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MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA CURSO DE DOUTORADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS VERÔNICA SCARPINI CANDIDO CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR. Rio de Janeiro 2014 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA VERÔNICA SCARPINI CANDIO CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR. Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutora em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Sérgio Neves Monteiro – Ph.D. Rio de Janeiro 2014 c 2014 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270 Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí- lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s) orientador(es). 629.892 Candido, Verônica Scarpini S455h Caracterização e propriedades de compósitos poliméricos reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar; orientado por Sergio Neves Monteiro – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2014. 188p. : il. Tese (doutorado) – Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 2014. 1. Ciência dos Materiais – teses e dissertações 2. Materiais Compósitos. 3. Caracterização dos materiais I. Monteiro, Sergio Neves. II. Título. III. Instituto Militar de Engenharia. 3 4 Rio de Janeiro 2014 Este trabalho é dedicado a mim que não desisti em nenhum momento do meu objetivo e superei todas as dificuldades. 5 AGRADECIMENTOS A Deus por ter me dado a vida e a chance de fazer de cada dia um novo recomeço. Aos meus pais, minha irmã e minha segunda mãe pelo incentivo. À Felipe Fajardo por ser meu porto seguro Ao meu orientador Sérgio Neves Monteiro por ter acreditado em mim e nunca ter deixado de me ensinar um pouco a cada dia. Levarei seus ensinamentos por toda minha vida. Obrigada! Aos professores do IME pela dedicação e ensinamentos que contribuíram para minha formação. Ao Professor T.C. Sousa Lima, Professor Frederico Margem e à Professora Bluma Guenther que foram essenciais para o esclarecimento de dúvidas que surgiram durante a confecção dessa tese. Aos técnicos do IME e do LAMAV - UENF que permitiram que meus experimentos fossem realizados. Ao LNDC (COPPE – UFRJ), IMA (UFRJ), CBPF e ao LAMAV (UENF) pelos ensaios realizados durante minha tese. Aos amigos que fiz no IME e que serão para a vida toda: Suzana Arleno, Jheison Lopes, Cirene Prata, Rayanne Dézio, Jandir e Elson Renato. O apoio, amizade e força foram essenciais para que pudesse chegar ate aqui. Vocês tornaram essa caminhada algo mais leve e divertido. Aos alunos de Iniciação científica que foram essenciais para esse trabalho. A todos os meus amigos e amigas que de uma maneira ou de outra sempre me apoiaram e trouxeram palavras de conforto e incentivo. Ao lado de vocês consegui forças para chegar ao final. Ao Michel Picanço e Felipe Perissé pela amizade, parceria e troca de conhecimentos ao longo de todos esses anos de amizade. 6 “A persistência é o caminho do êxito”. CHARLES CHAPLIN 7 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES.........................................................................................11 LISTA DE TABELAS..................................................................................................20 1 INTRODUÇÃO.................................................................................................25 2 OBJETIVOS..................................................................................................27 2.1 Objetivo Geral................................................................................................27 2.2 Objetivos Específicos....................................................................................27 3 JUSTIFICATIVAS..........................................................................................28 4 ORIGINALIDADE..........................................................................................29 5 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................30 5.1 Fibras Lignocelulósicas.................................................................................30 5.1.1 Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar...........................................................38 5.2 Polímeros.......................................................................................................41 5.2.1 Resinas Poliméricas......................................................................................42 5.2.2 Resina Epóxi..................................................................................................42 5.2.3 Resina Poliéster.............................................................................................45 5.3 Materiais Compósitos Reforçados com Fibras..............................................46 5.3.1 Compósitos Poliméricos Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana-de- açúcar. ..........................................................................................................49 5.4 Blindagem Balística......................................................................................53 6 MATERIAIS E MÉTODOS...........................................................................55 6.1 Materiais Utilizados......................................................................................55 8 6.2 Caracterização das Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar..........................55 6.2.1 Beneficiamento da Matéria-Prima................................................................55 6.2.2 Determinação da Massa Específica das Fibras...........................................56 6.3 Análises Térmicas das Fibras e dos Compósitos.........................................57 6.4 Análise Termo-Acústica da Fibra de Bagaço de Cana-de-açúcar................58 6.5 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR)...................................60 6.6 Preparação dos Compósitos Utilizados nos Ensaio Mecânicos...................61 6.7 Ensaios Mecânicos.......................................................................................64 6.7.1 Ensaio de tração nas fibras de bagaço de cana-de-açúcar.........................64 6.7.2 Ensaios de Flexão,Impacto (Izod e Charpy) e Tração................................66 6.8 Análise Microestrutural.................................................................................68 6.9 Ensaios de Impacto Balístico em Sistema Multiblindagem..........................68 6.9.1 Confecção dos Corpos de Prova para Ensaio de Impacto Balístico............69 6.9.2 Realização do Ensaio de Impacto Balístico..................................................72 7 RESULTADOS E DISCUSSÕES..................................................................74 7.1 Caracterização das Fibras.............................................................................74 7.1.1 Caracterização Dimensional e Determinação da densidade das fibras de bagaço de cana-de-açúcar............................................................................74 7.1.2 Ensaios de Tração nas Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar.....................76 7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura da Fibra de Bagaço de Cana-de-açúcar (MEV).............................................................................................................82 7.1.4 Caracterização Térmica das Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar.............84 7.1.4.1 Análise Termogravimétrica (TG/DTG)............................................................84 7.1.4.2 Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura (DSC)...................................85 7.1.5 Análise Termo-Acústica.................................................................................86 7.1.6 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR) das Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar........................................................................................88 7.2 Análise Térmica dos Compósitos Poliméricos Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar...........................................................................90 9 7.2.1 Análise Termogravimétrica............................................................................90 7.2.1.1 Análise Termogravimétrica dos Compósitos Epóxi/fibras de Bagaço de Cana- de-açúcar.......................................................................................................90 7.2.1.2 Análise Termogravimétrica dos Compósitos Poliéster/fibra Bagaço de Cana- de-açúcar.......................................................................................................93 7.2.2 Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura.............................................95 7.2.2.1 Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura dos Compósitos Epóxi/fibra de Bagaço de Cana-de-açúcar...........................................................................95 7.2.2.2 Análise Calorimétrica Diferencial de Varredura dos Compósitos Poliéster/fibra de Bagaço de Cana-de-açúcar......................................................................99 7.2.3 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA).............................................................101 