Capítulo 5

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Capítulo 5 
 
 
 
 
 
 
 
Espectrometria no Infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 148
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.1 - INTRODUÇÃO 
Região do Infravermelho 
 
νννν 3,8 x 1014 Hz 1,2 x 1014 Hz 6,0 x 1012 Hz 3,0 x 1011 Hz 
 
 
λλλλ 0,78 µm 2,5 µm 50 µm 1000 µm 
 (780 nm) (5 x 105 nm) 
λλλλ
====νννν
1
 
14000 cm-1 4000 cm-1 200 cm-1 10 cm-1 
 
INFRAVERMELHO 
PRÓXIMO 
INFRAVERMELHO 
MÉDIO 
INFRAVERMELHO 
AFASTADO 
 ⇓⇓⇓⇓ 
região mais utilizada nos métodos analíticos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.1 – Espectro de absorção no IV de filme de poliestireno 
 
 
5.1.1 - APLICAÇÕES DA ESPECTROSCOPIA NO IV 
���� Análises quantitativas e qualitativas 
���� Análises qualitativas ⇒⇒⇒⇒ identificação de compostos orgânicos →→→→ espectros no IV 
médio →→→→ complexos →→→→ numerosos máximos e mínimos 
 149
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
• na maior parte dos compostos orgânicos →→→→ espectros podem ser considerados 
a sua “impressão digital” →→→→ identificação qualitativa →→→→ mais precisa e com 
aplicação mais ampla que UV/VIS 
 
���� Análises quantitativas ⇒⇒⇒⇒ elevada seletividade do método 
• determinação da concentração de uma dada espécie presente numa mistura 
complexa com poucos ou nenhuma etapa preliminar de separação 
 
���� Análises por CG/IV ⇒⇒⇒⇒ espectroscopia no IV acoplada à cromatografia gasosa 
���� Cromatografia gasosa →→→→ separação dos componentes de uma mistura 
���� Espectroscopia IV →→→→ identificação de cada componente 
 
5.2 - ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO INFRAVERMELHA 
���� Radiação IV →→→→ não é suficientemente energética para provocar transições 
eletrônicas observadas com a radiação UV/VIS 
↓↓↓↓ 
absorção restrita a espécies moleculares para as quais existam diferenças de 
energia entre os níveis vibracionais e rotacionais 
 
���� Absorção radiação IV →→→→ alteração no momento de dipolo da molécula associado aos 
movimentos vibracionais e/ou rotacionais da mesma 
 
Ex: 
1) H  Cl →→→→ molécula polar 
 momento de dipolo →→→→ diferença de carga dos átomos 
 distância interatômica 
���� Como a molécula vibra →→→→ flutuação regular no momento de dipolo 
���� Se a freqüência da radiação for idêntica à freqüência de vibração da molécula →→→→ 
absorção da radiação →→→→transferência de energia para a molécula →→→→ alteração 
da amplitude de vibração molecular →→→→ alteração no momento de dipolo 
 
+ - 
 150
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
2) O2, N2 ou Cl2 →→→→ distribuição homogênea de carga 
↓↓↓↓ 
mesmo com vibração e rotação dos átomos 
↓↓↓↓ 
não apresentam dipolo →→→→ moléculas apolares 
↓↓↓↓ 
não absorvem radiação infravermelha 
 
 
���� Transições Rotacionais 
���� Envolvem energia muito baixa 
- radiação λ > 100 µm ou ν < 100 cm-1 (infravermelho longínquo) 
 
���� Níveis rotacionais →→→→ quantizados 
•••• Espectros de absorção 
- gases →→→→ região IV longínquo →→→→ linhas discretas bem definidas 
-líquidos/sólidos →→→→ colisões intermoleculares e interações causam 
alargamento das linhas →→→→ espectro contínuo de linhas alargadas 
 
 
���� Transições Vibracionais/Rotacionais 
���� Níveis de energia vibracional →→→→ quantizados →→→→ maior parte das moléculas ⇒⇒⇒⇒ 
∆∆∆∆Evibracional →→→→ radiação no IV médio 
���� Espectros de absorção 
• gases →→→→ série de linhas espaçadas próximas →→→→ existência de vários níveis 
rotacionais para cada nível vibracional 
• sólidos e líquidos →→→→ rotação molecular altamente restrita →→→→ espectro 
contínuo com picos ligeiramente alargados 
 
 
 151
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Resumindo: 
Condições para absorção da radiação IV 
� Energia da radiação (E = hν) deve coincidir com a diferença de energia entre os 
estados vibracionais excitado e fundamental da molécula ⇒ freqüência da radiação é 
idêntica à freqüência de vibração molecular 
� A molécula deve apresentar momento de dipolo como conseqüência de seus 
movimentos vibracionais ou rotacionais 
 
 
5.3 - VIBRAÇÕES MOLECULARES 
 Existem dois tipos de vibrações moleculares: 
� estiramento ou deformação axial ⇒⇒⇒⇒ variação na distância interatômica ao longo do 
eixo da ligação 
� deformações angulares ⇒⇒⇒⇒ variação no ângulo entre as ligações 
 
5.3.1 - ESTIRAMENTO 
 Envolve alterações na distância entre os átomos ligantes ao longo da ligação. 
Corresponde ao movimento rítmico ao longo do eixo da ligação de modo que a distância 
interatômica aumente e diminua alternadamente. 
 
Estiramento simétrico 
 
 
Estiramento assimétrico 
Figura 5.2 – Tipos de estiramento simétrico e assimétrico 
 
OBS: 
 Dependendo da molécula, o estiramento simétrico pode ser ativo ou inativo no IV. 
 152
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.3.2 - DEFORMAÇÕES ANGULARES 
 Correspondem a variações nos ângulos de ligação, seja internamente ao grupo de 
átomos seja deste grupo de átomos em relação à molécula com um todo (movimentos 
dos átomos fora do eixo de ligação) 
 
Deformação angular simétrica no 
plano 
Os dois átomos ligados a um átomo 
central aproximam-se e afastam-se um 
do outro com deformação no ângulo da 
ligação ⇒⇒⇒⇒ tesoura 
 
Deformação angular assimétrica no 
plano 
A unidade estrutural executa um 
movimento de vai e vem em relação ao 
plano de simetria da molécula ⇒⇒⇒⇒ 
balanço 
 
 
Deformação angular simétrica fora do 
plano 
A unidade estrutural executa um 
movimento de vai e vem em relação a 
um plano perpendicular ao plano de 
simetria da molécula ⇒⇒⇒⇒ sacudida 
 
Deformação angular assimétrica fora 
do plano 
A unidade estrutural roda num sentido e 
noutro em torno da ligação que a une ao 
resto da molécula ⇒⇒⇒⇒ torção 
 
Figura 5.3 – Tipos de deformações angulares 
 
 153
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.4 - MODELO MECÂNICO DAS VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO 
 
 
Aproximação: 
- modelo mecânico de duas massas 
conectadas por mola 
 
 
 
 F = - K y (1) 
 
sendo: F = força restauradora 
 K = constante de força da mola 
 
 •••• Energia potencial (E) 
 dE = - F dy (2) 
 Substituindo (1) em (2) 
 dE = K y dy (3) 
 Integrando entre a posição de equilíbrio (y = 0) e y 
 ∫∫∫∫ ∫∫∫∫====
E
0
y
0
dy y K dE ∴∴∴∴ 2y K 
2
1E ==== (4) 
 O movimento da massa em função do tempo pode ser deduzido da 2a lei de 
Newton: F = m.a (5) 
 2
2
dt
yd
a ==== (6) 
 Combinando-se as equações (1), (5) e (6) 
 y.K
dt
yd
.m 2
2
−−−−==== (7) 
 
F 
 154
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.4 – Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico 
 
