Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
18/09/2014 1 Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro Eletroquímica e Eletroquímica e Fenômenos Fenômenos de Superfíciesde Superfícies angela.sanches.rocha@gmail.com angela.rocha@uerj.com angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha Profa. Angela S. Rocha Sala 300 ou 412 Profa. Angela S. Rocha Sala 300 Aulas: Quinta-feira, das 18:00 às 20:20 ou quarta-feira 13:20 às 16:00 45 h – 75% de presença (pode faltar até 4 dias) Horário para dúvidas: segunda (14-19h) e quinta (13-17h) 18/09/2014 2 Cronograma 17 e 18/09 – Eletroquímica: Nomenclatura básica. 24 e 25/09 –Lei de diluição de Ostwald. Teorias de ionização. 01 e 02/10 –Células eletrolíticas e galvânicas. 08 e 09/10 – Convenções. Representação para pilhas. 22 e 16/10 - Corrosão. (15/10 é feriado) 29 e 23/10 – Aula de dúvidas 05/11 e 30/10 – 1ª Prova 12 e 06/11 – Sistemas Coloidais. 19 e 13/11 – Origem da carga superficial. 26 e 27/11 – Equação de Poisson-Boltzmann. (20/11 é feriado) 03 e 04/12 – Emulsões. Tensão superficial. 10 e 11/12 – Adsorção. 17 e 18/12 – Aula de dúvidas. 07 e 08/01 – 2ª Prova 14 e 15/01 – 2ª Chamada (todo assunto – solicitação com atestado) 21 e 22/02 – Prova Final Bibiografia Atkins, P. W., de Paula, J., Físico-Química, LTC, 6ª Ed., 2011. Levine, I. N., Físico-Química, LTC, 6th ed., 2004. Castellan, G. W. , Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e Científicos Ed. S.A., RJ, 1982. Maron, S. e Prutton, S. , Fundamentos de Físico-Química, Editorial Limusa Wiley, México, 1973. Pilla, L. , Físico-Química I e II - Livros Técnicos e Científicos Ed. S.A., 1980. Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley & Sons Inc, Nova York, 1976. Denaro, A .R., Fundamentos de Eletroquímica - Edgard Blucher Ed., São Paulo, 1974. Gentil, V., Corrosão, LTC, 6ª Ed., 2011 18/09/2014 3 Motivação Por que é importante estudar eletroquímica? •Pilhas •Baterias •Eletrodeposição •Técnicas eletroanalíticas, sensores •Indústria eletroquímica (alumínio,cobre, nylon, etc.) •Produção de energia limpa (emissão zero) célula a combustível •Corrosão / proteção Introdução Eletroquímica: � Eletroquímica de equilíbrio � Termodinâmica de íons em soluções � Células eletroquímicas � Potencial padrão de eletrodos � Eletroquímica de não equilíbrio �Transporte de carga � Condução eletrolítica 18/09/2014 4 Introdução � Alessandro Volta (físico italiano, conhecido especialmente pela invenção da pilha elétrica) � No final de 1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de "órgão elétrico artificial", hoje mais conhecido como pilha elétrica. Introdução � Alessandro Volta � construiu a 1ª pilha (bateria), formada por discos de Zn e Cu (também Ag, Sn ou Pb) empilhados alternadamente, separados por um tecido embebido com H2SO4. ( ou solução de NaCl) - Figuras 2, 3 e 4. �20/03/1800 � escreve carta a Sir Joseph Banks, presidente da Royal Society of London, comunicando estes resultados � publicada em setembro no Philosophical Transactions. Couronné de tasses (cadeia de copos) – Figura 1. 18/09/2014 5 Introdução � William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle (1768-1840) � Antes da carta de Volta ser publicada, em maio de 1800, constroem um sistema para realizar a eletrólise da água. �Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de uma bateria, imersos em solução diluída de H2SO4. Resultado: � Corrente elétrica atravessando o circuito. � Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro. � Fenômeno da eletrólise. Introdução � Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833). � Físico e químico inglês � um dos cientistas mais influentes de todos os tempos. � Principais contribuições � eletricidade, eletroquímica e do magnetismo (outras em física e na química). � Faraday era um excelente experimentalista, embora não conhecesse matemática avançada, como cálculo infinitesimal � Nomenclatura ainda em uso. 18/09/2014 6 Nomenclatura �Eletrodos: partes de uma célula eletroquímica que são condutoras de eletricidade e que ficam em contato com a solução � muitas vezes metálicos. �Anodo (ânodo): eletrodo no qual ocorre oxidação, reação com liberação de elétrons � elétrons abandonam a solução, fluindo para o circuito externo. � Catodo (cátodo): eletrodo no qual ocorre redução, reação com consumo de elétrons � elétrons entram na solução. Nomenclatura Anodo � e- abandonam a solução, fluindo para o circuito externo. Catodo � e- entram na solução. Célula eletrolítica � reator eletroquímico que consome eletricidade � ∆G>0. Célula galvânica � reator eletroquímico que produz eletricidade � ∆G<0. 