7.2.3.1 Análise Dinâmico-Mecânica dos Compósitos Epóxi/fibra de Bagaço de Cana- de-açúcar.....................................................................................................101 7.2.3.2 Análise Dinâmico-Mecânica dos Compósitos Poliéster/fibra de Bagaço de Cana-de-açúcar...........................................................................................105 7.3 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR)..................................108 7.3.1 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho dos Compósitos Epóxi/fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar.........................................................................108 7.3.2 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho dos Compósitos Poliéster/fibras de Bagaço de Cana-de-açúcar....................................................................111 7.4 Ensaios Mecânicos e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............113 7.4.1 Ensaio de Flexão Estática e Microscopia Eletrônica de Varredura.............113 7.4.1.1 Ensaio de Flexão Estática e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Epóxi Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana-de- açúcar..........................................................................................................113 7.4.1.2 Ensaio de Flexão Estática e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Poliéster Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana- de-açúcar.....................................................................................................118 7.4.2 Ensaio de Impacto Izod e Microscopia Eletrônica de Varredura.................124 10 7.4.2.1 Ensaio de Impacto Izod e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Epóxi Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana-de- açúcar..........................................................................................................124 7.4.2.2 Ensaio de Impacto Izod e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Poliéster Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana- de-açúcar.....................................................................................................128 7.4.3 Ensaio de Impacto Charpy e Microscopia Eletrônica de Varredura............131 7.4.3.1 Ensaio de Impacto Charpy e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Epóxi Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana-de- açúcar..........................................................................................................131 7.4.3.2 Ensaio de Impacto Charpy e Microscopia Eletrônica de Varredura em Compósitos de Matriz Poliéster Reforçados com Fibras de Bagaço de Cana- de-açúcar.....................................................................................................135 7.4.4 Ensaio de Tração e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)...............139 7.4.4.1 Ensaio de Tração e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) em Compósitos de Matriz Epóxi Reforçada com Fibras de Diferentes Faixas de Diâmetro de Bagaço de Cana-de-açúcar....................................................139 7.4.4.2 Ensaios de Tração e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) em Compósitos de Matriz Poliéster Reforçada com Fibras de Diferentes Faixas de Diâmetro de Bagaço de Cana-de-Açúcar...............................................152 7.5 Blindagem Multicamadas Utilizando Compósitos Reforçados com Bagaço de Cana-de-açúcar...........................................................................................166 8 CONCLUSÕES...........................................................................................173 9 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS..............................................175 10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................176 11 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG.5.1 Ciclo de reaproveitamento para materiais reforçados com fibras vegetais.................................................................................................31 FIG.5.2 Representação esquemática da macromolecula da celulose...............31 FIG.5.3 Estrutura molecular parcial da hemicelulose........................................32 FIG.5.4 Estrutura molécula hipotética da lignina...............................................32 FIG.5.5 Representação esquemática da fibra lignocelulósica...........................33 FIG.5.6 (a) Plantação e (b) bagaço de cana-de-açúcar.....................................38 FIG.5.7 Curvas de análise termogravimétrica diferencial..................................39 FIG.5.8 Análise calorimétrica exploratória.........................................................40 FIG.5.9 Micrografia das fibras de bagaço de cana-de-açúcar...........................40 FIG.5.10 Resina epóxi à basede Bisfenol A.......................................................43 FIG.5.11 Reação de cura de uma resina poliéster..............................................46 FIG.5.12 Representação esquemática de classificação para os vários tipos de compósitos............................................................................................47 FIG.5.13 Termograma da resina poliuretano, fibras de bagaço de cana-de- açúcar e dos compósitos......................................................................50 FIG.5.14 Curvas termogravimétricas das fibras de bagaço de cana-de-açúcar..51 FIG.5.15 Curvas termogravimétricas da resina e dos compósitos com fibras não tratadas e fibras tratadas......................................................................52 FIG.6.1 (a) Bagaço de cana-de-açúcar sendo desfiado. (b) Fibras do bagaço da cana-de-açúcar.....................................................................................56 FIG.6.2 Amostra do corpo-de-prova de fibras de bagaço de cana-de-açúcar para análise Termo-acústica.................................................................58 FIG.6.3 Aparelho de célula aberta para medição térmica (LcFIS/UENF)..........59 FIG.6.4 Corpos de prova para ensaios de (a) flexão e impacto (b) Izod e (c) Charpy...................................................................................................63 12 FIG.6.5 Corpos de prova com fibras de bagaço de cana-de-açúcar destinados ao ensaio de tração...............................................................................64 FIG.6.6 Máquina de ensaios universais utilizada para ensaios de tração e flexão (a) e esquema de preparo das fibras para ensaio de tração (b)..........................................................................................................65 FIG.6.7 Pêndulo Izod e Charpy..........................................................................67 FIG.6.8 Microscópio eletrônico de varredura.....................................................68 FIG.6.9 Representação esquemática do sistema multicamadas para ensaio de impacto balístico...................................................................................69 FIG.6.10 Corpos de prova cerâmico utilizados no sistema multiblindagem........72 FIG.6.11 Sistema utilizado para o ensaio de impacto balístico...........................73 FIG.7.1 Número de fibras de bagaço de cana-de-açúcar por intervalo de diâmetro (a) e de comprimento (b)........................................................74 FIG.7.2 Massa específica em função do intervalo de diâmetro.........................75 FIG.7.3 Massa específica em função do inverso do diâmetro das fibras.....................................................................................................76 FIG.7.4 Gráficos de Weibull para tensão característica de cada intervalo de diâmetro................................................................................................78 FIG.7.5 Tensão característica em tração das fibras de bagaço de cana-de- açúcar...................................................................................................79 FIG.7.6 Linearização da tensão característica em tração das fibras de bagaço de cana-de-açúcar................................................................................80 FIG.7.7 Tensão máxima em tração das fibras de bagaço de cana-de-açúcar..81 FIG.7.8 Micrografias obtidas por MEV da fibra de bagaço de cana de açúcar com diâmetro menor que 200 µm. (a) aumento 100x. (b) aumento 400x......................................................................................................82 FIG.7.9 Micrografias obtidas por MEV da fibra de bagaço de cana de açúcar com diâmetro entre 200 e 400 µm. (a) aumento 100x. (b) aumento 400x......................................................................................................83 13 FIG.7.10 Micrografias obtidas por MEV da fibra de bagaço de cana de açúcar com diâmetro maior que 400 µm. (a) aumento 100x. (b) aumento 400x......................................................................................................83 FIG.7.11 TG/DTG da fibra de bagaço de cana-de-açúcar..................................84 FIG.7.12 DSC da fibra de bagaço de cana-de-açúcar.........................................86 