Buscar

Eletroquímica e Fenômenos de Superfícies

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 24 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 24 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 9, do total de 24 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Prévia do material em texto

18/09/2014
1
Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
Eletroquímica e Eletroquímica e 
Fenômenos Fenômenos de Superfíciesde Superfícies
angela.sanches.rocha@gmail.com
angela.rocha@uerj.com
angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha
Profa. Angela S. Rocha
Sala 300 ou 412
Profa. Angela S. Rocha
Sala 300
Aulas: Quinta-feira, das 18:00 às 20:20 
ou quarta-feira 13:20 às 16:00
45 h – 75% de presença
(pode faltar até 4 dias)
Horário para dúvidas: segunda (14-19h) e 
quinta (13-17h)
18/09/2014
2
Cronograma
17 e 18/09 – Eletroquímica: Nomenclatura básica. 
24 e 25/09 –Lei de diluição de Ostwald. Teorias de ionização. 
01 e 02/10 –Células eletrolíticas e galvânicas. 
08 e 09/10 – Convenções. Representação para pilhas. 
22 e 16/10 - Corrosão. (15/10 é feriado)
29 e 23/10 – Aula de dúvidas
05/11 e 30/10 – 1ª Prova
12 e 06/11 – Sistemas Coloidais.
19 e 13/11 – Origem da carga superficial.
26 e 27/11 – Equação de Poisson-Boltzmann. (20/11 é feriado)
03 e 04/12 – Emulsões. Tensão superficial.
10 e 11/12 – Adsorção. 
17 e 18/12 – Aula de dúvidas.
07 e 08/01 – 2ª Prova
14 e 15/01 – 2ª Chamada (todo assunto – solicitação com atestado)
21 e 22/02 – Prova Final
Bibiografia
Atkins, P. W., de Paula, J., Físico-Química, LTC, 6ª Ed., 2011.
Levine, I. N., Físico-Química, LTC, 6th ed., 2004.
Castellan, G. W. , Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e 
Científicos Ed. S.A., RJ, 1982.
Maron, S. e Prutton, S. , Fundamentos de Físico-Química, Editorial Limusa
Wiley, México, 1973.
Pilla, L. , Físico-Química I e II - Livros Técnicos e Científicos Ed. S.A., 1980.
Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley & Sons Inc, Nova 
York, 1976.
Denaro, A .R., Fundamentos de Eletroquímica - Edgard Blucher Ed., São 
Paulo, 1974.
Gentil, V., Corrosão, LTC, 6ª Ed., 2011
18/09/2014
3
Motivação
Por que é importante estudar eletroquímica?
•Pilhas
•Baterias
•Eletrodeposição
•Técnicas eletroanalíticas, sensores
•Indústria eletroquímica (alumínio,cobre, nylon, etc.)
•Produção de energia limpa (emissão zero) célula a combustível
•Corrosão / proteção
Introdução
Eletroquímica:
� Eletroquímica de equilíbrio
� Termodinâmica de íons em soluções
� Células eletroquímicas
� Potencial padrão de eletrodos
� Eletroquímica de não equilíbrio
�Transporte de carga
� Condução eletrolítica
18/09/2014
4
Introdução
� Alessandro Volta (físico italiano, conhecido
especialmente pela invenção da pilha elétrica) � No final de
1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de
"órgão elétrico artificial", hoje mais conhecido como pilha
elétrica.
Introdução
� Alessandro Volta � construiu a
1ª pilha (bateria), formada por
discos de Zn e Cu (também Ag, Sn
ou Pb) empilhados alternadamente,
separados por um tecido embebido
com H2SO4. ( ou solução de NaCl) -
Figuras 2, 3 e 4.
�20/03/1800 � escreve carta a Sir
Joseph Banks, presidente da Royal
Society of London, comunicando
estes resultados � publicada em
setembro no Philosophical
Transactions.
Couronné de tasses (cadeia de copos) – Figura 1.
18/09/2014
5
Introdução
� William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle
(1768-1840) � Antes da carta de Volta ser publicada, em
maio de 1800, constroem um sistema para realizar a
eletrólise da água.
�Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de uma
bateria, imersos em solução diluída de H2SO4. Resultado:
� Corrente elétrica atravessando o circuito.
� Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro.
� Fenômeno da eletrólise.
Introdução
� Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833).
� Físico e químico inglês � um dos cientistas mais
influentes de todos os tempos.
� Principais contribuições � eletricidade, eletroquímica e
do magnetismo (outras em física e na química).
� Faraday era um excelente experimentalista, embora não
conhecesse matemática avançada, como cálculo
infinitesimal
� Nomenclatura ainda em uso.
18/09/2014
6
Nomenclatura
�Eletrodos: partes de uma célula eletroquímica que são
condutoras de eletricidade e que ficam em contato com a
solução � muitas vezes metálicos.
�Anodo (ânodo): eletrodo no qual ocorre oxidação,
reação com liberação de elétrons � elétrons abandonam
a solução, fluindo para o circuito externo.
� Catodo (cátodo): eletrodo no qual ocorre redução,
reação com consumo de elétrons � elétrons entram na
solução.
Nomenclatura
Anodo � e- abandonam a
solução, fluindo para o
circuito externo.
Catodo � e- entram na
solução.
Célula eletrolítica � reator
eletroquímico que consome
eletricidade � ∆G>0.
Célula galvânica � reator
eletroquímico que produz
eletricidade � ∆G<0.
18/09/2014
7
Nomenclatura
� Eletrólitos: são as soluções que conduzem a corrente
elétrica (eletro + gr. Lytos, solto).
� A passagem de corrente pela solução deve-se ao
movimento dos íons.
�Os íons que se dirigem ao anodo (positivo na
eletrólise) são chamados de ânions (negativos) e os
que se dirigem ao catodo (negativo na eletrólise) são
os cátions (positivos).
Eletrólise
� Eletrólise: processo em que os elementos químicos
de um composto são separados por meio do uso da
eletricidade (passagem de corrente pela solução).
É a reação química entre íons do eletrólito e a
eletricidade fornecida por um gerador.
18/09/2014
8
Condutores
� A corrente elétrica é um fluxo de partículas
carregadas.
� Estas partículas podem ser elétrons movimentando-
se através da rede cristalina de um sólido ou íons que
se movimentam numa solução eletrolítica.
�O material que transporta a corrente elétrica é
chamado de condutor.
Condutores
� Existem 2 classes de condutores:
� condutores eletrônicos: não ocorre transferência de
massa associada à passagem de corrente elétrica →
condução eletrônica ou metálica
• Ex.: fios metálicos � corrente = fluxo de elétrons pelo
fio.
• massa do elétron = 1,109 x10-31 kg (desprezível)
� condutores eletrolíticos: ocorre transferência de
massa associada à passagem da corrente, que é
transportada por íons → condução eletrolítica ou
iônica
Fluxo de cargas positivas e negativas em sentidos
opostos.
18/09/2014
9
Condutores
� Os condutores eletrolíticos podem ainda ser
classificados em 2 tipos:
1) Substâncias puras.
Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l) � eletrólise ígnea.
Líquidos iônicos
2) Soluções eletrolíticas.
Ex.: Ácidos, bases ou sais em água ou outros
solventes (mais estudada).
Estas soluções são chamadas eletrólitos e
caracterizam-se pela presença de íons livres em
solução.
Condutores
Líquidos iônicos � sais orgânicos, contendo cátions
orgânicos e ânions inorgânicos ou orgânicos, que se
apresentam no estado líquido à RT.
Baixa pressão de vapor e polaridades variáveis.
N
N
R1
R2
R3
R4
Imidazólio
N
R1
R2
Piridínio
N
N
R1
R2
Pirazólio
N
R1 R2
Pirrolidínio
N
R1
R2
R3
R4 P
R2
R2
R3
R4 N
R3
R4
OH
Amônio Fosfônio Colínio
R1
+
+
+
+
+ +
+
Cátions
Ânions
Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7-
CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2-
C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-
N
N
R1
R2
R3
R4
Imidazólio
N
R1
R2
Piridínio
N
N
R1
R2
Pirazólio
N
R1 R2
Pirrolidínio
N
R1
R2
R3
R4 P
R2
R2
R3
R4 N
R3
R4
OH
Amônio Fosfônio Colínio
R1
+
+
+
+
+ +
+
N
N
R1
R2
R3
R4
Imidazólio
N
R1
R2
PiridínioN
N
R1
R2
Pirazólio
N
R1 R2
Pirrolidínio
N
R1
R2
R3
R4 P
R2
R2
R3
R4 N
R3
R4
OH
Amônio Fosfônio Colínio
R1
+
+
+
+
+ +
+
Cátions
Ânions
Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7-
CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2-
C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-
�Solvente.
