AULA 07- Entropia

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Aula 7 
A entropia e a sua interpretação 
microscópica 
Física II UNICAMP 2012 
O teorema de Clausius 
 T2 
|Q´1| 
W 
|Q´2| 
I 
 T1 
Se uma máquina irreversível (I ) opera entre as 
temperaturas T1 e T2 vimos que o seu rendimento é 
sempre menor que o de uma máquina reversível 
(R). 
A igualdade vale no caso de (I ) ser também 
reversível. 
O teorema de Clausius 
 T2 
|Q´1| 
W 
|Q´2| 
I 
 T1 
Vemos , então, que 
A igualdade vale no caso de (I ) ser também 
reversível. 
Este resultado é extremamente importante e pode 
ser generalizado para qualquer processo cíclico! 
O teorema de Clausius 
Podemos substituir qualquer 
processo cíclico por uma 
sucessão de ciclos que contêm 
os trechos do ciclo original 
limitados por adiabáticas. 
V 
P 
i 
1 
3 
4 
2 
5 6 
O teorema de Clausius 
i 
a f 
P 
V 
adiabáticas 
b 
isoterma 
Por outro lado, podemos 
sempre substituir 
um trecho qualquer do 
ciclo pelas mesmas duas 
adiabáticas e uma isoterma 
(iabf ). Por construção, 
trecho do 
ciclo 
 é o mesmo pelos 
dois caminhos e 
0 0 
V 
P 
i 
O teorema de Clausius 
Assim, qualquer processo 
cíclico pode ser operado por 
inúmeros ciclos de Carnot 
Desigualdade de 
Clausius 
isotermas 
Entropia 
Num ciclo geral vimos que vale a 
desigualdade de Clausius 
e a igualdade só é válida para 
processos reversíveis. 
V 
i 
P 
Ciclo reversível 
Entropia 
i 
f 
Ciclo reversível 
V 
P 
2 
1 
Entropia 
i 
f 
V 
P 
2 
1 
Ciclo reversível 
Como a integral independe do 
caminho podemos definir uma nova 
variável de estado, a entropia S 
Entropia 
Num processo reversível infinitesimal podemos escrever 
1a lei da termodinâmica 
Entropia 
Numa transformação adiabática reversível 
V 
P 
i 
f 
Entropia 
Numa transição de fase 
V 
P 
como i 
f 
Exemplo 
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g. 
Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo? 
E quando a água congela? 
Entropia 
De um gás ideal 
1a lei 
Para 1 mol do gás e 
Entropia 
se CV constante 
Como podemos ainda calcular 
Entropia 
Ou, para n moles 
e 
Revisitando a eficiência das 
máquinas térmicas 
Diagramas T x S 
W 
Comparando Carnot com outro 
ciclo reversível 
W´ < W 
Entropia 
Em processos irreversíveis 
i 
f 
V 
P 
I 
R Como a variação de entropia 
depende apenas dos pontos inicial e 
final do processo (em equilíbrio, por 
hipótese), pode-se escolher qualquer 
caminho reversível para calculá-la 
i 
f 
V 
P 
I 
R 
Entropia 
Expansão livre 
Como 
podemos escolher uma expansão 
isotérmica (note que ) 
1 
Entropia 
O princípio do aumento da entropia 
i 
f 
V 
P 
I 
R 
Entropia 
Mas... 
i 
f 
V 
P 
I 
R 
Entropia 
Num processo adiabático e irreversível 
A entropia de um sistema termicamente isolado nunca pode 
decrescer: não se altera quando o processo é reversível mas 
aumenta quando o processo é irreversível! 
i 
f 
V 
P 
I 
R 
Entropia 
Degradação da energia 
i 
f 
V 
P 
I 
R 
A variação de entropia do sistema é a 
mesma quer seja por um processo 
reversível quer seja por um irreversível. 
Qual a vantagem de se usar um 
processo ou outro? 