FIG.7.13 Variação da fase φ do sinal fotoacústico em função da frequência f para a fibra de bagaço de cana-de-açúcar...................................................87 FIG.7.14 Evolução da temperatura com o tempo de retorno da superfície a amostras após o desligamento da iluminação......................................87 FIG.7.15 Espectro vibracional no infravermelho das fibras de bagaço de cana- de-açúcar..............................................................................................89 FIG.7.16 Curvas de TGA/DTG para resina epóxi pura........................................90 FIG.7.17 Curvas de TG/DTG para o compósito de epóxi reforçado com 10% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar.....................................................90 FIG.7.18 Curvas de TG/DTG para o compósito de epóxi reforçado com 20% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar.....................................................91 FIG.7.19 Curvas de TG/DTG para o compósito de epóxi reforçado com 30% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar.....................................................91 FIG.7.20 Curvas de TG/DTG para a resina poliéster...........................................93 FIG.7.21 Curvas de TG/DTG para o compósito de poliéster reforçado com 10% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar................................................94 FIG.7.22 Curvas de TG/DTG para o compósito de poliéster reforçado com 20% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar................................................94 FIG.7.23 Curvas de TG/DTG para o compósito de poliéster reforçado com 30% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar...............................................95 FIG.7.24 Calorimetria Diferencial de Varredura da resina epóxi. (a) curva do primeiro aquecimento; (b) curva do segundo aquecimento..................96 FIG.7.25 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina epóxi reforçado com 10% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento.................................97 14 FIG.7.26 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina epóxi reforçado com 20% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento.................................97 FIG.7.27 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina epóxi reforçado com 30% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento.................................98 FIG.7.28 Calorimetria Diferencial de Varredura da resina poliéster. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento...............................................99 FIG.7.29 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina poliéster reforçado com 10% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento...............................100 FIG.7.30 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina poliéster reforçado com 20% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento...............................100 FIG.7.31 Calorimetria Diferencial de Varredura do compósito de resina poliéster reforçado com 20% de fibras de bagaço de cana-de-açúcar. (a) primeiro aquecimento; (b) segundo aquecimento...............................101 FIG.7.32 Módulo de armazenamento da resina epóxi e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30%em volume de fibra..............................102 FIG.7.33 Módulo de perda da resina epóxi e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume de fibra.............................................................103 FIG.7.34 Tangente de perda da resina epóxi e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume de fibra de bagaço de cana-de- açúcar.................................................................................................104 FIG.7.35 Módulo de armazenamento da resina poliéster e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume de fibra de bagaço de cana- de-açúcar............................................................................................105 FIG.7.36 Módulo de perda da resina poliéster e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume de fibra de bagaço de cana-de- açúcar.................................................................................................106 15 FIG.7.37 Tangente de perda da resina poliéster e dos compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume de fibra de bagaço de cana-de- açúcar.................................................................................................107 FIG.7.38 FTIR da resina epóxi (a) e dos compósitos com 10, 20 e 30% de fibra de bagaço de cana-de-açúcar ((b), (c) e (d)), respectivamente..........108 FIG.7.39 FTIR da resina poliéster (a) e dos compósitos com 10, 20 e 30% de fibra de bagaço de cana-de-açúcar ((b), (c) e (d)), respectivamente..111 FIG.7.40 Curva de carga versus extensão do ensaio de flexão da resina epóxi (a) e dos compósitos com adição de 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra................................................................................................113 FIG.7.41 Resistência à flexão (a) e Módulo de Elasticidade em Flexão (b) da resina epóxi e dos compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra................................................................................................115 FIG.7.42 Micrografia da região da fratura por flexão estática obtida por MEV da resina epóxi (a) e dos compósitos com adição de 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume. 400x...........................................................................117 FIG.7.43 Curva de carga versus extensão do ensaio de flexão da resina poliéster (a) e dos compósitos com adição de 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra................................................................................................118 FIG.7.44 Resistência à flexão (a) e módulo de elasticidade (b) para o ensaio de flexão da resina poliéster e dos compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra.....................................................................120 FIG.7.45 Micrografia da região da fratura por flexão estática obtida por MEV da resina poliéster (a) e dos compósitos com adição de 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume. 400x...................................................................122 FIG.7.46 Micrografias da região da fratura por flexão estática obtida por MEV dos compósitos de matriz epóxi com adição de 10% em volume de fibra (a) e de matriz poliéster com adição de 10% (b) em volume de fibra. 100x....................................................................................................123 FIG.7.47 Variação da energia de impacto Izod dos compósitos de matriz epóxi em função da fração em volume de fibras de bagaço de cana-de- açúcar.................................................................................................125 16 FIG.7.48 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz epóxi...126 FIG.7.49 Micrografias obtidas por MEV dos compósitos de matriz epóxi ensaiados em impacto por pêndulo Izod. (a) resina epóxi, (b) 10, (c) 20 e (d) 30 % em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar. 100x....................................................................................................127 FIG.7.50 Variação da energia de impacto Izod dos compósitos de matriz poliéster em função da fração em volume de fibras de bagaço de cana- de-açúcar............................................................................................129 FIG.7.51 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz poliéster..............................................................................................129 FIG.7.52 Micrografias obtidas por MEV dos compósitos de matriz poliéster ensaiados em impacto por pêndulo Izod. (a) resina poliéster, (b) 10, (c) 20 e (d) 30 % em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar. 100x...................................................................................................130 FIG.7.53 Variação da energia de impacto Charpy dos compósitos de matriz epóxi em função da fração em volume de fibras de bagaço de cana-de- açúcar.................................................................................................132 FIG.7.54 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz epóxi....................................................................................................133 FIG.7.55 Micrografias obtidas por MEV dos compósitos de matriz epóxi ensaiados em impacto por pêndulo Charpy. (a) resina epóxi, (b) 10, (c) 20 e (d) 30 % em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar. 100x....................................................................................................134 FIG.7.56 Variação da energia de impacto Charpy dos compósitos de matriz poliéster em função da fração em volume de fibras de bagaço de cana- de-açúcar............................................................................................136 FIG.7.57 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz poliéster...............................................................................................137 