1 1
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−
xy
yz
xz
yx
z
d
d
d
d
d
d
22
2
Orbitais	d
Campo	Cristalino
[ML6]
ge
2gt
Teoria	do	Campo	Cristalino	– Complexos	Tetraédricos	 53
v Estimativa do desdobramentodevido ao campo: Compostos tetraédricos
ü Interaçãodas cargas pontuais com os orbitais d
( ) 0'
'
'
'' =+− ∑
≠
mm
cc
mm
mm
mm
cc VccV ε mVmV cc
mm
cc 2'2
' =∴
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 –1 –1
E 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– y2)
T1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 –1 –1 1 (x,y,z) (xy, xz, yz)
Γd 5 –1 1 –1 1
2zd 22 yxd − xzd yzd xyd
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−
xy
yz
xz
yx
z
d
d
d
d
d
d
22
2
ü Usando a Teoria de Grupos e a Simetria:
Como a base (d) muda com 
as operações de simetria? Obtenção de Γd ∑
Γ
ΓΓ ⋅⋅=
a de classes
as todas
d
1
χχN
h
a
2TE⊕=Γd
ü Resolvendo o determinante secular, obtêm-se as energias:
e
2t
T5
2
Δ
T5
3
Δ
TΔ
5
4
T 27
20
9
4
R
rqe
oct =Δ=Δ
Teoria	do	Campo	Cristalino	– Outros	Arranjos	 54
v Estimativa do desdobramentodevido ao campo: Compostos tetraédricos
ü Se resolvermos o problema do determinante secular para outros arranjos
o Dois particularmente importantes:
Ø Distorções tetragonais do octaedro (D4h)
Ø Quadrática plana (D4h)
ü Comparando o desdobramento dos orbitais d devido à diferentes campos cristalinos
Distorções	tetragonais
OhàD4h
e
T5
2
Δ
T5
3
Δ
ge
2gt
octΔ5
3
octΔ5
2
1gb
ge
xyd xzd yzd
2d z 22d yx −
2t
xyd xzd yzd
2d z 22d yx −
xzd yzd
xyd
22d yx −
2d z
1ga
2gb
1gb
ge
xzd yzd
xyd
22d yx −
2d z
1ga
2gb
Tetraédrica Octaédrica Tetragonal Quadrática	plana
Teoria	do	Campo	Cristalino	– Efeito	Jahn-Teller 55
ü Alguns compostos apresentam alongamento ou compressão axial semelhante à distorção tetragonal
ü Esse efeito recebeuo nome de Efeito Jahn-Teller
v Teorema de Jahn-Teller:
ge
2gt
octΔ
1gb
gexyd xzd yzd
2d z 22d yx −
xzd yzd
xyd
22d yx −
2d z
1ga
2gb
Octaédrica Alongamento
axial
1gb
ge xz
d yzd
xyd
22d yx −
2d z
1ga
2gb
Compressão
axial
1/2δ1
1/2δ1
1/2δ1
1/2δ1
1/3δ2
2/3δ2
2/3δ2
1/3δ2
Uma molécula não-linear, em um estado eletrônico
degenerado, sofrerá distorção para diminuir sua simetria,
removendo a degenerescênciae diminuindo a sua energia
Energia	de	Estabilização	do
Campo	Cristalino
( ) octΔ×−×= 5253octaédricoCC 63EE
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
12
1
5
3
12
1
12
1
5
3
23
1
23
2
5
2tetragonal
CC
δ
δ2δ13
δ4δ26EE
−Δ−=
×−×+Δ×+
×−×+Δ×−=
oct
oct
oct
A	Teoria	do	Campo	Cristalino	 explica	
quantitativamente	o	efeito	Jahn-Teller
da	distorção	tetragonal
Teoria	do	Campo	Ligante	– 56
v Simetria dos orbitais do metal:
ü Considerando os orbitais (n-1)d ; ns, np
ü Avaliando a representação irredutível para cada caso
o Como se desdobra nas irredutíveis
ü Ou simplesmente avaliando a tabela de caracteres (!!)
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2’ i 8S6 3σh 6S4 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1
Eg 2 –1 2 0 0 2 –1 2 0 0 (x2 – y2, 2z2 – x2– y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 0 –1 1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 –1 –1 1 3 0 –1 –1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1
Eu 2 –1 2 0 0 –2 1 –2 0 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 0 1 –1 1 (x,y,z)
T2u 3 0 –1 –1 1 –3 0 1 1 –1
Γs 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Γp 3 0 –1 1 –1 –3 0 1 –1 1
Γd 5 –1 1 –1 1 5 –1 1 –1 1
1gA=Γs
1uT=Γp
2gg TE ⊕=Γd
s
zp
yp
xp
Teoria	do	Campo	Ligante	– 57
v Simetria dos orbitais dos ligantes: Considerando as ligações σ
ü Representação redutível do conjunto de 6 orbitais σ dos ligantes
vÉ possível escrever as Combinações Lineares Adaptadas à Simetria (CLAS):
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2’ i 8S6 3σh 6S4 6σd
Γσ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
1ug1g TEA ⊕⊕=Γσ
ge
( ) ( )654321611g11g aψ:a σσσσσσ +++++=
( ) ( )654321121g2 22eψ σσσσσσ −−−+−=
( ) ( )654241g3 eψ σσσσ −+−=
1ut ( ) ( )42211u5 tψ σσ −=
( ) ( )65211u6 tψ σσ −=
( ) ( )31211u4 tψ σσ −=
Teoria	do	Campo	Ligante	– 58
v Combinando os orbitais do metal e dos ligantes:
2gt
2zd 22 yxd −
xzd yzd xyd
ge
1ga
1ut
s
zp yp xp
+
+
+
Não	existe	combinação	de	orbitais	σ dos	
ligantes	que	tenham	simetria	t2g
è Conjunto	de	orbitais	não-liganteTeoria	do	Campo	Ligante	– 59
v Orbitaismoleculares e o diagrama de energias:
ü 1 orbital do metal + 1 orbital dos ligantesà 2 orbitais moleculares CLAS
ü Orbitais do grupo ligante se combinam com orbitais de mesma simetria do metal
1ut
2gg te +
1ga
1ut
( )d1−n
pn
sn
ge
1ga
ge
2gt
1ga
1ut
*
ge
*
1ga
*
1ut
octΔ
Orbitais	Moleculares
Anti-ligantes
Orbitais	Moleculares
Não-ligantes
Orbitais	Moleculares
Ligantes
Teoria	do	Campo	Ligante	– 60
v Técnica experimentalà Auxílio na descrição do diagrama de energias:
ü [Mo(CO)6]:
o Cada CO contribui com 2 e– ( :CO )à 12 e– dos ligantesà
o Mo possui 6 e– de valênciaà ou
o Uma linha em~8 eVà Primeira e única ionizaçãoà Orbital majoritariamente do metalà t2g
o Próximos sinaisà ionização Mo–CO e CO
Energia de ionização (eV)
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
4
g
6
1u
2
1g eta
6
g
4
g
6
1u
2
1g teta *2g
4
g
4
g
6
1u
2
1g eteta
ü Como explicar o forte desdobramento do CO??
1ut
2gg te +
1ga
1ut
( )d1−n
pn
sn
ge
ge
2gt
1ga
1ut
*
ge
*
1ga
*
1ut
octΔ
1ga