�Grande potencial para
aplicações eletroquímicas.
�Muito caro.
18/09/2014
10
Sistemas de Unidades
� Sistema Internacional (SI ou MKS).
�Ampère (A): unidade de corrente elétrica (carga por
unidade de tempo) → é a corrente que deposita 1,11800
mg de Ag por seg de solução padrão de AgNO3.
�Ohm (ΩΩΩΩ): unidade de resistência (R) → resistência a 0
oC oferecida por uma coluna de Hg a uma corrente
constante (seção cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g)
�Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando a
corrente é de 1 A (1 C = 1 A s)
�Volt (V): diferença de potencial (ddp ou U) que deve ser
aplicada a um condutor com resistência de 1 ohm para
produzir corrente de 1 A.
�Joule (J): trabalho necessário para transferir 1 C entre 2
pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2)
Sistemas de Unidades
� Sistema Internacional (SI ou MKS).
� A intensidade de corrente (I) é a carga elétrica (q) que
flui por unidade de tempo (t), sendo dada por:
Para uma corrente constante:
Idtdq
seg
CA
dt
dqI =⇒





==
11
t
qIoutIq == .
18/09/2014
11
Sistemas de Unidades
� Sistema Internacional (SI ou MKS).
� Diferença de potencial (ddp) (U) - tensão
A unidade de ddp (U) é a mesma de ψ (potencial
eletrostático): Voltz (V)
P = potência
�Resistência (R):
Lei de Ohm : a corrente I é proporcional à tensão U
(quando R independe da V aplicada) :
I
PU =
q
WU
t
t
I
PU el=⇒×=
A
W
C
JV ][][ ==IRUR
UI .=⇒= Ω==
A
VR ][
Leis de Faraday da Eletrólise
Premissa básica: A eletrólise deve ser considerada
como a reação entre os íons e a eletricidade.
1a A quantidade de produto formado num eletrodo por
eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade
que passa pela solução (transportada).
Matematicamente:
onde k é uma constante de proporcionalidade que
depende da natureza do produto formado.
tIkmIm ..=⇒∝
18/09/2014
12
Leis de Faraday da Eletrólise
2a As quantidades de diferentes produtos formados pela
eletrólise são proporcionais às suas massas molares
(M), divididas pela variação de seu nox durante o
processo (z).
onde NAV é o número de Avogadro, z é a variação do
nox, e é a carga do elétron.
Obs.: a nomenclatura antiga utilizava o conceito de
equivalente ou equivalente-grama, que corresponde
à massa molar dividida pela carga da espécie.
eNz
tIM
m
Av ⋅⋅
⋅⋅
=
z
M
m ∝
Leis de Faraday da Eletrólise
� Constante de Faraday: quantidade de eletricidade
necessária para formar 1/z mols de substância
(quantidade de eletricidade para formar um
equivalente-grama de qualquer íon),dada por:
96487 C mol-1 = constante de Faraday (F)
� 1 F = carga de 1 mol de elétrons:
Número de Avogadro: NAV= 6,02x1023 mol-1
Carga elementar: e = 1,602 x 10-19 coulombs
11923 487.9610602,11002,61 −− =××=⋅= molCxeNF Av
18/09/2014
13
Leis de Faraday da Eletrólise
� Ex.: eletrólise do CuSO4 entre eletrodos de cobre:
� catodo: Cu2+(aq) + 2e- ↔ Cu(s) z = 2 
� Logo, uma carga de 96487 C depositará ½ mol de
cobre.