FIG.7.58 Micrografias obtidas por MEV dos compósitos de matriz poliéster ensaiados em impacto por pêndulo Charpy. (a) resina poliéster, (b) 10, (c) 20 e (d) 30 % em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar. 100x....................................................................................................138 17 FIG.7.59 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz epóxi reforçada com fibras de bagaço de cana-de-açúcar ensaiados em tração..................................................................................................139 FIG.7.60 Curvas de tração da resina epóxi (a) e dos compósitos com 10 (d), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibras finas de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro menor que 200 µm..........................................................140 FIG.7.61 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz epóxi reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro menor que 200 µm...............................................................141 FIG.7.62 Micrografias obtidas por MEV da resina epóxi (a) e dos compósitos reforçados com 10 (a), 20 (b) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro inferior a 200 µm. 100x........................................................143 FIG.7.63 Curvas de tração da resina epóxi (a) e dos compósitos com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro entre 200 e 400 µm..............................................................144 FIG.7.64 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz epóxi reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro entre 200 e 400 µm..............................................................145 FIG.7.65 Micrografias obtidas por MEV da resina epóxi (a) e dos compósitos reforçados com 10 (a), 20 (b) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro entre 200 e 400 µm. 100x....................................................147FIG.7.66 Curvas de tração da resina epóxi (a) e dos compósitos com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro maior que 400 µm................................................................148 FIG.7.67 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz epóxi reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro maior que 400 µm................................................................149 FIG.7.68 Micrografias obtidas por MEV da resina epóxi (a) e dos compósitos reforçados com 10 (a), 20 (b) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro superior a 400 µm. 100x......................................................150 18 FIG.7.69 Aspecto macroscópico da fratura dos compósitos de matriz poliéster reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar ensaiados em tração..................................................................................................152 FIG.7.70 Curvas de tração da resina poliéster (a) e dos compósitos com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro menor que 200 µm...............................................................153 FIG.7.71 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz poliéster reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro menor que 200 µm...............................................................154 FIG.7.72 Micrografias obtidas por MEV da resina poliéster (a) e dos compósitos reforçados com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro inferior a 200 µm. 100x........................................................156 FIG.7.73 Curvas de tração da resina poliéster (a) e dos compósitos com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro entre 200 e 400 µm..............................................................157 FIG.7.74 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz poliéster reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro entre 200 e 400 µm..............................................................158 FIG.7.75 Micrografias obtidas por MEV da resina poliéster (a) e dos compósitos reforçados com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro entre 200 e 400 µm. 100x....................................................160 FIG.7.76 Curvas de tração da resina poliéster (a) e dos compósitos com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibra de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro maior que 400 µm................................................................161 FIG.7.77 Resistência à tração (a) e Módulo de elasticidade (b) de compósitos de matriz poliéster reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar de diâmetro maior que 400 µm................................................................162 FIG.7.78 Micrografias obtidas por MEV da resina poliéster (a) e dos compósitos reforçados com 10 (b), 20 (c) e 30% (d) em volume de fibras de diâmetro maior que 400 µm. 100x......................................................164 FIG.7.79 Sistema multiblindagem utilizando como camada intermediária a resina epóxi. (a) antes do impacto. (b) após o impacto.................................167 19 FIG.7.80 Micrografia obtida por MEV da resina epóxi após o impacto balístico. (a) aumento de 100x e (b) aumento de 400x......................................168 FIG.7.81 Sistema multiblindagem utilizando como camada intermediária o compósito de matriz epóxi reforçado com bagaço de cana-de-açúcar. (a) antes do impacto. (b) após o impacto............................................169 FIG.7.82 Micrografia obtida por MEV do compósito de matriz epóxi após o impacto balístico. (a) aumento de 100x e (b) aumento de 400x....................................................................................................170 20 LISTA DE TABELAS TAB.5.1 Fibras lignocelulósicas estudadas………………………………………..34 TAB.5.2 Propriedades mecânicas de fibras lignocelulósicas..............................36 TAB.5.3 Propriedades das fibras naturais comparadas com as fibras de vidro......................................................................................................36 TAB.5.4 Características de algumas resinas termorrígidas................................42 TAB.5.5 Estrutura e característica de algumas aminas utilizadas como catalizadores de resina epóxi................................................................44 TAB.5.6 Propriedades das resinas epóxi em temperatura ambiente..................45 TAB.5.7 Tipos de resinas poliésteres e suas características..............................46 TAB.6.1 Composições formuladas. E – Epóxi, B – Bagaço de cana-de-açúcar, P – Poliéster, F – Fina, M – Misturada e G – Grossa...............................62 TAB.6.2 Composição química da alumina..........................................................70 TAB.6.3 Composição química da nióbia.............................................................70 TAB.7.1 Parâmetros da Estatística de Weibull para a resistência em tração associados com os diferentes intervalos de diâmetro..........................77 TAB.7.2 Valores da difusividade térmica, capacidade de calor específico e condutividade térmica para as fibras de bagaço de cana-de- açúcar...................................................................................................88 TAB.7.3 Principais Bandas de Adsorção na região do FTIR para as fibras de bagaço de cana-de-açúcar...................................................................90 TAB.7.4 Principais Bandas de Adsorção na região do FTIR para resina epóxi e os compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume fibras de bagaço de cana-de-açúcar.................................................................110 TAB.7.5 Principais Bandas de Adsorção na região do FTIR para resina poliéster e os compósitos reforçados com 10, 20 e 30% em volume fibras de bagaço de cana-de-açúcar.................................................................112 TAB.7.6 Valores para resistência à flexão e módulo de elasticidade para a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra................................................................................................115 21 TAB.7.7 Valores para resistência à flexão e módulo de elasticidade para a resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra....................................................................................119 TAB.7.8 Valores de energia de impacto Izod a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra...............................124 TAB.7.9 Valores de energia de impacto Izod da resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra...............................128 TAB.7.10 Valores de energia de impacto Charpy a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra...............................131 TAB.7.11 Valores de energia de impacto Charpy a resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra...........135 TAB.7.12 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro menor que 200 µm................................141 TAB.7.13 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro entre 200 e 400 µm...............................145TAB.7.14 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina epóxi e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro maior