Aumento da entropia do universo! 
universo = sistema + reservatório 
Suniverso= Ssistema + Sreservatório 
Entropia 
Degradação da energia: exemplo 
Na expansão isotérmica de um gás ideal ( ) 
Entropia 
Degradação da energia: exemplo 
No processo irreversível (expansão livre) 
Mas... 
T 
P 
V 
i 
f 
...e a energia que poderia ser convertida em trabalho é perdida! 
Pi, Vi, Ti 
Pf, Vf, Tf 
Entropia 
T 
Ti = Tf 
Exemplo 
Dois blocos de cobre de massa 1,5 kg são postos a temperaturas 
TiL TiR Tf Tf 
TiL = 60oC e TiR = 20oC em ambientes isolados. 
Removendo a divisória os corpos entram em equilíbrio térmico 
a temperatura Tf = 40oC. Qual a mudança de entropia do sistema 
sabendo-se que o calor específico do cobre é 386J/kg.K? 
Exemplo 
Temos que imaginar dois processos reversíveis para calcular a 
variação de entropia de cada bloco. Isso pode ser feito 
trazendo-se cada um dos corpos, quase estaticamente, ao 
equilíbrio com um reservatório de Tf =40oC. 
Exemplo 
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g. 
Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo? 
E quando a água congela? 
Fusão do gelo 
Q 
Congelando a água 
Q 
Refrigerador ideal 
Q 
Q 
TQ 
TF 
Viola a segunda lei! 
Refrigerador real 
Q Q 
Q F 
TQ 
TF 
W 
Implica em: 
! 
Terceira lei da termodinâmica 
Entropia 
Interpretação microscópica 
Como vimos o estado termodinâmico 
(macroscópico ) de um sistema pode 
ser descrito por um conjunto de 
variáveis de estado como (P,V,T). A 
estas variáveis damos o nome de 
macroestados. 
Mas, há inúmeras configurações 
moleculares que são compatíveis 
com um determinado macroestado. 
A estas damos o nome de 
microestados 
Entropia 
A expansão livre: o nosso paradigma 
Por quê o sistema não retorna à sua configuração original 
espontaneamente? 
Como podemos entender o aumento de entropia 
microscopicamente? 
Entropia 
Exemplo simples 
1
2 3 
4 
1 2 3 
4 
1
2 
3 
4 
1
2 3 4 
1
2 3 
4 
1 2 3 
4 
Macroestado 
Microestados correspondentes 
1 
4 
2 
3 
2 
4 
1 
3 
3 
4 
2 
1 
4 
1 
2 
3 
1 2 3 4 nE nD Número de 
microestados Ω 
Probabilidade 
P(nE,nD) 
E E E E 4 0 
D 
E 
E 
E 
E 
D 
E 
E 
E 
E 
D 
E 
E 
E 
E 
D 
3 1 
D 
D 
D 
E 
E 
E 
D 
E 
E 
D 
D 
E 
E 
D 
E 
D 
E 
D 
E 
E 
D 
E 
D 
D 
2 2 
D 
D 
D 
E 
D 
D 
E 
D 
D 
E 
D 
D 
E 
D 
D 
D 
1 3 
D D D D 0 4 
Totais 16 1 
N + 1 
macroestados 
 2N microestados hipótese: equiprobabilidade de microestados 
Entropia 
No caso geral de N moléculas 
Onde n é , por exemplo, o número de moléculas na direita. 
Portanto vemos que a probabilidade de todas as partículas 
ocuparem o volume da direita ou da esquerda é 
que é extremamente pequena se N = NA. 
Probabilidade 
de um macroestado 
Entropia 
Peso estatístico de um macroestado 
é o número de microestados (ou o seu peso estatístico), 
compatíveis com um dado macroestado 
Entropia 
Consideremos que um gás passa de Vi para Vf (e.g., expansão livre) 
Podemos sub-dividir os volumes em células de volume Vm 
Para N moléculas o no de microestados possíveis será, em cada caso, 
Entropia 
De modo que 
Obs: lembrar que kNA = R 
Termodinâmica 
Mecânica estatística