18/09/2014 7 Nomenclatura � Eletrólitos: são as soluções que conduzem a corrente elétrica (eletro + gr. Lytos, solto). � A passagem de corrente pela solução deve-se ao movimento dos íons. �Os íons que se dirigem ao anodo (positivo na eletrólise) são chamados de ânions (negativos) e os que se dirigem ao catodo (negativo na eletrólise) são os cátions (positivos). Eletrólise � Eletrólise: processo em que os elementos químicos de um composto são separados por meio do uso da eletricidade (passagem de corrente pela solução). É a reação química entre íons do eletrólito e a eletricidade fornecida por um gerador. 18/09/2014 8 Condutores � A corrente elétrica é um fluxo de partículas carregadas. � Estas partículas podem ser elétrons movimentando- se através da rede cristalina de um sólido ou íons que se movimentam numa solução eletrolítica. �O material que transporta a corrente elétrica é chamado de condutor. Condutores � Existem 2 classes de condutores: � condutores eletrônicos: não ocorre transferência de massa associada à passagem de corrente elétrica → condução eletrônica ou metálica • Ex.: fios metálicos � corrente = fluxo de elétrons pelo fio. • massa do elétron = 1,109 x10-31 kg (desprezível) � condutores eletrolíticos: ocorre transferência de massa associada à passagem da corrente, que é transportada por íons → condução eletrolítica ou iônica Fluxo de cargas positivas e negativas em sentidos opostos. 18/09/2014 9 Condutores � Os condutores eletrolíticos podem ainda ser classificados em 2 tipos: 1) Substâncias puras. Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l) � eletrólise ígnea. Líquidos iônicos 2) Soluções eletrolíticas. Ex.: Ácidos, bases ou sais em água ou outros solventes (mais estudada). Estas soluções são chamadas eletrólitos e caracterizam-se pela presença de íons livres em solução. Condutores Líquidos iônicos � sais orgânicos, contendo cátions orgânicos e ânions inorgânicos ou orgânicos, que se apresentam no estado líquido à RT. Baixa pressão de vapor e polaridades variáveis. N N R1 R2 R3 R4 Imidazólio N R1 R2 Piridínio N N R1 R2 Pirazólio N R1 R2 Pirrolidínio N R1 R2 R3 R4 P R2 R2 R3 R4 N R3 R4 OH Amônio Fosfônio Colínio R1 + + + + + + + Cátions Ânions Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7- CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2- C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4- N N R1 R2 R3 R4 Imidazólio N R1 R2 Piridínio N N R1 R2 Pirazólio N R1 R2 Pirrolidínio N R1 R2 R3 R4 P R2 R2 R3 R4 N R3 R4 OH Amônio Fosfônio Colínio R1 + + + + + + + N N R1 R2 R3 R4 Imidazólio N R1 R2 PiridínioN N R1 R2 Pirazólio N R1 R2 Pirrolidínio N R1 R2 R3 R4 P R2 R2 R3 R4 N R3 R4 OH Amônio Fosfônio Colínio R1 + + + + + + + Cátions Ânions Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7- CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2- C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4- �Solvente. �Grande potencial para aplicações eletroquímicas. �Muito caro. 18/09/2014 10 Sistemas de Unidades � Sistema Internacional (SI ou MKS). �Ampère (A): unidade de corrente elétrica (carga por unidade de tempo) → é a corrente que deposita 1,11800 mg de Ag por seg de solução padrão de AgNO3. �Ohm (ΩΩΩΩ): unidade de resistência (R) → resistência a 0 oC oferecida por uma coluna de Hg a uma corrente constante (seção cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g) �Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando a corrente é de 1 A (1 C = 1 A s) �Volt (V): diferença de potencial (ddp ou U) que deve ser aplicada a um condutor com resistência de 1 ohm para produzir corrente de 1 A. �Joule (J): trabalho necessário para transferir 1 C entre 2 pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2) Sistemas de Unidades � Sistema Internacional (SI ou MKS). � A intensidade de corrente (I) é a carga elétrica (q) que flui por unidade de tempo (t), sendo dada por: Para uma corrente constante: Idtdq seg CA dt dqI =⇒ == 11 t qIoutIq == . 