que 400 µm..................................149 TAB.7.15 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro menor que 200 µm..........................154 TAB.7.16 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro entre 200 e 400 µm.........................158 TAB.7.17 Valores para resistência à tração, módulo de elasticidade e deformação para a resina poliéster e os compósitos com adição de 10, 20 e 30% em volume de fibra de diâmetro maior 400 µm...................................162 22 TAB.7.18 Valores de indentação medidos na plastilina, utilizando como camada intermediária no sistema multiblindagem a placa de epóxi puro.....................................................................................................167 TAB.7.19 Valores de indentação medidos na plastilina, utilizando como camada intermediária no sistema multiblindagem, compósito de matriz epóxi reforçado com 30% em volume de bagaço de cana-de-açúcar..........168 TAB.7.20 Valores médios de indentação para resina epóxi, compósito reforçado com bagaço de cana-de-açúcar e aramida.........................................170 23 RESUMO A busca por materiais ecologicamente corretos e que associem bom desempenho mecânico com sustentabilidade tem sido muito frequente nos dias atuais. O bagaço de cana-de-açúcar é um tipo de resíduo industrial que não possui uma destinação ambientalmente correta. Esse resíduo é gerado da moagem da cana de açúcar (Saccharum officinarum L.), uma planta extremamente abundante nas regiões Nordeste e Sudeste do Brasil e que constitui matéria-prima nas agroindústrias para obtenção do açúcar e do álcool. Em muitas dessas indústrias o bagaço é incinerado ou descartado em locais inapropriados, contribuindo para o aumento da poluição ambiental. Nesse contexto, a utilização fibras de bagaço de cana como agente de reforço em matrizes poliméricas surge como uma alternativa de destinação final ambientalmente correta. Muitas fibras lignocelulósicas têm sido usadas como agente de reforço em compósitos poliméricos, pois apresentam bom desempenho mecânico e boa estabilidade térmica. Os compósitos reforçados por esse tipo de fibra têm sido estudados para diversos tipos de aplicação, por exemplo, na fabricação de madeiras ecológicas e revestimento na construção civil. Dessa forma, esse trabalho tem por objetivo realizar uma caracterização térmica e mecânica das fibras de bagaço de cana-de-açúcar; avaliar o comportamento térmico e mecânico dos compósitos de matriz epóxi e poliéster reforçados com diferentes frações volumétricas de fibra de bagaço de cana-de-açúcar; e, ainda, investigar o desempenho do compósito de matriz epóxi reforçado com bagaço de cana-de- açúcar quando submetido ao impacto balístico. Foram realizados ensaios de tração nas fibras a fim de avaliar a influência do diâmetro sobre a resistência. Adicionalmente foram realizados também ensaios temo-acústico e espectroscopia vibracional no infravermelho por transformada de Furrier (FTIR), ensaios de termogravimetria (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A caracterização dos compósitos poliméricos foi feita por meio de ensaios de FTIR, TG/DTG, DSC e dinâmico-mecânico (DMA). Foram realizados também ensaios de flexão e impacto Izod e Charpy, além de ensaios de tração em corpos de prova reforçados com fibras de diferentes diâmetros. A caracterização das fibras revelou que as mais finas apresentaram maior resistência mecânica e maior densidade. Além disso, a análise térmica revelou certa estabilidade da fibra de bagaço de cana- de-açúcar. Os resultados apontaram que a incorporação das fibras não afetou, significativamente, a estabilidade dos compósitos como um todo e, a adição das fibras, diminuiu de maneira geral, a rigidez dos compósitos quando comparados à resina pura (epóxi e poliéster). No que se refere à resistência à flexão, a adição de fibras de bagaço em matriz epóxi gerou um reforço no compósito, já a adição em matriz poliéster afetou negativamente essa propriedade. Quanto à energia de impacto, na medida em que foram adicionadas fibras a matriz, essa energia sofreu um ligeiro aumento, e os compósitos de matriz poliéster apresentaram o maior valor para propriedade. Os ensaios de tração revelaram que compósitos reforçados com fibras finas apresentaram melhor desempenho em tração. Além disso, os compósitos de matriz epóxi mostraram maiores valores para essa propriedade e a composição com adição de 10% em volume de fibras finas foi a que mais se destacou entre todos os compósitos. Os ensaios de impacto balístico revelaram que, apesar da placa de bagaço apresentar valor de indentação inferior ao recomendado pela norma, esse material não é indicado para emprego em balística. 24 ABSTRACT Nowadays, the search for ecological correct, sustainable and good mechanical performance materials is very frequent. Bagasse cane is a kind of industrial waste without an appropriate environmental allocation. It is resulting from the grinding of sugarcane (Saccharum officinarum). This plant is extremely abundant in the Northeast and Southeast regions of Brazil and is the raw material in agricultural industry in obtaining sugar and alcohol. The bagasse is incinerated or disposed of in inappropriate places, contributing to increased pollution. In this context, the use of bagasse fiber as a reinforcing agent in polymer matrices is an alternative ecologically correct to a final destination. Many lignocellulosic fibers have been used as a reinforcing agent in polymer composites, since they have good mechanical performance and good thermal stability. The composites reinforced by this type of fiber have been studied for many types of applications, for example, in the greenwood manufacturing and coating in building construction. Thus, the aims of the present study are perform a thermal and mechanical characterization of sugarcane bagasse fibers; evaluate the thermal and mechanical behavior of epoxy and polyester matrix composites reinforced with different volume fractions of sugarcane bagasse fiber; and investigate the performance of epoxy composite reinforced with sugarcane bagasse when it is subjected to ballistic impact. Tensile tests were performed on the fibers in order to assess the influence of the diameter on the resistance. Additionally, tests thermo-acoustic, Furrier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG / DTG) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed. The characterization of polymer composites was made by testing FTIR, TG / DTG, DSC and dynamic mechanical (DMA). The characterization of the fibers revealed that the thinner fibers had higher mechanical strength and higher density. Furthermore, thermal analysis showed certain stability of sugarcane bagasse fiber. Flexural and impacts tests Charpy and Izod were also conducted, and tensile tests on specimens reinforced with bands of different diameter fibers. The results showed that the fiber did not significantly affect the stability of the composite as a whole, and the addition of fibers, in percentages of 10 and 20%, decreased overall stiffness of the composite compared to the pure resin (epoxy and polyester). As regards flexural strength, the addition of bagasse fibers inepoxy matrix generated a reinforcement in the composite, while the addition of polyester matrix affected negatively this property. Regarding the impact energy, to the extent that fibers were added to the matrix, the energy increased slightly, and the polyester matrix composites showed the highest value for property. Tensile tests revealed that reinforced composites with thin fiber showed better traction performance. In addition, the epoxy matrix composites showed higher values for this property and the composition with the addition of 10% fiber volume was the one that stood out among all the composites. The ballistic impact tests revealed that, despite the bagasse board presents value lower than recommended by the standard indentation, this material is not indicated for use in ballistics. 25 1. INTRODUÇÃO. Os materiais podem ser divididos, de maneira geral, em quatro grandes grupos: materiais metálicos, cerâmicos, poliméricos e compósitos (CALLISTER, 2012). Dentre esses, os compósitos é o grupo que vem apresentando um grande desenvolvimento científico (NETO e PARDINI, 2006). Compósito é um tipo de material multifásico que exibe uma proporção significativa das propriedades de ambas as fases que o constituem, de tal modo que é obtida uma melhor combinação de propriedades (CALLISTER, 2007). Essas fases possuem composição e estrutura diferentes o que as tornam praticamente insolúveis entre elas (CHAWLA, 1987). Normalmente os compósitos são formados por uma fase contínua, também chamada de matriz e uma fase dispersa (CALLISTER, 2007). Tal definição pode ser considerada ampla e inclui ligas metálicas, co-polímeros de plástico, minerais e madeiras (MAZUNDAR, 2002). Um compósito polimérico reforçado com fibras consiste em uma fase matriz constituída de uma resina e a outra fase de fibra, que pode ser sintética ou natural. O interesse atual em fabricar compósitos reforçados com fibras naturais se deve, entre outros fatores, a preocupação com a conservação ambiental e utilização de materiais renováveis (SATYANARAYANA, 2007). Além disso, a produção desses materiais naturais, em substituição aos artificiais, pode representar uma diminuição no consumo de energia durante o seu processo de fabricação e, consequentemente, redução de custos de produção. A utilização de fibras como reforço em matrizes poliméricas favorece aspectos ambientais e econômicos e resulta em novos materiais com propriedades mecânicas satisfatórias, o que permite diferentes aplicações (JONH E THOMAS, 2008). Baixo custo, baixa densidade, resistência específica e módulo de elasticidade elevados (MONTEIRO et al., 2009), são algumas das características que favorecem a utilização em diversos setores industriais. As fibras lignocelulósicas são constituídas basicamente de celulose, hemicelulose e lignina (SATYANARAYANA, 2007). A celulose apresenta uma forma fibrosa que, juntamente com suas características estruturais, confere a fibra requisitos necessários para diversas aplicações na grande área de engenharia. 