� Ex: Quantos gramas de cobre metálico irá se depositar no
eletrodo quando a célula contendo uma solução de sulfato
de cobre for atravessada por uma corrente de 5 A por 1,5 h .
Dados: M do Cu = 63, 5 g mol-1
Resp.: 8,88 g.
eNz
tIM
m
Av ⋅⋅
⋅⋅
=
g
molC
sAmolg
m 88,8
964872
540055,63
1
1
=
⋅
⋅⋅
=
−
−
Leis de Faraday da Eletrólise
� Ex.: Eletrólise do ferrocianeto de potássio entre eletrodos
de platina:
� anodo:
ferrocianeto (Fe2+) ferricianeto (Fe3+)
z = 1 � 96487 C de carga forma 1 mol de ferricianeto.
−−− +→ eCNFeCNFe 36
4
6 )()(
18/09/2014
14
Condução Eletrolítica
Objetivos:
• Compreender o conceito de condutividade iônica.
• Entender as medidas de condutividade.
• Comparar a ordem de grandeza da condutividade de 
eletrólitos e metais.
• Relacionar a condutância de um eletrólito com a migração 
iônica.
• Entender o efeito da concentração e da temperatura sobre 
a condutividade de um eletrólito.
Condução Eletrolítica
Condutividade iônica
�A corrente transportada pelo eletrólito é a soma da
corrente transportada por cátions e ânions.
�E a migração iônica ocorre devido a ação de um campo
elétrico.
Para estudar a condutividade iônica devemos:
�Entender a mobilidade iônica.
�Definir e avaliar o condutor eletrolítico.
�Comparar com o mecanismo de transporte de cargas em
um condutor eletrônico.
18/09/2014
15
Condução Eletrolítica
Solução eletrolítica:
Condução Eletrolítica
I
UR =
A
lR ρ=
Contribuição 
das características 
do material
Contribuição 
da geometria
do condutor
Microscopicamente, um
sólido metálico pode ser
tratado como sendo
constituído por íons positivos
localizados nos sítios de uma
estrutura espacial e por
elétrons de condução não
localizados (mar de elétrons).
18/09/2014
16
Condução Eletrolítica
I
UR =
A
lR ρ=
A condutividade de metais diminui
com o aumento da temperatura, ao
contrário dos semicondutores.
Microscopicamente, aumentando T
aumenta-se a vibração dos
“caroços”, dificultando a passagem
dos e-, consequentemente
aumentando a resistividade.
Condução Eletrolítica
� Resistividade:
� R = resistência
� ρ = constante de proporcionalidade chamada de
resistividade.
� l = comprimento do fio.
� A = área de seção transversal
ρ [=] comprimento x resistência
No caso de um condutor eletrolítico, a ρ deve ser
entendida como a resistência de 1 cm3 de solução entre
dois eletrodos afastados de 1 cm.
A
lR ρ=
18/09/2014
17
Condução Eletrolítica
� Na condução eletrolítica, estamos mais interessados na
condutância. Definimos então a condutância (C) como o
inverso da resistência (R) e a condutividade (κ) como o
inverso da resistividade (ρ):
κ [=] comprimento-1 x resistência -1.
� j = densidade de corrente
� E = queda de potencial por unidade de comprimento.
11 −
=⇒= ρκ
R
C
E
j
lU
AI
AU
Il
AR
l
==
⋅
⋅
=
⋅
=
/
/
κ
� No Sistema Internacional, Ω-1 = S (Siemens).
� Assim, a unidade de condutividade é S/m ou Ω-1 m-1.
Condutividade
Substância κκκκ (ΩΩΩΩ-1 cm-1 ou S cm-1)
Prata 6,33 x 105
Cobre 5,80 x 105
Zinco 1,7 x 105
NaCl (l) 3,3
NaCl (s) 10-7
KCl (aq.) (0,1 mol/L) 1,29 x 10-2
NaOH (aq.) (0,1 mol/L) 2,21 x 10-2
CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L) 5,20 x 10-4
Água 4,0 x 10-8
Diamante 10-14
Enxofre 2,5 x 10-16
18/09/2014
18
Medida da Condutância de Eletrólitos
Elementos da ponte:
�Célula de condutância com
resistência R a ser determinada;
�Resistência variável e calibrada
(R3)
�Duas seções de fios com
resistências R1e R2 conhecidas.