Solução: y = A.cos (2pipipipiνννν0t + b) (8) 
 y4)t2cos(.A4
dt
yd 2
0
2
0
2
0
2
2
2
ννννpipipipipiνpiνpiνpiνννννpipipipi −−−−====−−−−==== (9) 
 Da equação (7) tem-se: 
 y
m
K
dt
yd
2
2
−−−−==== (10) 
 Como ⇒⇒⇒⇒ equação (10) = equação (9) 
 
2
0
24
m
K
ννννpipipipi==== ∴∴∴∴ 
m
K
2
1
0 pipipipi
νννν ==== (11) 
sendo: ν0 = freqüência do oscilador mecânico 
 
 A equação (11) pode ser modificada para descrever o comportamento de um 
sistema com duas massas: 
 
21
21
0
m.m
)mm(K
2
1K2
1 ++++
========
pipipipiµµµµpipipipi
νννν (12) 
 )mm(
m.m
21
21
++++
====µµµµ ⇒ massa reduzida 
 155
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Tratamento quântico das vibrações 
 Modelo oscilador harmônico considerando o caráter quantizado das vibrações: 
 
µµµµpipipipi
νννν
K
2
1
.
2
1
v 





++++==== (13) 
sendo: v = número quântico vibracional 
 
 Combinando-se as equações (12) e (13), tem-se: 
 02
1
v νννννννν 





++++==== (14) 
���� Energia vibracional 
 0.h.2
1
vhE νννννννν 





++++======== (15) 
- apenas certos valores discretos de energia podem estar associados à vibração 
quantizada 
 
���� Transição vibracional (∆E) 
•••• Regras de seleção ⇒⇒⇒⇒ teoria quântica só ocorrem as transições nas quais o número 
quântico vibracional varia de uma unidade 
 ∆∆∆∆v = ±±±± 1 
- Níveis vibracionais ⇒⇒⇒⇒ igualmente espaçados →→→→ um único pico de absorção é 
observado para uma dada vibração molecular 
 
Ex: 
Transição ⇒⇒⇒⇒ νννν = 0 →→→→ νννν = 1 Transição ⇒⇒⇒⇒ νννν = 1 →→→→ νννν = 2 
 
 00 h2
1E νννν==== 
 ∆∆∆∆E = h νννν0 
 01 h2
3E νννν==== 
 01 h2
3E νννν==== 
 ∆∆∆∆E = h νννν0 
 02 h2
5E νννν==== 
 156
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Quaisquer que sejam os níveis vibracionais envolvidos a energia envolvida é a mesma 
↓↓↓↓ 
é também idêntica à energia prevista pelo modelo da mecânica clássica para a energia de 
vibração de duas massas por uma mola 
↓↓↓↓ 
µµµµpipipipi
νννν∆∆∆∆ K
2
h
 hE 0 ======== (16) ou µµµµpipipipi
νννννννν
K
2
1
0 ======== (17) 
 
 Em termos do número de onda (ν) 
21
2112
21
21
m.m
)mm(K10 x 3,5
m.m
)mm(K
c2
1K
c2
1 ++++
====
++++
========
−−−−
pipipipiµµµµpipipipi
νννν (18) 
sendo: [ν] = cm-1 
 [K] = N/m ou din/cm 
 [c] = m/s ou cm/s 
 [µ] = kg ou g 
 
OBS: 
 Ligações simples ⇒⇒⇒⇒ K ≈ 3,0 x 102 – 8,0 x 102 N/m (5,0 x 102 N/m) 
 Ligações duplas ⇒⇒⇒⇒ K ≈ 1,0 x 103 N/m 
 Ligações triplas ⇒⇒⇒⇒ K ≈ 1,5 x 103 N/m 
 
 
Exercício: 
 Cálcular a freqüência aproximada para os seguintes estiramentos: 
(a) C – H 
(b) F – H 
 
21
21
m.m
)mm(K
c2
1 ++++
====
pipipipi
νννν 
onde: ν = freqüência vibracional (cm-1) (no de onda) 
 c = velocidade da luz (cm/s) 
 K = constante de força da ligação (dina/cm) 
 m1, m2 = massa dos átomos 1 e 2, respectivamente (g) 
 
 
(a) estiramento C - H 
 mC = 19,8 x 10-24 g mH = 1,64 x 10-24 g 
 157
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
)10 x 8,19 x 10 x 64,1(
10 x )64,18,19(10x0,5
)10 x 0,3(2
1
2424
245
10 −−−−−−−−
−−−−++++
====
pipipipi
νννν 
 νννν = 3,05 x 103 cm-1 = 3050 cm-1 (λλλλ = 3,28 µµµµm) 
 
OBS: 
 Na prática observa-se bandas associadas ao estiramento C – H para grupos metil e 
metileno na faixa de 2960-2850cm-1 →→→→ desvios podem ser associados a fenômenos não 
considerados na fórmula →→→→ interações entre os átomos considerados no cálculo e o resto da 
molécula 
 
2) estiramento F - H 
 mF = 31,2 x 10-24 g 
 
)10 x 2,31 x 10 x 64,1(
10 x )64,12,31(10 x 0,5
)10 x 3(2
1
2424
245
10 −−−−−−−−
−−−−++++
====
pipipipi
νννν 
 ν = 3010 cm-1 
 νF - H < νC - H 
 
 na realidade νF - H = 4138 cm-1 
 νC - H = 3050 cm-1 
 
 a constante de força (K) da ligação F - H é maior do que a da C - H 
 ↓↓↓↓ 
quanto maior a diferença entre a eletronegatividade do par de átomos, maior a constante 
de força da ligação 
 
 2424
24
10 10 x 2,31 x 10 x 64,1
10 x )64,12,31( K
)10 x 3(2
14138
−−−−−−−−
−−−−++++
====
pipipipi
 
 K = 9,479 x 105 dina/cm 
 
 
 
 
 
 158
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Tratamento mecânica clássica ou mecânica quântica →→→→ oscilador harmônico (Figura 
4) →→→→ energia potencial do oscilador varia periodicamente com a variação na 
distância entre as massas 
↓↓↓↓ 
não descreve bem a vibração molecular: 
 
- quando os dois átomos se aproximam →→→→ repulsão coulômbica entre os núcleos 
→→→→ força que age na mesma direção da força restauradora →→→→ E aumenta mais 
rapidamente que o previsto pelo modelo do oscilador harmônico 
 
- quando a distância interatômica se aproxima daquela onde ocorre a dissociação dos 
átomos →→→→ decréscimo da força restauradora →→→→ decréscimo de E mais 
rapidamente que o previsto pelo modelo do oscilador harmônico 
⇓⇓⇓⇓ 
Oscilador anarmônico 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.5 – Diagrama de energia potencial do oscilador anarmônico 
 
OBS: 
1) Para números quânticos (v) elevados →→→→ ∆E torna-se menor →→→→ regra de seleção 
não é obtida rigorosamente →→→→ transições com ∆v = ± 2 ou ± 3 são observadas →→→→ 
sobretons. 
2) Sobretons →→→→ picos que aparecem a freqüências duas a três vezes maiores que a 
freqüência da vibração fundamental (pouco intensos) 
 159
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
3) Os espectros vibracionais podem se complicar devido à possibilidade de interações 
entre as diferentes vibrações da molécula →→→→ picos a freqüências iguais à soma ou à 
diferença entre as freqüências das vibrações fundamentais →→→→ aparecem quando um 
fóton excita dois modos vibracionais simultaneamente 
 
5.5 - ESTIMATIVA DO NÚMERO DE VIBRAÇÕES FUNDAMENTAIS 
���� Graus de liberdade de uma molécula = Σ graus de liberdade de seus átomos 
individualmente 
•••• Cada átomo ⇒⇒⇒⇒ 3 graus de liberdade ⇒⇒⇒⇒ x, y, z 
•••• Molécula ⇒⇒⇒⇒ 3 N graus de liberdade 
 