26 Porem, a presença de propriedades não uniformes pode se uma desvantagem na utilização esse tipo de material (LEÃO et al., 1998). A substituição das fibras sintéticas, como a de vidro e a de carbono, por fibras naturais tem sido observada no setor automobilístico na fabricação de tapetes, estofados e painéis (MONTEIRO et al., 2009). Além da indústria automobilística, o setor da construção civil e de artigos esportivos também tem investido nesse novo tipo de material. Um exemplo de fibra natural que pode ser utilizada para essa finalidade é a fibra de bagaço de cana-de-açúcar. A cana-de-açúcar (Saccharum officinarum), desde a época da colonização, é cultivada em larga escala pelo Brasil, mas foi com a explosão do álcool como combustível que esse vegetal se tornou conhecido e cultivado por todo o Brasil (ÚNICA, 2014). O centro-oeste, sul e sudeste juntos correspondem a 85% do cultivo da cana no país, deixando para o norte e nordeste os 15% restantes. De acordo com a FAO (Food and Agriculture Orgaization of the United Nations), cerca de 35% em peso da cana de açúcar produzida é constituída do bagaço, e na maioria das vezes inutilizado (ÚNICA, 2014). A utilização das fibras do bagaço da cana-de-açúcar para confecção de compósitos poliméricos apresenta vantagens comuns às outras fibras naturais e, além disso, contribui para a diminuição do desperdício dessa matéria-prima já que esse resíduo pode ser reutilizado. Dessa forma, nota-se que a utilização de materiais compósitos reforçados com fibras naturais é um ramo promissor na grande área de Ciência e Engenharia de Materiais e o estudo das propriedades desses materiais é de extrema importância. Assim, esse trabalho tem como objetivo caracterizar, física, mecânica e termicamente, as fibras de bagaço de cana-de- açúcar, bem como os compósitos poliméricos por elas reforçados. 27 2. OBJETIVOS. 2.1. OBJETIVO GERAL. Esse trabalho tem como objetivo geral determinar as propriedades térmicas, mecânicas e físicas tanto da fibra de bagaço de cana-de-açúcar quanto dos compósitos poliméricos reforçados por fibras contínuas e alinhadas de bagaço de cana-de-açúcar. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS. • Caracterizar as fibras de bagaço de cana-de-açúcar; • Correlacionar a resistência da fibra com a variação do seu diâmetro; • Produzir amostras de compósitos com 0, 10, 20 e 30% em volume de fibra, em matriz polimérica; • Avaliar as propriedades físicas e mecânicas bem como as propriedades térmicas da fibra e dos compósitos; • Avaliar a tenacidade ao impacto; • Estudar a resistência do compósito polimérico reforçado com bagaço de cana-de-açúcar quando utilizado em conjunto com placa cerâmica e metálica em ensaio de impacto balístico • Analisar microestruturalmente as fibras de bagaço e os compósitos poliméricos por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV). 28 3. JUSTIFICATIVAS. A indústria açucareira tem grande expressividade no cenário nacional. A principal matéria-prima dessa atividade é a cana-de-açúcar e um dos principais resíduos gerados é o seu bagaço. A grande produção e descarte incorreto desse tipo de resíduo podem gerar consequências graves como poluição de recursos hídricos e proliferação de vetores de doenças. Com a finalidade de evitar esses impactos ambientais, o bagaço de cana-de-açúcar pode retornar ao processo produtivo gerando energia ou tornar-se matéria-prima, através da utilização das suas fibras ou das cinzas, em outros setores industriais. No caso da geração de energia o bagaço é queimado em caldeiras e, além de energia térmica gera também gases como CO2, ao qual se atribui a maior contribuição ao efeito estufa responsável pelo aquecimento global (GORE, 2008). Por outro lado, a utilização direta das fibras do bagaço como reforço de compósitos poliméricos evita a emissão de gases estufa que podem causar mudanças climáticas. Assim, do ponto de vista ambiental, esse trabalho justifica-se, pois utiliza fibras naturais em substituição às fibras sintéticas contribuindo para minimizar prováveis impactos gerados pelas indústrias de cana-de-açúcar e pelas indústrias de fabricação de fibras artificiais. No âmbito cientifico, esse trabalho justifica-se pelo entendimento das propriedades mecânicas, físicas e térmicas desse material natural e dos mecanismos de reforço entre a fibra de bagaço de cana-de-açúcar e a matriz poliéster e epóxi. Além disso, por meio desse estudo, podem-se obter materiais compósitos com elevado desempenho mecânico podendo ser aplicados em diversos setorescomo, por exemplo, o da defesa. Economicamente, justifica-se a utilização dessas fibras, pois apresenta baixo custo inicial, quando comparado às fibras sintéticas, podendo se tornar um incentivo para produção de materiais de inovação tecnológica. 29 4. ORIGINALIDADE. O trabalho aborda o estudo de fibras de bagaço de cana-de-açúcar na formação de um material compósito de matriz epóxi e poliéster. Como proposta de ineditismo, esse estudo avaliou a correlação da diminuição do diâmetro da fibra com o aumento da resistência. Além disso, foi investigado também, o aumento da resistência mecânica dos materiais compósitos de acordo com a diminuição do diâmetro da fibra de bagaço de cana-de-açúcar incorporada. Não foram encontradas na literatura, informações a respeito do comportamento termo-acústico das fibras e, tão pouco sobre a aplicação de compósitos poliméricos reforçados com bagaço de cana-de-açúcar em blindagem o que indica, também, o caráter inédito dessa tese. Estudos recentes mostraram que compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas podem ser utilizados em diversos setores industriais e que a melhoria do desempenho mecânico desse material está associada, entre outros fatores, a diâmetros cada vez menores. Dessa forma, o presente estudo pretende colaborar, de maneira inédita, com a previsão o comportamento mecânico dessas fibras, mais especificamente a do bagaço de cana-de-açúcar. 30 5. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 5.1. FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS. Fibras naturais, ou fibras vegetais, ou ainda, fibras lignocelulósicas (FLNs) são materiais biodegradáveis e recicláveis. São utilizadas na indústria têxtil e também em associação com outros materiais formando compósitos (SATYANARAYANA et al., 2007, MONTEIRO, et al., 1998, MOTHÉ et al., 2004, TOMCZAK, et al., 2007, THOMAS E JOHN, 2008). Este último torna-se uma alternativa para a substituição das fibras artificiais como a de vidro (WAMBUA. et al., 2007). Muitas fibras como a do bagaço de cana-de-açúcar, após a extração do açúcar para produção do etanol, torna-se um resíduo industrial que por vezes não é descartado de maneira correta no ambiente. A incorporação dessa fibra em uma matriz polimérica pode ser uma alternativa para uma destinação final ambientalmente correta para esse resíduo. A aplicação desse tipo de material compósito pode ser amplo, indo desde a fabricação de materiais esportivos até componentes automotivos (SATYANARAYANA et al., 2007) e artefatos de defesa. A FIG. 5.1 apresenta o ciclo de reaproveitamento de materiais reforçados com fibras lignocelulósicas. 31 FIG. 5.1: Ciclo de reaproveitamento para materiais reforçados com fibras vegetais. Modificado de Goda e Cao, 2007. As fibras lignocelulósicas são constituídas principalmente de celulose, hemicelulose e lignina. A celulose, FIG. 5.2, apresenta como unidade elementar a anidro-d-glicose, que contém três radicais hidroxilas (-OH) que formam ligações de hidrogênio dentro das moléculas (intramoleculares) e entre moléculas de celulose (intermoleculares), bem como com grupos hidroxila da umidade do ar. Assim, todas as fibras lignocelulósicas são hidrofílicas e absorvem água numa faixa de 8 a 12,6% (BLEDZKI et al., 1996). FIG. 5.2: Representação esquemática da macromolecula da celulose. Modificado de BLEDZKI et al., 1996. Compósitos Verdes Aplicações Fotossíntese CO2 Compostagem Desenvolvimento de Polímero Biodegradável Fabricação Convertedores de Plástico Aterros Recursos Renováveis (Amido, Fibras, etc.) 32 A celulose constitui cerca de 15 a 30% da massa seca da parede celular primária e até 40% da massa seca da parede celular secundária, onde é encontrada na forma de microfibrilas que apresentam regiões cristalinas intercaladas com regiões amorfas (STICKLEN, 2008). As ligações intra e intermoleculares de hidrogênio são as responsáveis pela manutenção das redes cristalinas e torna a celulose altamente resistente a tratamentos químicos (GAMBARATO, 2010). A celulose apresenta unidades de 1,4-β-D-anidroglicose cadeia linear e alto grau de polimerização (BLEDZKI & GASSAN, 1999). A hemicelulose é um polissacarídeo de cadeia linear e ramificada. É amorfa e apresenta peso molecular relativamente baixo (MARTINS, 2005). A hemicelulose está disposta de maneira intercalar nas microfibrilas de celulose e confere a elas flexibilidade e elasticidade (AGUIAR, 2010). A FIG. 5.3 apresenta a estrutura molecular parcial da hemicelulose. FIG. 5.3: Estrutura molecular parcial da hemicelulose. Modificado de ALVES, (2011). A Lignina é uma macromolécula tridimensional amorfa, extremamente ramificada e apresenta em sua estrutura grupos aromáticos e alifáticos (FERGEL & WEGENER, 1984). A FIG. 5.4 apresenta a fórmula estrutural da lignina. 