18/09/2014 11 Sistemas de Unidades � Sistema Internacional (SI ou MKS). � Diferença de potencial (ddp) (U) - tensão A unidade de ddp (U) é a mesma de ψ (potencial eletrostático): Voltz (V) P = potência �Resistência (R): Lei de Ohm : a corrente I é proporcional à tensão U (quando R independe da V aplicada) : I PU = q WU t t I PU el=⇒×= A W C JV ][][ ==IRUR UI .=⇒= Ω== A VR ][ Leis de Faraday da Eletrólise Premissa básica: A eletrólise deve ser considerada como a reação entre os íons e a eletricidade. 1a A quantidade de produto formado num eletrodo por eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade que passa pela solução (transportada). Matematicamente: onde k é uma constante de proporcionalidade que depende da natureza do produto formado. tIkmIm ..=⇒∝ 18/09/2014 12 Leis de Faraday da Eletrólise 2a As quantidades de diferentes produtos formados pela eletrólise são proporcionais às suas massas molares (M), divididas pela variação de seu nox durante o processo (z). onde NAV é o número de Avogadro, z é a variação do nox, e é a carga do elétron. Obs.: a nomenclatura antiga utilizava o conceito de equivalente ou equivalente-grama, que corresponde à massa molar dividida pela carga da espécie. eNz tIM m Av ⋅⋅ ⋅⋅ = z M m ∝ Leis de Faraday da Eletrólise � Constante de Faraday: quantidade de eletricidade necessária para formar 1/z mols de substância (quantidade de eletricidade para formar um equivalente-grama de qualquer íon),dada por: 96487 C mol-1 = constante de Faraday (F) � 1 F = carga de 1 mol de elétrons: Número de Avogadro: NAV= 6,02x1023 mol-1 Carga elementar: e = 1,602 x 10-19 coulombs 11923 487.9610602,11002,61 −− =××=⋅= molCxeNF Av 18/09/2014 13 Leis de Faraday da Eletrólise � Ex.: eletrólise do CuSO4 entre eletrodos de cobre: � catodo: Cu2+(aq) + 2e- ↔ Cu(s) z = 2 � Logo, uma carga de 96487 C depositará ½ mol de cobre. � Ex: Quantos gramas de cobre metálico irá se depositar no eletrodo quando a célula contendo uma solução de sulfato de cobre for atravessada por uma corrente de 5 A por 1,5 h . Dados: M do Cu = 63, 5 g mol-1 Resp.: 8,88 g. eNz tIM m Av ⋅⋅ ⋅⋅ = g molC sAmolg m 88,8 964872 540055,63 1 1 = ⋅ ⋅⋅ = − − Leis de Faraday da Eletrólise � Ex.: Eletrólise do ferrocianeto de potássio entre eletrodos de platina: � anodo: ferrocianeto (Fe2+) ferricianeto (Fe3+) z = 1 � 96487 C de carga forma 1 mol de ferricianeto. −−− +→ eCNFeCNFe 36 4 6 )()( 18/09/2014 14 Condução Eletrolítica Objetivos: • Compreender o conceito de condutividade iônica. • Entender as medidas de condutividade. • Comparar a ordem de grandeza da condutividade de eletrólitos e metais. • Relacionar a condutância de um eletrólito com a migração iônica. • Entender o efeito da concentração e da temperatura sobre a condutividade de um eletrólito. Condução Eletrolítica Condutividade iônica �A corrente transportada pelo eletrólito é a soma da corrente transportada por cátions e ânions. �E a migração iônica ocorre devido a ação de um campo elétrico. Para estudar a condutividade iônica devemos: �Entender a mobilidade iônica. �Definir e avaliar o condutor eletrolítico. �Comparar com o mecanismo de transporte de cargas em um condutor eletrônico. 18/09/2014 15 Condução Eletrolítica Solução eletrolítica: Condução Eletrolítica I UR = A lR ρ= Contribuição das características do material Contribuição da geometria do condutor Microscopicamente, um sólido metálico pode ser tratado como sendo constituído por íons positivos localizados nos sítios de uma estrutura espacial e por elétrons de condução não localizados (mar de elétrons). 18/09/2014 16 Condução Eletrolítica I UR = A lR ρ= A condutividade de metais diminui com o aumento da temperatura, ao contrário dos semicondutores. Microscopicamente, aumentando T aumenta-se a vibração dos “caroços”, dificultando a passagem dos e-, consequentemente aumentando a resistividade. Condução Eletrolítica � Resistividade: � R = resistência � ρ = constante de proporcionalidade chamada de resistividade. � l = comprimento do fio. � A = área de seção transversal ρ [=] comprimento x resistência No caso de um condutor eletrolítico, a ρ deve ser entendida como a resistência de 1 cm3 de solução entre dois eletrodos afastados de 1 cm. A lR ρ= 18/09/2014 17 Condução Eletrolítica � Na condução eletrolítica, estamos mais interessados na condutância. Definimos então a condutância (C) como o inverso da resistência (R) e a condutividade (κ) como o inverso da resistividade (ρ): κ [=] comprimento-1 x resistência -1. � j = densidade de corrente � E = queda de potencial por unidade de comprimento. 