���� Movimentos da molécula: 
•••• translação ⇒⇒⇒⇒ perda de três graus de liberdade 
•••• rotação ⇒⇒⇒⇒ perda de até 3 graus de liberdade 
•••• vibrações dos átomos uns em relação aos outros 
 
���� Número de vibrações fundamentais da molécula ⇒⇒⇒⇒ 3 N - 6 
 
5.5.1 - ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO IV DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS 
���� Aumento do número de bandas de absorção no espectro no IV das moléculas com o 
aumento do número de átomos 
••••Número de vibrações fundamentais ⇒⇒⇒⇒ 3 N – 6 (valor teórico nem sempre é 
observado) 
 
���� Fatores que tendem a reduzir o número de vibrações fundamentais 
••••simetria da molécula é tal que uma dada vibração não altera o seu momento de 
dipolo 
••••as energias de duas ou mais vibrações são idênticas ou quase idênticas 
••••intensidade de absorção é muito baixa para ser detectada 
••••o comprimento de onda da radiação corresponde a dada vibração está fora da faixa 
de detecção do instrumento 
 160
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Acoplamento Vibracional 
���� Interações entre as vibrações alterando a freqüência de vibração teórica: 
••••forte acoplamento entre vibrações de estiramento →→→→ existe átomo comum às duas 
vibrações 
••••acoplamento entre vibrações de deformação →→→→ existência de ligação comum entre 
os átomos que vibram 
••••acoplamento entre estiramento e deformação →→→→ ligação que vibra forma um dos 
lados do ângulo que se deforma 
••••a interação é grande quando os grupos acoplados têm energias individuais 
aproximadamente iguais 
••••pouca ou nenhuma interação é observada entre grupos separados por duas ou mais 
ligações 
••••acoplamento requer que as vibrações sejam da mesma classe de simetria 
 
Ex: 
1) CO2 ⇒⇒⇒⇒ molécula linear com três átomos 
 3 N graus de liberdade rotação: - 2 G. L. 
 translação: - 3 G. L. 
 número de vibrações fundamentais = 3 N –5 
 
 
(1) estiramento simétrico 
 
 
 
(2) estiramento assimétrico(νννν = 2350 cm-1) 
 
 
(3) deformação angular simétrica no plano 
(νννν = 667 cm-1) (4) deformação angular simétrica no plano 
(νννν = 667 cm-1) 
 161
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 Na prática ⇒⇒⇒⇒ 2 bandas de absorção ⇒⇒⇒⇒ 2350 cm-1 e 667 cm-1 
- (1) é inativa no IV →→→→ não altera o momento de dipolo da molécula 
- (3) e (4) são idênticas →→→→ movimentos de deformação possíveis nos planos em torno 
do eixo de ligação 
 
 
2) H2O ⇒⇒⇒⇒ molécula angular com 3 átomos 
 3 N graus de liberdade rotação – 3 G.L. 
 translação – 3 G. L. 
 número de vibrações fundamentais = 3N – 6 
 
 
 
(1) estiramento simétrico (νννν = 3650 cm-1) 
 
 
(2) estiramento assimétrico (νννν=3760cm-1) 
 
 
 
(3) deformação angular no plano (δδδδ = 1596 cm-1) 
 
 
OBS: 
1) Estiramentos ocorrem a ν maiores do que as deformações. 
2) Estiramentos simétricos e assimétricos geralmente ocorrem a ν próximos. 
3) O acoplamento das vibrações é fenômeno comum ⇒⇒⇒⇒ posição do pico de absorção 
correspondente a dado grupo funcional varia um pouco. 
 162
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 Ex: estiramento C - O 
 - metanol CH3 - O - H ν = 1034 cm-1 
 - etanol CH3 – CH2 - O - H ν = 1053 cm-1 
 - butanol-2 CH3 - CH2 - CH - CH3 ν = 1105 cm-1 
 OH 
Estas variações resultam do acoplamento do estiramento C - O com o estiramento 
C - C vizinho ou com as vibrações C – H 
 
5.6-INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE ABSORÇÃO MOLECULAR NO 
INFRAVERMELHO 
���� Componentes básicos: 
FONTE 
 
AMOSTRA 
 DISP. 
SELEÇÃO 
λλλλ 
 
DETETOR 
 
LEITURA / 
REGISTRO 
 
5.6.1 - FONTES: 
���� Características: 
∗∗∗∗ estabilidade 
∗∗∗∗ fornecer espectro contínuo na região de trabalho 
∗∗∗∗ potência suficiente para ser detectada 
 
5.6.1.1 – Fontes de IV 
 
Figura 5.6 – Curvas de radiação do 
corpo negro 
����sólidos inertes aquecidos eletricamente 
a temperaturas entre 1500 – 2000 K 
 
 163
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.1.1.1 - Filamento de Nernst (IV médio) 
•••• Óxidos de terras raras (Th, Ce) moldados em um cilindro de φ = 1 a 2 mm e L = 20 
mm 
•••• Máximo de energia = 1,4 µm (1400 nm) 
•••• Fonte incandescente (1200 K- 2200 K) 
•••• Fragilidade mecânica 
•••• Necessita de aquecimento prévio para se tornar condutor 
•••• Resistência decresce com aumento da temperatura →→→→ dispositivo para limitar a 
corrente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.7 – Distribuição espectral da energia de um filamento de Nernst operando 
 a 2200 K 
 
 
5.6.1.1.2 - Globar (IV médio e longínquo) 
•••• Fonte incandescente (1300 K – 1500 K) 
•••• Bastão de carbeto de silício φ = 5 mm e L = 50 mm 
•••• Distribuição espectral de energia semelhante à do filamento de Nernst 
•••• Máxima intensidade de energia 1,8 –2,0 µm 
•••• Refrigeração contínua com água corrente →→→→ evitar arco voltaico 
•••• Coeficiente de resistência positivo 
•••• Intensidade de radiação é comparável à do Filamento de Nernst 
 164
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.1.1.3 - Hélice de Ni-Cr 
•••• Fio espiral de Ni-Cr aquecido por corrente elétrica 
•••• Fonte incandescente (1100 K) 
•••• Intensidade menor que Globar ou filamento de Nernst, mas é mais durável 
 
5.6.1.1.4 - Lâmpada de arco de mercúrio (IV longínquo λλλλ > 50 µµµµm) 
•••• Tubo de quartzo contendo vapor de Hg a p > 1 atm 
•••• Passagem de corrente elétrica através do vapor forma uma fonte interna de plasma 
radiação contínua na região IV longínquo 
 
5.6.1.1.5 - Lâmpada de filamento de W (IV próximo) 
•••• Fonte adequada para IV próximo ⇒⇒⇒⇒ 4000 – 12800 cm-1 (2,5 a 0,78 µm) 
 
5.6.1.1.6 - Laser de CO2 sintonizável 
•••• Fonte para monitoramento de poluentes no ar atmosférico e para determinação de 
espécies em soluções aquosas 
•••• Espectro de banda entre 900 e 1100 cm-1 constituído por linhas (≈ 100) muito 
próximas 
•••• Útil para determinação quantitativa de butadieno, amoníaco, benzeno, etanol, dióxido 
de nitrogênio e tricloroetileno 
•••• Potência em cada linha é muito maior que a das fontes incandescentes 
 