33 FIG. 5.4: Estrutura molécular hipotética da lignina. Modificado de FERGEL & WEGENER, 1984. A lignina envolve as microfibrilas celulósicas fortalecendo e enrijecendo a parede celular, conferindo a planta maior resistência mecânica (ALVES, 2011). As fibras, de modo geral, estão organizadas em uma complexa estrutura fibrilar em camadas e consiste em uma fina casca que envolve uma segunda camada interna mais espessa. Esta segunda camada é que determina as propriedades mecânicas da fibra. As fibrilas estão dispostas em camadas de diferentes espessuras e ângulos de orientação. A primeira camada é a mais externa e possui uma estrutura reticulada. A camada secundaria é constituída por três camadas: a primeira camada que apresenta estrutura reticulada; segunda camada em que as fibrilas estão orientadas segundo o ângulo θ, com relaxação ao eixo longitudinal da célula em espiral e, a terceira camada, mais interna, com fibrilas em espiral. A segunda camada é a de maior espessura e, também, a de maior teor de celulose (GRAM, 1988 e COUTTS, 1992). As fibrilas formam espirais ao longo do eixo da 34 fibra. A resistência e a rigidez das fibras correlacionam-se com o ângulo entre a fibra e esse eixo. Quanto menor esse ângulo, melhor as propriedades mecânicas das fibras (BLEDZKI, 1996). A FIG. 5.5 mostra uma representação esquemática da fibra natural. FIG. 5.5: Representação esquemática da fibra lignocelulósica. Modificado de GRAM, (1988) e COUTTS, 1992. As microfibras, que compõem a fibra, encontram-se aglomeradas pela lamela intercelular, composta de hemicelulose, pectina e lignina. Essas substâncias são cadeias poliméricas que vão, desde longas, celulose, até menores, lignina. As cadeias de celulose possuem alto grau de polimerização (GP) da ordem de 25.000 e estão aglomeradas por hemicelulose e lignina amorfa. Maior ou menor solubilidade em meio aquoso e alcalino depende do GP. Substâncias com menor GP tendem a ser mais solúveis e por isso, como no caso da lignina, podem provocar perda de resistência mecânica por decomposição quando empregadas como reforço (THOMAS et al., 2011). As fibras lignocelulósicas apresentam domínios amorfos e cristalinos com alto grau de organização. A taxa de cristalinidade depende da origem do material. Eliminação progressiva de partes menos organizadas leva a uma crescente cristalinidade das fibrilas podendo chegar até 100%. A cristalinidade da celulose resulta parcialmente das ligações de hidrogênio entre as cadeias celulósicas, mas algumas ligações de hidrogênio também podem ocorrer na fase amorfa (THOMAS et al., 2011). As propriedades das fibrasdependem do teor de celulose, do grau de polimerização e do ângulo das fibrilas. Fibras com maior conteúdo de celulose, alto 35 grau de polimerização e um baixo ângulo micro-fibrilar, exibem alta resistência à tração e rigidez (JAYARAMAN, 2003). Além disso, essas propriedades podem variar dependendo de onde são retiradas do vegetal, se do caule ou da folha, ou do local da plantação e do pré-condicionamento das mesmas (BLEDZKI, 1996). As ceras também fazem parte da composição das fibras, porém em menor quantidade, e são responsáveis pelas características de molhabilidade e adesão das fibras (BLEDZKI, 1996, SATYANARAYANA et al., 1990). Diversos estudos estão sendo desenvolvidos com vários tipos de fibras lignocelulósicas retiradas de diferentes partes do vegetal. A TAB. 5.1 apresenta os tipos de fibras mais estudados atualmente. TAB. 5.1: Fibras lignocelulósicas estudadas. Fibra Parte da planta Nome científico Banana Folha Musa sapientum Coco Mesocarpo Cocus nucifera Curauá Folha Ananas erectifolius Alcodão Semente Gossipium M. Abacaxi Folha Ananas comoscis Juta Caule Corchorus capsularis Piaçava Bainha Foliar Attaleia funifera Sisal Folha Agava sisalana Bucha Fruto Luffa cylindrica Rami Caule Boehmeria nívea Cana-de-açúcar Caule Sacharum officirarum Adaptado de SATYANARAYANA et al., 2007, NETO e PARDINI, 2006. As fibras apresentam propriedades que podem ser divididas em primárias e secundárias. As propriedades primárias envolvem relação comprimento-largura (fator de forma), tenacidade, flexibilidade, coesão e uniformidade. As propriedades secundárias englobam a densidade, capacidade de absorção de água, alongamento, elasticidade, resiliência, comportamento térmico, resistência a microorganismos, exposição à luz, dentre outros (GASSAN, 2000). 36 O fator de forma, taxa ou coeficiente de aspecto pode ser definido como a razão entre o comprimento e o diâmetro da fibra sendo considerada uma importante variável numérica, pois contribui para diferenciar as fibras. Esse fator, além de influenciar na forma e textura superficial, influencia na resistência das fibras à tração (SAVASTANO e AGOPYAN, 1999). No que se refere à geometria das fibras, pode-se considerar que esse parâmetro influencia diretamente na aderência dos compósitos e implica diretamente na forma ruptura dos mesmos, além de afetar de forma significativa a ductilidade (SAVASTANO e AGOPYAN, 1999). Além da geometria, outro parâmetro importante que contribui para uma melhoria das propriedades das fibras naturais é a sua estrutura atômica. A matéria é composta por átomos que permanecem unidos por pontes de resistência variadas. A distribuição desses átomos e a força das ligações determinam as propriedades da fibra. Geralmente, a orientação molecular e a cristalinidade da celulose influenciam diretamente nas características das fibras. A boa orientação e a organização da estrutura cristalina estão normalmente associadas a uma elevada resistência e baixo alongamento da fibra (SAVASTANO e AGOPYAN, 1999). Em relação às propriedades mecânicas, as fibras naturais geralmente apresentam elevada resistência e rigidez e baixa densidade (GASSAN e BLEDZKI, 1996). A TAB. 5.2 apresenta algumas dessas propriedades para vários tipos de fibras lignocelulósicas. As propriedades e estrutura das fibras são influenciadas por diversas variáveis como a área de plantio do vegetal, o clima e a idade da planta (KALIA et al., 2009). 37 TAB. 5.2: Propriedades mecânicas de fibras lignocelulósicas. Fibra Módulo de Elasticidade (GPa) Resistência a Tração (MPa) Alongamento (%) Módulo de Flexão (MPa) Sisal 19,0 324-329 2-2,5 Coco 2,5-4,5 95-174 13,7-41 Banana 700-800 2-5 Juta 465 0,7 0,3-0,5 Rami 44 500-870 1,2 Bagaço de cana-de-açúcar 27,1 222 1,1 Abacaxi 82 180 3,2 Piaçava 1,07-4,59 134,58-142,9 6,4-21,9 Algodão 12 400 0,03-0,10 Adaptado de SATYANARAYANA, 2007. A TAB. 5.3 apresenta um comparativo de propriedades entre as fibras naturais e fibras artificiais, mais especificamente a de vidro. Nota-se que as fibras naturais, em geral, apresentam boa densidade para produção de materiais que combinam boa resistência mecânica com baixo peso (GIACOMINI, 2003). TAB. 5.3: Propriedades das fibras naturais comparadas com as fibras de vidro. Propriedade Linho Rami Juta Sisal Curauá Vidro Densidade (g cm-3) 1,2-1,4 1,5 1,45 1,4 0,67 - 1,4 2,5 Resistência à tração (GPa) 0,25-0,39 0,5 0,25- 0,5 0,2- 0,8 0,48 3,4- 3,5 Módulo elástico (GPa) 12-26 27,2 11-35 9,5-45 9,7-11,8 72 Alongamento na ruptura (%) 1,2-1,4 1,8 0,8-3,1 2-7 2,2 3,3- 4,8 Adaptado de GIACOMINI, 2003. De maneira geral, pode-se observar que as fibras apresentam valores mais baixos de resistência à tração, módulo de elasticidade e alongamento na ruptura que 38 a fibra de vidro. Porem quando incorporada a uma matriz polimérica as fibras podem apresentar uma melhora significativa desses parâmetros uma vez que atuam reforçando a matriz e assim podem proporcionar uma melhora nas propriedades do compósito. O uso de fibras lignocelulósicas no lugar de fibras artificiais como a de vidro, por exemplo, tem se tornado cada vez mais comum, pois é uma fonte renovável, biodegradável (SATYANARAYANA et al., 2007), são recicláveis podendo ser facilmente convertidas em energia térmica através da combustão sem deixar resíduos, com menos poluentes e com adicional de créditos de carbono. Adicionalmente, esses materiais possuem baixa densidade representando uma economia de energia por meio da redução de peso dos componentes (GAYER & SCHUH, 1996). Assim, nota-se que estudar as propriedades das fibras é de extrema importância para que possam ser utilizadas como agente de reforço em matriz polimérica. O conhecimento dessas propriedades faz com que a aplicação das fibras torne-se muito mais viável e a fabricação de materiais compósitos de elevado desempenho, mais barata. 