11 − =⇒= ρκ R C E j lU AI AU Il AR l == ⋅ ⋅ = ⋅ = / / κ � No Sistema Internacional, Ω-1 = S (Siemens). � Assim, a unidade de condutividade é S/m ou Ω-1 m-1. Condutividade Substância κκκκ (ΩΩΩΩ-1 cm-1 ou S cm-1) Prata 6,33 x 105 Cobre 5,80 x 105 Zinco 1,7 x 105 NaCl (l) 3,3 NaCl (s) 10-7 KCl (aq.) (0,1 mol/L) 1,29 x 10-2 NaOH (aq.) (0,1 mol/L) 2,21 x 10-2 CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L) 5,20 x 10-4 Água 4,0 x 10-8 Diamante 10-14 Enxofre 2,5 x 10-16 18/09/2014 18 Medida da Condutância de Eletrólitos Elementos da ponte: �Célula de condutância com resistência R a ser determinada; �Resistência variável e calibrada (R3) �Duas seções de fios com resistências R1e R2 conhecidas. �A medida é realizada usando um circuito chamado ponte de Wheatstone. l Medida da Condutância de Eletrólitos �A medida é realizada usando um circuito chamado ponte de Wheatstone. 1 3 2 1 32 R R RR R R I I e I IRR B A B A =⇒== A capacitância C e a resistência R3 são ajustadas até que a diferença de potencial entre A e B seja nula. I Neste momento os pontos têm o mesmo potencial, então: BABEAE BADBDA RIIRUU IRIRUU =⇒= =⇒= 2 31 18/09/2014 19 Medida da Condutância de Eletrólitos Aspectos importantes �É essencial se conhecer a geometria da célula de condutância (A/l). Os parâmetros devem ser constantes. �C é uma capacitânciavariável em paralelo com R3 (p/ equilibrar ruídos e as capacitâncias). Capacitor é um dispositivo destinado a armazenar cargas elétricas. �~ é uma fonte de corrente alternada. Não se usa corrente contínua, pois poderia ocorrer eletrólise. � Na prática, determina-se a resistência e calcula-se a condutividade. Medida da Condutância de Eletrólitos � Para soluções fracas ou diluídas, utilizam-se grandes áreas transversais e pequenas distâncias, a fim de reduzir a resistência, facilitando a medição. � Para soluções fortes, podem-se usar eletrodos menores e mais afastados. � A medida é realizada quando o equilíbrio é alcançado, ou quando a ddp = 0 entre A e B na figura. � OBS.: a condutância varia muito com T. 18/09/2014 20 Medida da Condutância de Eletrólitos Constante da Célula l a a constante da célula (K) �Para determinar a constante da célula, mede-se a resistência de um eletrólito com resistividade conhecida. Ex. solução de KCl. �Elimina-se a necessidade de medição de área e distância dos eletrodos. = A l R K =κ O problema passa a ser a medição da resistividade do eletrólito. A condutividade não é medida diretamente: A l R 1 =κ 18/09/2014 21 Constante da Célula Constante da Célula 18/09/2014 22 Condutividade � A condutividade (κ) varia bastante com a temperatura e a concentração de eletrólito. Influência da temperatura κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ T Condutividade Influência da temperatura Motivos: κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ T 1) A energia cinética média dos íons aumenta com ↑↑↑↑ T. 2) A viscosidade do solvente diminui com ↑↑↑↑ T. Os íons podem mover-se com maior velocidade e facilitar a condutividade 18/09/2014 23 Condutividade Influência da concentração do eletrólito Região de baixa concentração X Região de alta concentração Condutividade •Baixas concentrações � a condutividade ↑ com o ↑ da concentração do eletrólito (κ ∝ c) � aumenta-se a quantidade de cargas a serem transportadas (íons). A mobilidade dos íons independe da concentração. κ↑κ↑κ↑κ↑ com ↑↑↑↑ c •Altas concentrações � a condutividade ↓ com o ↑ da concentração do eletrólito (κ ∝ 1/c) � elevação da viscosidade com diminuição da mobilidade e, consequentemente da κ. Além disto, a proximidade de íons de cargas opostas leva à associação e formação de partículas neutras. O aumento das atrações iônicas reduz a mobilidade. Para eletrólitos fracos a diminuição da condutividade a elevadas concentrações se dá pela diminuição do grau de dissociação. κ↓κ↓κ↓κ↓ com ↑↑↑↑ c 18/09/2014 24 Condutividade Influência da concentração do eletrólito � Nem todos os eletrólitos apresentam um ponto de máximo. � A solução pode se tornar saturada antes de atingir um ponto de máximo. Ex LiOH. � Outra observação importante é que o aumento da temperatura desloca o ponto de máximo para concentrações mais altas. Condutividade Influência da concentração do eletrólito
Compartilhar