5.6.2 - DETECTORES 
���� Radiação IV ⇒ detectores ⇒ três tipos: 
•••• térmicos →→→→ espectrofotômetros dispersivos e fotômetros 
•••• piroelétricos →→→→ espectrofotômetros dispersivos, fotômetros e espectrômetros 
interferométricos 
•••• fotocondutores →→→→ espectrômetros interferométricos 
 165
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.2.1 - Térmicos 
���� Radiação IV é absorvida por um pequeno corpo negro e a variação de temperatura 
resultante é medida 
���� Capacidade térmica do material deve ser a menor possível para detectar a variação de 
temperatura (≈ 10-3 K) 
���� Características: 
•••• resposta depende do efeito de aquecimento da radiação 
•••• usados em ampla faixa de λ 
•••• detectores encapsulados e abrigados de radiação térmica produzida por objetos na 
vizinhança ⇒⇒⇒⇒ evitar ruídos térmicos 
•••• a radiação é modulada para minimizar sinais estranhos 
 
5.6.2.1.1 - Termopar 
���� Par bimetálico cujas extremidades são soldadas (ex: Bi e Sb) →→→→ junção dos dois 
metais →→→→ geração de mV proporcional a ∆T entre eles 
���� Junção é enegrecida (melhorar a capacidade de absorver calor) e selada numa câmara 
sob vácuo com janela transparente à radiação IV 
���� Bom detector →→→→ responder a diferenças de temperaturas na faixa de 10-6 K 
���� Detector mais utilizado no IV médio 
���� Tempo de resposta : 40 ms 
 
5.6.2.1.2 - Bolômetro 
���� Tipo de termômetro de resistência construído por tiras de metal (Pt ou Ni) ou por 
material semicondutor (ex: Si ou Ge) →→→→ apresentam grande variação na resistência 
com a temperatura 
���� Menos utilizados que termopares 
���� Faixa de 2000 a 25 µm (5 – 400cm-1) →→→→ detetor ideal →→→→ bolômetro de Ge operando 
a 1,5 K (necessidade de resfriamento com He líquido) 
 
 
 166
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.2.2 - Detector piroelétrico (DTGS) 
���� Pastilha de material piroelétrico, que é um isolante (dielétrico) com propriedades 
térmicas e elétricas especiais (sulfato de triglicina - (NH2CH2COOH)3.H2SO4, 
usualmente deuterado) 
 ↓↓↓↓ 
Cristal de sulfato de triglicina montado entre dois eletrodos paralelos, um deles 
transparente à radiação IV →→→→ capacitor dependente de T 
↓↓↓↓ 
radiação IV incide no cristal 
↓↓↓↓ 
alteração na distribuição de cargas no cristal 
↓↓↓↓ 
detectada como corrente no circuito externo 
���� Magnitude da corrente é proporcional à área do cristal e à taxa de polarização com a 
temperatura 
����Tempo de resposta muito rápido →→→→ uso nos espectrofotômetros interferométricos 
 
 
5.6.2.3 - Fotocondutores 
���� Consistem num filme de material semicondutor (PbS, PbTe, PbSe, InSb) com 
espessura de 0,1 µm depositado numa placa de vidro não condutora e selado sob 
vácuo num invólucro para proteção do semicondutor 
���� Baseiam-se no efeito fotocondutor interno em conseqüência da transição de um elétron 
de uma banda de valência (não-condutora) para uma banda de condução →→→→ 
decréscimo da resistência elétrica do semicondutor 
���� Montagem →→→→ detector em série com fonte de alimentação e resistência →→→→ queda 
de voltagem na resistência →→→→ medir a potência do feixe de IV 
���� IV próximo (1 a 3 µm) →→→→ PbS (operado a T ambiente) 
���� IV médio/afastado →→→→ HgTe/CdTe (resfriados com N2 líquido (minimizar ruído térmico) 
���� Mais rápidos (tempo de resposta < 10 µs) e mais sensíveis que detectores térmicos e 
piroelétricos →→→→ usados em espectrofotômetrosinterferométricos e em CG-IV 
 
 167
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7 - INSTRUMENTOS PARA MEDIDA DE ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO IV 
 Três tipos de instrumentos para medidas de absorção de radiação IV encontram-se 
disponíveis comercialmente: 
•••• espectrofotômetros dispersivos à base de redes de difração 
- uso em análises qualitativas 
•••• espectrômetros multiplex (interferométricos - uso de transformada de Fourrier) 
- uso em análises quantitativas e qualitativas 
•••• fotômetros não dispersivos 
- determinação quantitativa de espécies orgânicas presentes na atmosfera 
 
5.7.1 - ESPECTROFOTÔMETROS DISPERSIVOS 
5.7.1.1 - Características básicas: 
���� feixe duplo: 
- redução/eliminação de problemas devidos à variação na tensão de alimentação da 
fonte 
- eliminação dos sinais de fundo devido à presença do CO2 e da H2O na atmosfera 
���� monocromador reticular ⇒⇒⇒⇒ elemento de dispersão →→→→ rede de difração 
���� registrador acoplado →→→→ obtenção dos espectros de absorção 
 
 
Figura 5.8 – Espectros de absorção do CO2 e da H2O presentes no ar atmosférico 
 168
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
Figura 5.9 – Representação esquemática de espectrofotômetro dispersivo de feixe 
duplo para medidas de absorção no IV 
 
���� Comentários: 
•••• Chopper de baixa freqüência (5 a 13 cps) 
- alternar envio do sinal da referência e da amostra ao detector 
- como estes sinais tem freqüência definida é possível ao detector discriminá-los 
dos sinais de radiações estranhas provenientes das vizinhanças do detector 
•••• Monocromador →→→→ arranjo ótico semelhante ao dos espectrofotômetros UV/VIS 
•••• Amostra →→→→ entre a fonte e o monocromador 
- RIV não possui energia suficiente para causar decomposição fotoquímica da 
amostra 
- vantagem do arranjo →→→→ maior parte do espalhamento da radiação →→→→ paredes 
das células →→→→ removidas no monocromador 
 
 169
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
•••• Atenuador →→→→ atuar de modo que a potência do feixe de referência fique 
semelhante à do feixe transmitido pela amostra 
- movimento sincronizado com registrador 
 ↓↓↓↓ 
posição do registrador →→→→ transmitância da amostra 
- sistema de atenuação do feixe de referência → limitações na performance do 
equipamento: 
∗∗∗∗ resposta do atenuador →→→→ retardo em relação às variações de transmitância, 
particularmente quando o sinal de transmitância varia rapidamente 
∗∗∗∗ acionamento mecânico da pena e atenuador →→→→ posições da pena 
ultrapassam os valores reais de transmitância 
∗∗∗∗ T → 0% →→→→ praticamente não chega radiação proveniente da amostra ao 
detetor →→→→ difícil atingir o ponto nulo 
 
 
 
Figura 5.10 – Espectro de absorção do n-hexanal, ilustrando picos arredondados a 
T% ≈≈≈≈ 0 
 
 
 
 170
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2 - ESPECTRÔMETROS POR TRANSFORMADA DE FOURRIER 
� inicialmente caros ( > U$ 100000) 
 volumosos 
 ajustes mecânicos freqüentes 
 
 uso limitado 
 
� atualmente mais baratos ( U$ 20000 – 25000 ) 
 compactos 
 manutenção fácil 
 
 substituindo gradativamente os instrumentos dispersivos 
 
 
5.7.2.1 - Instrumentos analíticos multiplex 
� Dispositivos de canal único no qual todos os elementos do sinal são observados 
simultaneamente 
� Não possuem dispositivo para seleção de λ (filtros ou monocromadores) 
� Fazem uso da transformada de Fourrier para decodificar o sinal ⇒ INSTRUMENTOS 
POR TRANSFORMADA DE FOURRIER 
 