5.1.1. FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR. A fibra do bagaço da cana-de-açúcar é o subproduto da indústria de açúcar sendo um dos recursos renováveis com maior potencial energético. Algumas indústrias utilizam o próprio bagaço para produção de energia utilizada durante o processo produtivo do açúcar (ÚNICA, 2014). A FIG. 5.6 (a) apresenta foto de uma plantação de cana-de-açúcar e (b) do bagaço dessa planta. 39 FIG. 5.6: (a) Plantação e (b) bagaço de cana-de-açúcar. O Brasil é o segundo maior produtor de cana-de-açúcar (SATYANARAYANA et al., 2007) e na safra de 2013/14 a produção ficou em torno de 652,02 milhões de toneladas (CONAB, 2013). O bagaço in natura é composto, aproximadamente, por 44,5% de fibras lignocelulósicas, 50% de umidade, 2,5% de sólidos solúveis em água e 3% de teor de cinza (JHON & THOMAS, 2008). Essa fibra é constituída basicamente por α-celulose (54,3-55,2%), hemicelulose (16,8-29,7%), lignina (25,3-24,3%), cinzas (1,1%) e outros extratos (0,7-3,5%) (FILHO et al., 2004., SATYANARAYANA et al., 2007). Com relação às propriedades mecânicas, é desejável que as fibras apresentem excelente resistência à tração, alta durabilidade, baixa densidade e boa aderência à matriz (Kalia et al., 2011). A fibra de bagaço de cana-de-açúcar apresenta módulo de elasticidade igual 27,1 GPa e resistência à tração de 222 MPa (Filho et al, 2004, Hatakeyama et al., 1982). As propriedades mecânicas das fibras podem ser compreendidas quando são observados outros parâmetros estruturais como, por exemplo, a presençade poros e defeitos ao longo da fibra. TRINDADE et al. (2005) determinaram as propriedades das fibras de bagaço de cana-de-açúcar (modificadas e não modificadas) e dos compósitos reforçados com essas fibras e fibras de curauá. A caracterização dos componentes do bagaço de cana-de-açúcar revelou que as fibras apresentaram teores de celulose, holo e hemicelulose e lignina iguais a 55,2; 72,1; 16,8 e 25,3%, respectivamente e uma cristalinidade de 47%. (b) (a) 40 No que se referem às propriedades mecânicas das fibras, os autores observaram que a modificação das fibras, por diversos agentes, provocou, de modo geral, uma redução na resistência à tração de 222 para 126 MPa. GUIMARÃES et al. (2009) caracterizaram a fibra de bagaço de cana e de outras duas fibras naturais. A análise termogravimétrica, FIG. 5.7, revelou que a fibra de bagaço apresenta três perdas de massa associadas à perda de água de umidade (até 100ºC), a decomposição da celulose em aproximadamente 300ºC e a quebras de ligações na cadeia de lignina em aproximadamente 400ªC. FIG. 5.7: Curvas de análise termogravimétrica diferencial. Adaptado de GUIMARÃES et al., 2009. A análise calorimétrica exploratória, FIG. 5.8, mostrou a presença de pico exotérmico, entre 300 e 400ºC, onde houve perda de massa associada à liberação de substâncias voláteis devido à degradação da celulose. 41 FIG. 5.8: Análise calorimétrica exploratória. Adaptado de GUIMARÃES et al., 2009. Ao avaliar a morfologia das fibras, os autores concluíram que as células são quase esféricas e compactamente arranjadas apresentando lúmen central e grande. As micrografias das fibras de bagaço de cana-de-açúcar estão apresentadas na FIG. 5.9. . FIG. 5.9: Micrografia das fibras de bagaço de cana-de-açúcar. Adaptado de GUIMARÃES et al., 2009. 5.2. POLÍMEROS. Polímero é uma macromolécula composta por muitas unidades repetidas denominadas meros. Essas unidades estão ligadas por ligações covalentes e 42 conferem à macromolécula, alto peso molecular (LUCAS et al., 2001, CANEVAROLO, 2003). Os materiais poliméricos podem ser classificados quanto ao seu comportamento térmico em termorrígidos e termoplásticos (CALLISTER, 2012). Os polímeros termorrígidos ou termofixos são aqueles que amolecem quando submetidos ao efeito da temperatura e da pressão e assumem a forma do molde. Uma nova exposição à temperatura e pressão não fará com que esse material altere sua forma. Essa incapacidade de alteração de forma se deve a formação e ligações cruzadas entre as cadeias adjacentes. Isso acarretará em maior resistência da cadeia aos movimentos vibracionais e rotacionais gerados em elevadas temperaturas (MANO, 2000). Epóxi e algumas resinas poliéster são exemplos desse polímero. Polímeros termoplásticos são capazes de serem moldados varias vezes quando submetidos aos efeitos da temperatura e pressão. Essa característica se deve às forças de ligação secundárias que são diminuídas quando há um aumento de temperatura facilitando o movimento relativo das cadeias quando uma tensão é aplicada (MANO, 2000). Polipropileno e policloreto de vinila são exemplos desse tipo de polímero. Nesse trabalho será utilizada resina epóxi e poliéster para confecção dos compósitos. A utilização desses materiais deve-se ao fato de serem amplamente empregados nas indústrias, apresentarem baixo custo, propriedades mecânicas desejáveis e fácil manuseio (LUCAS et al., 2001). 5.2.1. RESINAS POLIMÉRICAS O estudo para o desenvolvimento de novos materiais tem apresentado um elevado crescimento nos últimos anos. Resinas epóxi e poliésteres são bons exemplos desses tipos de materiais. Essas resinas pertencem à classe dos polímeros termorrígidos e são as principais representantes desse grupo (LUCAS et al., 2001). Além disso, apresentam um conjunto desejável de propriedades que favorecem sua aplicação em diversos setores industriais (BRIDSON, 1966). A TAB. 5.4 apresenta algumas características das resinas poliméricas. 43 TAB. 5.4: Características de algumas resinas termorrígidas. Resina Características Limitações Epóxi - Excelente propriedade em compósitos. - Longos ciclos de cura. - Boa resistência química. - Melhores propriedades são obtidas em altas temperaturas de cura. - Boas propriedades térmicas e elétricas. - Baixa contração durante a cura. Poliéster - Muito utilizada. - Emissão de estireno. - Fácil manuseio. - Contração durante a cura. - Cura a temperatura ambiente. - Inflamável. - Boa resistência química Poliuretano - Boas propriedades em compósitos. - Cor. - Boa resistência química - Isocianetos como agentes de cura. - Elevada dureza. Silicone - Ótimas propriedades térmicas. - Adesão. - Resistente a hidrólise e oxidação. - Longos períodos de cura. - Não tóxico. - Cura somente em elevadas temperaturas. - Boa resistência ao fogo. Adaptado de ROSATO e ROSATO, 1994. 5.2.2. RESINA EPÓXI. As resinas epoxídicas mais simples apresentam como grupo funcional dois carbonos ligados a um átomo de oxigênio formando um anel. Esse anel apresenta considerável reatividade favorecendo a utilização de diversos compostos químicos (MENEZES et al., 2004). Essa reatividade permite que o anel seja aberto formando ligações cruzadas ocasionando o endurecimento e eventualmente a solidificação do polímero (MENEZES et al., 2004). A resina epóxi à base de Bisfenol A, FIG. 5.10, é oriunda da reação da Epicloridrina e Bisfenol A podendo ser encontrada no estado 44 líquido ou semi-sólido. Esse tipo de resina é versátil e por esse fato é a mais utilizada comercialmente (SILAEX, 2014). FIG. 5.10: Resina epóxi à base de Bisfenol A. SILAEX, 2014. Esse tipo de resina apresenta como características elevada resistência química, propriedades térmicas e elétricas desejáveis e baixa contração durante a cura. Entretanto, para que as propriedades obtidas apresentem valores satisfatórios, a cura deve ser em longos ciclos e em altas temperaturas (ROSATO e ROSATO, 1994). As resina epoxídicas tem como catalizadores as aminas que são compostos orgânicos em que um ou mais grupos alquilo ou arilo estão ligados a um átomo de azoto. As aminas são oriundas do amoníaco e podem ser classificadas como primária, secundária ou terciaria. A maioria das aminas de cadeia linear ou ramificada é líquida em temperatura ambiente, exceto a metilamina, dimetilamina e trimetilamina que são gases (SOLOMONS, 1996). Alguns tipos de agentes de cura das resinas epóxi são apresentados na TAB 5.5. TAB. 5.5: Estrutura e característica de algumas aminas utilizadas como catalizadores de resina epóxi. Aminas Fórmula Química Peso Molecular (g/mol) Etilenodiamina H2N-(CH2)2-NH2 60 Dietilenotriamina H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2- NH2 103 Trietilenotetramina H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2- NH-(CH2)2-NH2 146 Tetraetilenopentamina H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2- NH-(CH2)2-NH-(CH2)-NH2 189 Modificado de GONZÁLEZ et al., 2007 45 Os catalizadores mais comuns são as aminas lineares, por apresentarem elevada reatividade. Essas aminas apresentam alta velocidade de reação em temperatura ambiente, são hidrofóbicas e, por induzirem a um aumento das ligações cruzadas, aumentam a resistência química e melhora as propriedades físicas da resina (GERSIFI et al., 2003). Durante o processo de cura, as reações químicas provocam mudança de estado físico, saindo do estado líquido viscoso, passando por gel e se transformando em um estado sólido vitrificado. Essa mudança permite que o material
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