�A medida é realizada usando um circuito chamado
ponte de Wheatstone.
l
Medida da Condutância de Eletrólitos
�A medida é realizada usando um circuito chamado ponte
de Wheatstone.
1
3
2
1
32
R
R
RR
R
R
I
I
e
I
IRR
B
A
B
A
=⇒==
A capacitância C e a resistência R3 são 
ajustadas até que a diferença de 
potencial entre A e B seja nula. I
Neste momento os pontos têm o mesmo 
potencial, então:
BABEAE
BADBDA
RIIRUU
IRIRUU
=⇒=
=⇒=
2
31
18/09/2014
19
Medida da Condutância de Eletrólitos
Aspectos importantes
�É essencial se conhecer a geometria da célula de
condutância (A/l). Os parâmetros devem ser constantes.
�C é uma capacitânciavariável em paralelo com R3 (p/
equilibrar ruídos e as capacitâncias). Capacitor é um
dispositivo destinado a armazenar cargas elétricas.
�~ é uma fonte de corrente alternada. Não se usa corrente
contínua, pois poderia ocorrer eletrólise.
� Na prática, determina-se a resistência e calcula-se a
condutividade.
Medida da Condutância de Eletrólitos
� Para soluções fracas ou diluídas, utilizam-se grandes
áreas transversais e pequenas distâncias, a fim de
reduzir a resistência, facilitando a medição.
� Para soluções fortes, podem-se usar eletrodos menores
e mais afastados.
� A medida é realizada quando o equilíbrio é alcançado, ou
quando a ddp = 0 entre A e B na figura.
� OBS.: a condutância varia muito com T.
18/09/2014
20
Medida da Condutância de Eletrólitos
Constante da Célula
l
a a
constante da célula (K)
�Para determinar a constante da célula,
mede-se a resistência de um eletrólito com
resistividade conhecida. Ex. solução de KCl.
�Elimina-se a necessidade de medição de
área e distância dos eletrodos.
=
A
l
R
K
=κ
O problema passa a ser a medição da resistividade do 
eletrólito.
A condutividade não é medida diretamente:
A
l
R
1
=κ
18/09/2014
21
Constante da Célula
Constante da Célula
18/09/2014
22
Condutividade
� A condutividade (κ) varia bastante com a temperatura
e a concentração de eletrólito.
Influência da temperatura
κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ T
Condutividade
Influência da temperatura
Motivos: κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ T
1) A energia cinética média dos íons aumenta com ↑↑↑↑ T.
2) A viscosidade do solvente diminui com ↑↑↑↑ T.
Os íons podem mover-se com maior velocidade e facilitar
a condutividade
18/09/2014
23
Condutividade
Influência da concentração do eletrólito
Região de 
baixa 
concentração
X
Região de alta 
concentração
Condutividade
•Baixas concentrações � a condutividade ↑ com o ↑ da
concentração do eletrólito (κ ∝ c) � aumenta-se a quantidade
de cargas a serem transportadas (íons). A mobilidade dos íons
independe da concentração. κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ c
•Altas concentrações � a condutividade ↓ com o ↑ da
concentração do eletrólito (κ ∝ 1/c) � elevação da
viscosidade com diminuição da mobilidade e,
consequentemente da κ. Além disto, a proximidade de íons de
cargas opostas leva à associação e formação de partículas
neutras. O aumento das atrações iônicas reduz a mobilidade.
Para eletrólitos fracos a diminuição da condutividade a
elevadas concentrações se dá pela diminuição do grau de
dissociação. κ↓κ↓κ↓κ↓ com ↑↑↑↑ c
18/09/2014
24
Condutividade
Influência da concentração do eletrólito
� Nem todos os eletrólitos apresentam um ponto de
máximo.
� A solução pode se tornar saturada antes de atingir
um ponto de máximo. Ex LiOH.
� Outra observação importante é que o aumento da
temperatura desloca o ponto de máximo para
concentrações mais altas.
Condutividade
Influência da concentração do eletrólito

Outros materiais