 
5.7.2.1.1 - Vantagens da espectroscopia por transformada de Fourrier 
� equipamentos têm menos componentes óticos e não possuem fendas para atenuar a 
radiação → potência da radiação que alcança o detetor é maior que nos 
instrumentos dispersivos assim como a relação sinal/ruído ⇒ Vantagem Jacquinot 
� elevada exatidão e precisão na determinação dos λ (ou ν) 
- possibilidade de calcular a média dos sinais 
- melhora a relação sinal/ruído 
� todas as freqüências da fonte alcançam o detetor simultaneamente → redução do 
tempo para aquisição do espectro ⇒ Vantagem multiplex 
 171
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2.1.2 - Espectroscopia no domínio tempo X domínio de freqüências 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.11 – Representação de espectros nos domínios tempo (a, b) e frequência 
(c, d, e) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.12 – Representação de espectros no domínio tempo para uma fonte 
policromática 
 172
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Domínio tempo e domínio freqüência 
↓↓↓↓ 
mesmas informações 
↓↓↓↓ 
convertidos um no outro: 
P(t) = k [cos(2pipipipiνννν1t) + cos (2pipipipiνννν2t)] 
k = constante; t = tempo 
 
5.7.2.1.3 - Obtenção de espectros no domínio tempo ( P = f(t) ) 
� Espectroscopia ótica → radiações com alta freqüência (1011 – 1015 Hz) → não 
existem transdutores que respondam a variações de potência de radiações com 
freqüências tão elevadas 
↓ 
Necessidade de “modular” o sinal: 
sinal de alta freqüência sinal de freqüência mensurável sem 
distorcer a dependência original de P = f(t) 
 
 Interferômetro de Michelson 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.13 – Representação esquemática do interferômetro de Michelson iluminado 
com radiação monocromática 
 173
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Movimentação de um dos espelhos → flutuação da potência que alcança o detetor: 
- posição = 0 (M = F) → recombinação dos feixes “em fase” → interferência 
construtiva máxima → P é máxima 
- posição = 
4
λλλλ
 





====−−−−
2
FM λλλλ → interferência destrutiva máxima → P=0 
- posição = 
2
λλλλ
 (M – F = λλλλ) → interferência construtiva máxima → P é 
máxima 
 
Definindo: δδδδ = retardação = 2 (M-F) ⇒ diferença entre o percurso dos feixes divididos 
↓ 
P(t) vs δ ⇒ interferograma 
( freqüência(δ) << freqüência(ν) ) 
 
sendo: vM = velocidade de movimentação do espelho (cm/s) 
 τ = tempo para espelho percorrer 
2
λλλλ
 cm (1 ciclo) (s) 
 f = freqüência de oscilação do sinal no detetor (s-1) 
 
2
 x v M
λλλλ
ττττ ==== (19) 
 λλλλττττ
Mv21f ======== (20) 
 ννννMv2f ==== (21) 
 
� Relação entre a freqüência da fonte (ν) e a do interferograma (f) 
 λλλλ
Mv2f ==== ∴∴∴∴ 
νννν
λλλλ c==== 
 
c
 v 2f M νννν==== (22) 
como: vM = constante → f ∝ ν 
 174
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Ex: vM = 1,5 cm/s 
 νννν1010 x 3
5,1 x 2f ==== ∴∴∴∴ f = 10-10 ν f <<< ν 
 
 
� Transformação dos interferogramas em espectros 
- radiação monocromática 
 P(δδδδ) = B(νννν) cos 2pipipipi f t (23) 
sendo: P(δ) = potência no domínio tempo 
 B(ν) = termo proporcional à potência no domínio ν 
 
 Substituindo (21) em (23) 
 P(δδδδ) = B(νννν) cos 4pipipipi vM νννν t (24) 
 
 Mas: δδδδ= 2 vM t (25) 
 
Então: 
 P(δδδδ) = B(νννν) cos 2pipipipi δδδδ ν (26) 
 
Se no interferograma → 2 ν diferentes 
 P(δδδδ) = B(νννν1) cos (2pipipipi δδδδ νννν1) + B(νννν2) cos (2pipipipi δδδδ νννν2) (27) 
 
Para um espectro contínuo 
 ννννpiδνpiδνpiδνpiδνννννδδδδ d.) cos(2 )(B)(P ∫∫∫∫====
+∞+∞+∞+∞
∞∞∞∞−−−−
 (28) 
 ↓ 
 obtenção de B(ν) ⇒ transformada de Fourrier 
 
 
 175
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelhoFigura 5.14 – Interferogramas e espectros óticos correspondentes 
 
Espectroscopia por Transformada de Fourrier 
obtenção do espectro 
P(δ) vs δ 
↓ 
interferograma 
 
cálculos matemáticos 
complexos 
↓ 
computadores 
espectro P(ν) vs ν 
 
 
 
 
 176
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.15 a – Transformada de Fourrier 
 
 
 
 
Figura 5.15 b – Espectros do background, da amostra e da amostra corrigido. 
 177
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2.1.4 - Componentes dos espectrômetros por transformada de Fourrier 
� Interferômetro de Michelson 
• mecanismo para movimentação do espelho 
∗ velocidade de movimentação do espelho ⇒ constante 
∗ posição do espelho conhecida exatamente a cada instante 
- IV longínquo parafuso micrométrico acionado por motor 
- IV médio/próximo mecanismo mais sofisticado 
• modelos com três interferômetros 
∗ fonte de IV 
∗ luz branca 
- determinação exata do ponto zero de retardação 
∗ laser (He/Ne) 
- obtenção dos interferogramas a intervalos de aquisição precisamente 
espaçados 
• interferômetro triplo 
∗ elevada precisão na determinação das freqüências espectrais ⇒ importante 
quando se calcula a média das várias varreduras espectrais 
 
Figura 5.16 – Interferômetro triplo para espectrômetros FTIR 
 178
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.17 – Sinais no domínio tempo para os três interferômetros presentes num 
espectrômetro FTIR 
 
• modelos com interferômetro único 
∗ feixe laser paralelo ao feixe IV 
∗ δ = 0 ⇒ calculado pelo interferograma do feixe IV 
 
 
Figura 5.18 – Representação esquemática de espectrômetro FTIR com 
interferômetro único 
 179
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Divisor de feixe 
• dividir o feixe 50% transmitido 
 50% refletido 
∗ IV afastado → filme de Mylar entre duas placas de sólido com baixo índice de 
refração 
∗ IV médio → filme de Si ou Ge depositado sobre CsI, CsBr, NaCl ou KBr 
∗ IV próximo → filme de Fe2O3 depositado sobre CaF2 
 
� Fontes e transdutores 
• Fontes → as mesmas dos instrumentos dispersivos 
 
• Detectores 
∗ Detector piroelétrico → sulfato de triglicina → IV médio 
∗ Detector fotocondutor 
- maior sensibilidade 
- resposta mais rápida 
 � Cd/Hg Te ou InSb refrigerados com N2 líquido 
 
5.7.2.1.5 - Características dos espectrômetros por transformada de Fourrier 
� Feixe simples 
� Operação: 
� obtenção do interferograma do material de referência (branco) → média de 20 a 
30 aquisições → tratamento de dados armazenados como espectro de referência 
� obtenção do interferograma da amostra → média de 20 a 30 aquisições → 
relação entre os dados espectrais da amostra e da referência ⇒ espectro de 
absorção 
OBS: 
 Equipamentos modernos → fontes e detectores estáveis → espectro de 
referência medido ocasionalmente 
 180
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Preço: 
� equipamentos simples ≈ U$ 25000 
 7800 – 350 cm-1 
�equipamentos sofisticados ≈ U$ 150000 
 25000 – 10 cm-1 IV/VIS 
fontes, detectores e divisores de feixe intercambiáveis 
� Resolução instrumentos comerciais ⇒ 8 – 0,01 cm-1 
 
8.2.1.6 - Vantagens sobre os instrumentos dispersivos 
� IV médio ⇒ FTIR 
• melhor relação sinal ruído 
• rapidez na aquisição dos espectros 
• resolução elevada ( < 0,1 cm-1) 
• determinação dos ν com maior precisão e exatidão 
• sistema ótico → quantidade de energia que atravessa o instrumento 10 a 100 x 
maior 
- parcialmente perdida → detector menos sensível pois responde mais rápido 
• não tem problema de radiação estranha 
 
8.2.1.7 - Aplicações do instrumento 
� Trabalhos em que elevada resolução é necessária (misturas gasosas) 
� Amostras com absorbâncias elevadas 
� Substâncias com bandas de absorção fracas 
• espécies quimicamente adsorvidas em catalisadores 
� Análises que requerem rápida determinação do espectro 
• estudos cinéticos, detecção de efluentes cromatográficos 
� Obtenção de espectros de reflexão 
� Estudos por emissão de RIV 
 181
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.3 - INSTRUMENTOS NÃO DISPERSIVOS 
5.7.3.1 - Fotômetros de filtro 
• análise quantitativa de substâncias orgânicas na atmosfera 
• fonte ⇒ hélice de Ni-Cr 
• detector ⇒ piroelétrico 
• seleção do λ de trabalho ⇒ filtros de interferência intercambiáveis (3000–750 cm-1) 
 
 
Figura 5.19 – Fotômetro infravermelho portátil para análise de gases 
 
• amostra introduzida por bombeamento 
• percurso da radiação 0,50 m 20 m (espelhos no compartimento da amostra) 
• aplicação: 
- análise de acrilonitrila, hidrocarbonetos clorados, CO, fosgênio e HCN 
 
 
5.7.3.2 - Fotômetros sem filtro 
• monitoração de um único componente em correntes gasosas 
• Referência → gás que não absorve radiação 
• Detetor → célula sensora com dois compartimentos preenchidos com o gás em 
análise 
 182
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.20 – Fotômetro no IV não dispersivo para monitorar CO 
 
 
5.7.3.3 - Instrumento automático para análise quantitativa 
 
Figura 5.21 – Instrumento para análise quantitativa no IV 
 183
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
• Seleção de ν ⇒ filtros 
- três placas espelhadas parcialmente transparentes separadas por camada de 
dielétrico em forma de cunha 
- ν transmitido → varia com a espessura da cunha 
 
• Controlado por computador 
- programado para medir absorbância de mistura de vários componentes em várias 
ν e depois computar a concentração de cada componente 
 
 
 
5.8 - APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO 
Tabela 5.1 - Principais aplicações da espectrometria do infravermelho 
Região espectral Tipo de medida Tipo de análise Tipo de amostras 
IV próximo 
reflectância difusa quantitativa produtos comerciais sólidos 
ou líquidos 
absorção quantitativa misturas gasosas 
IV médio 
absorção 
qualitativa compostos sólidos, líquidos 
ou gasosos puros 
quantitativa misturas complexas 
gasosas, sólidas ou líquidas 
cromatográfica misturas complexas 
gasosas, sólidas ou líquidas 
reflectância qualitativa compostos puros sólidos ou 
líquidos 
emissão quantitativa amostras de ar atmosférico 
IV afastado absorção qualitativa 
Compostos inorgânicos 
puros ou espécies organo-
metálicas 
 
 
 
 
 184
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1 - ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV MÉDIO 
� Determinação da estrutura de compostos orgânicos e bioquímicos 
 
5.8.1.1 - Manuseio das amostras 
���� UV/VIS →→→→ ajuste do sinal de absorbância/transmitância 
•••• diluição das soluções 
•••• alteração da espessura das células 
���� IV →→→→ isto não pode ser feito →→→→ inexistência de solventes transparentes à RIV 
���� manuseio da amostra →→→→ parte mais difícil e demorada da análise 
 
5.8.1.1.1 - Amostras gasosas 
���� gás ou líquido com baixo ponto de ebulição →→→→ expandir no interior da célula onde 
previamente foi feito vácuo 
•••• células →→→→ janelas com transparência adequada 
•••• existem células com percurso ótico variando de poucos cm até metros (radiação 
pode ser refletida no interior da célula passando várias vezes através da amostra) 
 
5.8.1.1.2 - Amostras líquidas 
� Solventes → absorvem no IV 
•••• não existem solventes completamente transparentes ao IV 
•••• H2O e etanol evitados →→→→ atacam cloretos e brometos de metais alcalinos usados 
nas janelas das célulasFigura 5.21 – Solventes 
para espectrometria no 
infravermelho 
 185
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Células 
•••• mais estreitas que as de UV/VIS devido à absorção de energia pelo solvente 
•••• concentração das amostras: 0,1 a 10% 
•••• desmontáveis 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.23 – Vista expandida de célula desmontável para líquidos (espaçadores 
com espessura de 0,015 a 1 mm) 
 
•••• encher/esvaziar → seringa 
•••• material das janelas → NaCl ou KBr 
 
 
���� Determinação da espessura da célula 
•••• feixe de referência →→→→ direto para monocromador 
•••• feixe de amostra →→→→ célula vazia 
∗∗∗∗ máximos →→→→ radiação refletida pelas superfícies internas da célula →→→→ percorre 
uma distância múltipla inteira (N) do comprimento de onda da radiação 
transmitida sem reflexão 
 186
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.24 – (a) Espectro da célula vazia atravessada pelo “feixe da amostra”; (b) 
cálculo do percurso “b’ 
 
∗∗∗∗ Interferência construtiva ⇒⇒⇒⇒ 
N
b2
====λλλλ 
 - selecionar dois λ →→→→ ∆N franjas entre eles 
 - ) ( b 2b2b2N 21
21
ννννννννλλλλλλλλ
∆∆∆∆ −−−−====−−−−==== ∴∴∴∴ )(2
Nb
21 νννννννν
∆∆∆∆
−−−−
==== (29) 
OBS: 
1- Franjas não são observadas em amostras líquidas ⇒⇒⇒⇒ ηlíquido ≈ ηjanela 
2- Líquidos: 
- pouca amostra 
- não há solvente disponível 
 ∗∗∗∗ problemático para análises quantitativas ( b varia) 
 ∗∗∗∗ adequado para análises qualitativas 
3- Amostras líquidas →→→→ umidade →→→→ necessidade de polimento periódico das janelas 
líquido puro filme ⇒⇒⇒⇒ pouco espesso (0,01mm) 
 187
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.1.3 - Amostras sólidas 
���� Dispersas em matriz sólida ou líquida 
•••• 2 a 5 mg de amostra moída (dp < 2 µm) intimamente misturados com Nujol ou 
Fluorolube (polímero halogenado) 
- filme colocado entre placas de NaCl fixadas na célula 
•••• 1 a 3 mg de amostra moída intimamente misturada em gral com 100 mg de KBr 
previamente seco →→→→ mistura →→→→ molde →→→→ submetida a pressão →→→→ pastilha 
→→→→ porta amostra 
- se possível empastilhar sob vácuo para eliminar o ar ocluído 
- espectros bandas a 3450cm-1 e a 1640 cm-1 umidade 
- para ν < 400 cm-1 →→→→ CsI 
 
5.8.1.2 - Análises qualitativas 
���� Identificação dos compostos orgânicos ⇒⇒⇒⇒ processo em duas etapas: 
� análise na região dos grupos funcionais ⇒⇒⇒⇒ 3600 – 1200 cm-1 
- identificar os grupos funcionais presentes 
� análise na região das impressões digitais 1200 – 600 cm-1 
- comparação detalhada do espectro da amostra desconhecida com espectros de 
compostos puros conhecidos que contenha(m) aquele(s) grupo(s) funcional(is) 
- nesta região é que pequenas diferenças na estrutura originam diferenças importantes no 
espectro 
 
���� Região dos grupos funcionais: 
 • freqüência de vibração dos grupos funcionais (por exemplo: C = O, C = C, C – H, 
O – H, etc ⇒ estimadas de modo aproximado pelo modelo do oscilador harmônico 
associado ao tratamento quântico das vibrações 
∗ interações com outras vibrações envolvendo os átomos do grupo funcional ⇒ 
variações dentro de faixa relativamente estreita 
∗ grupo funcional ⇒ faixa de freqüências de vibração 
 188
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Tabela 5.2 – Freqüências (números de onda, νννν) de alguns grupos funcionais 
orgânicos 
 
Ligação Tipo de composto Faixa de νννν (cm-1) Intensidade 
C – H Alcanos 2850 – 2970 forte 
1340 – 1470 forte 
C – H Alcenos 3010 – 3095 Média 
675 – 995 forte 
C – H Alcinos 3300 Forte 
C – H Anel aromático 3010 – 3100 média 
690 – 900 forte 
O - H 
Álcoois, fenóis 3590 – 3650 variável 
Álcoois, fenóis com ponte de H 3200 – 3600 variável 
Ácidos carboxílicos 3500 – 3650 média 
Ácidos carboxílicos com ponte de 
H 
2500 – 2700 larga 
N – H Aminas, amidas 3300 – 3500 média 
C = C Alcenos 1610 – 1680 variável 
C = C Anéis aromáticos 1500 – 1600 variável 
C ≡ C Alcinos 2100 – 2260 variável 
C – N Aminas, amidas 1180 – 1360 forte 
C ≡ N Nitrilas 2210 – 2280 forte 
C - O Álcoois, éteres, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1050 – 1300 forte 
C = O Aldeídos, cetonas, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1690 – 1760 forte 
NO2 Nitrocompostos 1500 – 1570 forte 
1300 - 1370 forte 
 
 
 
 
 189
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Região das impressões digitais 
• pequenas diferenças na molécula grandes diferenças no espectro 
• semelhança grande entre dois espectros nessa região (composto conhecido e 
composto desconhecido, por exemplo ⇒ evidência para identificação da substância 
• complexidade dos espectros nessa região ⇒ maior parte das ligações simples ⇒ 
bandas de absorção nesta região ⇒ freqüências semelhantes ⇒ fortes interações 
entre ligações vizinhas 
• Interpretação exata do espectro raramente é possível nesta região 
 
Ex: 
Figura 5.25 (a) e (b) ⇒ efeito da presença de grupo metil ⇒ diferenças nos espectros na 
região das impressões digitais 
 
 
(a) 
 
 
 
 
 
 
 
 
(b) 
 
 
 
 
 
 
 
 190
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
(c) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(d) 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.25 – Regiões das freqüências de grupo e das impressões digitais para 
alguns compostos orgânicos 
 
� Uso das cartas de correlação 
• seu uso isolado raramente permite a identificação inequívoca dos espectro 
- sobreposição das freqüências de grupo 
- variações no espectro devido ao estado físico das amostras 
- limitações instrumentais 
• usadas como base para uma análise mais detalhada 
- associação com outras técnicas de análise (MS, NMR, análise elementar) 
 
 191
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Comparação de espectros 
• catálogos ⇒ espectros dos mais diversos compostos puros ⇒ busca e comparação 
manual ⇒ demorada e cansativa 
 
• sistema de busca por computador 
-posição e intensidade dos picos no espectro da espécie desconhecida ⇒ 
determinados e armazenados ⇒ comparados com dados armazenados de 
inúmeros compostos conhecidos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.26 – Espectro de composto desconhecido e espectro do composto 
conhecido que mais se assemelhou a ele após busca entre espectros armazenados 
 
 
 
 
 
 192
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.3 – Análises quantitativas 
���� Desvantagens e limitações ⇒⇒⇒⇒ Instrumentos dispersivos 
•••• maior complexidade dos espectros sobreposição de picos 
•••• bandas mais estreitas 
•••• limitações instrumentais ⇒ não obediência à Lei de Beer 
- percurso ótico mais estreito →→→→ incertezas analíticas 
- largura da banda ≈ largura da fenda 
•••• erros associados às medidas na região IV →→→→ maiores do que na região UV/VIS 
 
���� Desvios da lei de Beer 
espectro no IV →→→→ bandas estreitas →→→→ favorecimento a desvios na Lei de Beer 
↓↓↓↓ 
instrumentos dispersivos →→→→ baixa intensidade da fonte + baixa sensibilidade dos 
detectores 
↓↓↓↓ 
fendas largas 
↓↓↓↓ 
largura da fenda ≈ largura da banda 
↓↓↓↓ 
chegam ao detector vários λ nos quais as absortividades são muito diferentes 
↓↓↓↓ 
relação não linear entre A e C 
↓↓↓↓ 
Curva de Calibração ⇒⇒⇒⇒ determinação experimental com vários pontos 
 
���� Medidas de absorbância 
���� UV/VIS →→→→ cubeta →→→→ solvente(branco) →→→→ P0 
 cubeta →→→→ amostra →→→→ P 
0P
PT ==== ∴∴∴∴ 
P
Plog T logA 0====−−−−==== 
 193
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� IV →→→→ difícil utilizar esta metodologia 
•••• impossibilidade de se ter disponível células com características de absorção 
idênticas 
•••• percurso ótico pequeno →→→→ difícil de ser reproduzido 
•••• janelas facilmente atacadas →→→→ características se alteram com o uso 
•••• referência →→→→ feixe passando pelo ar 
↓↓↓↓ 
T < 100% mesmo quando a amostra não absorve 
 
���� Métodos para correção do espalhamento / absorção nas paredes da célula 
� Obtenção do espectro do solvente (branco) e da amostra na mesma célula 
Branco ⇒ 
r
0
0 P
P
T ==== Amostra ⇒ 
r
a
a P
P
T ==== 
Logo: 
0
a
0
r
r
a
0
a
P
P
P
P
x
P
P
T
T
T ============ 
 
�Método da linha de base 
 
 
 
Figura 5.27 – Método da linha de base para determinação da absorbância 
 194
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.3.1 – Aplicações típicas 
���� Elevada especificidade 
 
� Análise da mistura de HC aromáticos C8 
C8H10 ⇒ etilbenzeno + p-xileno + m-xileno + o-xileno 
 
(i) Espectros das espécies individualmente 
���� Seleção dos λ característicos 
���� Determinar ε nos quatro λ característicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.28 – Espectros no IV dos isômeros C8H10 em n-hexano 
 
 
(ii) Mistura → sobreposição de bandas associadas aos grupos funcionais comuns 
���� Medida da absorvância nos quatro λ selecionados 
���� Solução de sistema de quatro equações e quatro incógnitas 
A = εεεε1bC1 + εεεε2bC2 + εεεε3bC3 + εεεε4bC4 (para cada λ) 
 
 195
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
� Determinação de contaminantes no ar atmosférico 
���� Fotômetros de filtro controlados ou não por computador 
 
Tabela 5.3 – Exemplos de alguns contaminantes no ar atmosférico que podem ser 
analisados por IV atendendo a regulamentação da OSHA 
Substância Exposição permitida (ppm) λλλλ (µµµµm) 
Concentração 
mínima detectável 
(ppm) 
CS2 4 4,54 0,5 
cloropreno 10 11,4 4 
diborano 0,1 3,9 0,05 
etilenodiamina 10 13,0 0,4 
HCN 4,7 3,04 0,4 
metil-mercaptano 0,5 3,38 0,4 
nitrobenzeno 1 11,8 0,2 
piridina 5 14,2 0,2 
SO2 2 8,6 0,5 
CH2=CHCl 1 10,9 0,3 
 
 
Tabela 5.4 – Exemplo de análise por IV de contaminantes atmosféricos 
Contaminantes C real (ppm) C medida (ppm) Er (%) 
CO 50 49,1 1,8 
metiletilcetona 100 98,3 1,7 
CH3OH 100 99,0 1,0 
óxido de etileno 50 49,9 0,2 
clorofórmio 100 99,5 0,5 
 
 
 196
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.2 – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV PRÓXIMO (IVP ou NIR) 
���� 770 – 2800 nm (13000 – 3500cm-1) 
 
���� Picos observados: 
���� Sobretons ou combinações envolvendo as bandas de estiramento fundamentais 
(3500 – 1700 cm-1) ⇒⇒⇒⇒ C – H, N – H, O – H 
���� Picos pouco intensos →→→→ limite de detecção ≈ 0,1% 
 
���� Análises quantitativas de rotina: 
���� água, proteínas, HC com baixo peso molecular, gorduras em produtos agrícolas, 
alimentícios e originários de indústrias químicas 
 
���� Tipo de medida mais usada ⇒⇒⇒⇒ reflectância difusa 
 
����Solventes 
 
Figura 5.29 – Solventes utilizados em espectrometria no IV próximo 
 
 197
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.2.2 - Instrumentação 
���� Espectrofotômetros similares aos usados na região UV/VIS 
••••Fonte ⇒⇒⇒⇒ lâmpada de W/I2 com janela de quartzo 
••••Cubetas de vidro ou quartzo 
••••Monocromador reticular 
••••Detector ⇒⇒⇒⇒ fotocondutor de PbS 
����Equipamentos comerciais ⇒⇒⇒⇒ UV/VIS/NIR 180 – 2500nm (acessórios para medida de 
reflectância) 
 
5.8.2.3 - Aplicações 
���� Espectros ⇒⇒⇒⇒ maior utilidade para análises quantitativas ⇒⇒⇒⇒ C – H; N – H; O – H 
•••• Determinação de H2O em glicerina, hidrazina, filmes orgânicos e H2SO4 
fumegante 
•••• Determinação de fenol, álcool e ácidos ⇒⇒⇒⇒ sobreton do estiramento O – H (7100 
cm-1) 
••••Determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos ⇒⇒⇒⇒ absorção a 3300-
3600cm-1 
•••• Determinação de aminas primárias e secundárias em presença de terciárias 
 
 
5.8.3 – ESPECTROMETRIA DE REFLECTÂNCIA DIFUSA NO IV PRÓXIMO 
���� Aplicações: 
����Determinação quantitativa rotineira de constituintes sólidos finamente divididos 
•••• Dosagem de proteínas, umidade, óleos, e celulose em grãos e sementes 
 
����Técnica 
����Amostra de sólido finamente dividido →→→→ irradiada com uma ou mais bandas 
estreitas de radiação na faixa de 10000 – 4000cm-1 
 198
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Reflectância difusa 
���� Radiação IV penetra na camada superficial das partículas provocando transições 
vibracionais e sofre espalhamento em todas as direções 
���� Espectro de reflexão ⇒⇒⇒⇒ dependente da composição da amostra 
 
 
Figura 5.30 – Espectro de reflectância difusa da amostra de trigo 
 
���� Reflectância ⇒⇒⇒⇒ razão entre a intensidade de radiação refletida pela amostra (I) e a 
refletida por uma substância padrão (I0) (p.ex. BaSO4 finamente dividido) 
0I
IR ==== (30) 
���� Equipamentos específicos 
 
Figura 5.31– Representação esquemática de um fotômetro de reflectância difusa 
 
����Desvantagem ⇒⇒⇒⇒ procedimento de calibração lento e demorado 
 
����Vantagem ⇒⇒⇒⇒ velocidade e simplicidade no preparo das amostras 
 199
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.4 – ESPECTROMETRIA NO IV AFASTADO (FAR IR) 
���� Aplicações 
���� Estudos de compostos inorgânicos: 
•••• absorção devida aos estiramentos e deformações das ligações entre os átomos 
metálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos (ν < 650 cm-1) 
••••informações sobre energias de retículo cristalino e sobre energias de transição em 
materiais semicondutores 
����Espectros rotacionais puros de espécies gasosas 
 
���� Equipamentos ⇒⇒⇒⇒ espectrômetros por transformada de Fourrier 
 
 
5.8.5 - ESPECTROMETRIA DE REFLEXÃO NO IV MÉDIO 
���� Reflexão da radiação 
- especular ⇒ i = r ⇒ superfície plana polida 
- difusa 
- interna 
- total atenuada 
 
 Seja a incidência de radiação no IV médio sobre uma amostra sólida que absorve 
radiação IV 
 
 
 
 
 absorve IV 
 
 
Variando-se os ν da radiação incidente observa-se que Ir é menor para os ν que 
são absorvidos pelo meio 
R (reflectância) x ν ⇒ espectro similar a T(%) x ν 
 
Ir 
 200
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.5.1 - Espectrometria de Reflectância Difusa (DRIFTS) 
���� Técnica que tem se desenvolvido em função da popularização do FTIR → 
intensidade da radiação refletida pelo pó é baixa para ser detectada pelos 
instrumentos dispersivos 
���� Reflexão por amostras em forma de pó → processo complexo → cada superfície 
plana → reflexão especular → como são várias superfícies → reflexão é 
orientada randomicamente em todas as direções → intensidade da radiação 
refletida independe do ângulo em que é observada 
���� Aplicações 
���� Análise de amostras em forma de pó com um mínimo de preparo 
���� Tratamento quantitativo 
	 Kubelka e Munk 
s
k
2R'
)'R1()R(f
2
====
−−−−
====
∞∞∞∞
∞∞∞∞
∞∞∞∞
 (31) 
sendo: f(R'∞) = reflectância relativa 
R'∞) = razão entre a intensidade da radiação refletida pela amostra e a refletida 
por padrão não absorvente (KCl) 
k = coeficiente de absorção molar = 2,303εc 
s = coeficiente de espalhamento 
 
���� Instrumentação ⇒⇒⇒⇒ acessório para espectrômetro FTIR 
 
Figura 5.32 – Acessório para 
medida de reflectância difusa em 
espectrômetroFTIR 
 201
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Espectro de reflectância ⇒ f(R’∞) x ν 
 
 
(a) pastilha com KBr 
(b) 5% de amostra em KCl 
 
 
- mesma posição dos picos 
 
- intensidades relativas 
diferentes 
 
 
 
Figura 5.33 – Comparação entre os espectros de absorção (a) e de reflectância 
difusa para o carbazol 
 
5.8.5.2 - Espectrometria de Reflectância Total Atenuada (ATR) 
���� Princípio do método 
 
 η2 
 
 
 Ir/Ii ↑↑↑↑ i ↑↑↑↑ 
 η1 
η2 > η1 
 
 
 
No processo de reflexão → feixe atua como se penetrasse uma pequena 
distância no meio menos denso antes da reflexão ocorrer 
���� profundidade de penetração 
- varia de (λ/x) a xλ 
- depende de λ, η2, η1 e i 
���� radiação que penetra no meio ⇒ onda evanescente → sofre atenuação nos 
mesmos ν que são absorvidos pelo meio ⇒ reflectância total atenuada 
 202
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
���� Aplicações 
���� amostras com manipulação difícil ⇒⇒⇒⇒ sólidos pouco solúveis, filmes, adesivos, pó, 
pastas, fios 
 
���� Espectros ⇒⇒⇒⇒ semelhantes aos espectros de absorção convencionais 
•••• picos → mesmo ν, mas as intensidades relativas mudam 
•••• sinal → depende de i 
 independe da espessura da amostra 
 
���� Vantagem 
•••• obtenção rápida de espectro de uma variedade de amostras com um mínimo de 
preparação 
 
���� Instrumentação 
 
 
Figura 5.34 – Acessório para medida de reflectância total atenuada. 
(a) amostra posicionada na placa de reflexão 
(b) sistema posicionado no espectrômetro 
 
���� Sólido com η elevado ⇒ TlBr/TlI ou GeSe/ZnSe 
���� Ângulo de incidência ajustado (i = 30o, 45o ou 60o) → múltiplas reflexões no 
interior do sólido 
���� A cada reflexão ocorre absorção e atenuação pela amostra