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REAÇÕES DE METAIS PESADOS NO SOLO 2015
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REAÇÕES NO SOLO: Parte II: Química de Superfície Nelson Moura Brasil Prof. Titular da UFRRJ Química de Superfície 1 Cátions, ânions e complexos inorgânicos e orgânicos Química de Superfície SOLUÇÃO DO SOLO Variações de pH e Eh Química de Superfície Química de Superfície Os Metais no Solo Pb++ Pb++ Mg++ Zn++ Ca++ Zn++ Pb++ Pb++ Cd++ Cd++ Ca++ Ca++ K+ Zn++ Zn++ Zn++ Zn++ C=O O C=O O Zn++ C=O O C=O O CaCO3 ZnCO3 CdCO3 + + - - - - - - + - - - - - - - - + + + + + - Argila Fração Argila Pb++ Pb++ Cd++ Cd++ Zn++ Zn++ Zn++ Pb++ MO Pb Fe Fe Fe Fe Fe _ _ Pb++ Zn++ C=O O C=O O Solução do Solo Na+ Na+ K+ K+ Mg++ Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Solúveis As espécies mais móveis e potencialmente disponíveis (íons livres, complexos solúveis com ânions inorgânicos ou ligantes orgânicos) estão contidas nessa fase Formas trocáveis As espécies trocáveis são retidas predominantemente por forças eletrostáticas aos colóides do solo que possuem carga negativa Formas adsorvidas especificamente As espécies adsorvidas especificamente são metais de transição retidos fortemente em sítios específicos por ligações predominantemente covalentes. Íons retidos desta maneira apresentam uma velocidade rápida na adsorção, e lenta na dessorção. Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Oclusas em Óxidos e Oxihidroxidos de Ferro, Alumínio e Manganês Inicialmente, o metal adsorvido será retido na forma trocável, podendo passar para formas mais covalentes com o tempo. Esses óxidos raramente são puros, pois geralmente contêm diferentes cátions e provavelmente cátions de metais‑traço, que são facilmente adsorvidos por tais precipitados, enquanto o óxido está amorfo Os óxidos amorfos adsorvem grandes quantidades desses metais. Com a passagem destes para formas mais cristalinas, os cátions adsorvidos podem tornar‑se oclusos na estrutura cristalina Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Retidas em Material Orgânico Insolúvel Essa categoria é constituída principalmente de cátions complexados ou quelatados no material orgânico, seja por material recentemente sintetizado ou de resíduos resistentes do metabolismo microbiano. Diferentes Formas de Precipitado Os precipitados (carbonatos, sulfetos, fosfatos, hidróxido, etc, não especificados) podem ser os compostos recentemente formados a partir dos metais. Química de Superfície REVISÃO DE QUÍMICA POTENCIAL DE IONIZAÇÃO É A ENERGIA NECESSÁRIA PARA SE SEPARAR UM ELÉTRON DE UM ÁTOMO, REMOVENDO-SE AQUELE RETIDO COM MENOR INTENSIDADE. ELETROPOSITIVIDADE É A TENDÊNCIA DOS ELEMENTOS DE PERDER ELÉTRONS. ELETRONEGATIVIDADE É A TENDÊNCIA DOS ÁTOMOS PARA ATRAIR ELÉTRONS, i.e., O PODER QUE UM ELEMENTO TEM DE ATRAIR ELÉTRONS PARA FORMAR UMA LIGAÇÃO COVALENTE. Química de Superfície REVISÃO DE QUÍMICA Química de Superfície REVISÃO DE QUÍMICA Nível Subnível Química de Superfície Número Quântico do orbital S P D Química de Superfície Nível de Energia Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície REVISÃO DE QUÍMICA Química de Superfície Tipos de combinações Química de Superfície REVISÃO DE QUÍMICA Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS NO CASO DE DOIS OU MAIS GRUPOS FUNCIONAIS DE UM MESMO LIGANTE (LIGANTE POLIDENTADO) ESTIVEREM COORDENADOS A UM ÍON CENTRAL METÁLICO NUM COMPLEXO, ESSE COMPLEXO É CHAMADO DE QUELATO. QUANDO O ÍON CENTRAL E LIGANTES ESTIVEREM EM CONTATO DIRETO, O COMPLEXO É CHAMADO “INTERNO” (“INNER-SPHERE”) SE UMA OU MAIS MOLÉCULAS DE ÁGUA ESTIVEREM INTERPOSTAS ENTRE O ÍON CENTRAL E OS LIGANTES, O COMPLEXO É CHAMADO “EXTERNO” (“OUTER-SPHERE”). OS COMPLEXOS “INTERNOS” SÃO MUITO MAIS ESTÁVEIS DO QUE OS “EXTERNOS” PORQUE ENVOLVEM LIGAÇÕES PRINCIPALMENTE COVALENTES, ENTRE O ÍON CENTRAL E OS LIGANTES. Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície Química de Superfície PI< 30 Não tóxico PI>100 Possivelmente tóxico PI>30 e <100 tóxico Química de Superfície Sposito, (2009) Se um metal tende a se hidrolisar em solução aquosa ou tenha características de ligação covalente, é muito provável que seja tóxico, se tende a se solvatar em solução aquosa e tem características de ligação iônica ou eletrostática, é provável que seja NÃO tóxico. A toxicidade está associada com aqueles metais que tendem a formar ligações covalentes e complexos com ligantes. Química de Superfície Química de Superfície ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS NA SOLUÇÃO DO SOLO Química de Superfície Química de Superfície Complexos de alguns metais na solução do solo em solos ácidos e solos alcalinos. Química de Superfície Espécies de Hidroxicomplexos de Cádmio +4 Química de Superfície Especiação dos hidroxicomplexos de cádmio em função do pH. Química de Superfície Principais aspectos envolvidos nos cálculos de especiação de metais na solução do solo são: pH; concentrações totais dos metais (MT) da solução do solo; concentrações totais de ligantes (LT) da solução do solo; Constantes de estabilidade Química de Superfície O chumbo na forma iônica Pb2+ é pouco móvel no solo; Em faixas normais de pH dos solos, a espécie Pb2+ predomina na solução. Apenas para valores de pH superiores a 7,0 a forma (PbOH)+ torna-se importante. Complexos orgânicos como Pb-tetraetila, trietila e dietila são extremamente móveis e chegam rapidamente às raízes das plantas (FAQUIN, 1994); Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Contenido de metales pesados en plantas de cultivo en parcelas contaminadas. Química de Superfície Química de Superfície 39 Cobre no solo x lodo de esgoto Cu ---- 30 dias -----120 dias 120 t.ha-1 Química de Superfície Elemento Total Hidrossolúvel mg kg-1 % do total C-orgânico 10,00 ± 0.3 30 Pb 4.35 ± 0.6 28 Teores de C orgânico e Pb totais e na fração e hidrossolúvel do dejeto líquido de suínos (DLS). Chumbo em Nitossolo Vermelho fertilizado com dejeto líquido de suínos, sob diferentes sistemas de manejo de fitomassa Montibeller et al, 2015 (dados não publicados) Química de Superfície Teores de Pb em profundidade com diferentes doses de DLS em sistemas de manejo de fitomassa A) Feno / Silagem, B) Cobertura / Silagem; C) Cobertura / Grão. A) Feno / Silagem (FS), B) Cobertura / Silagem (CS); C) Cobertura / Grão (CG) Fonte: Montibeller et al, 2015 (dados não publicados) Química de Superfície Teores biodisponíveis, nas camadas de solo, em função do volume de dejeto líquido de suínos (DLS) aplicado.; C = cobertura / grão (CG). (Montibeller et al, 2015 – dados não publicados) Química de Superfície Pb acumulado/ha na massa seca do consórcio de plantas de Aveia preta (Avena strigosa Schreb.) e Azevém (Lolium multiflorum Lam.) em função da dose de dejeto liquido de suínos (DLS) (Montibeller et al, 2015 – dados não publicados) Química de Superfície Reações de Superfície ADSORÇÃO CATIÔNICA E ANIÔNICA Química de Superfície Química de Superfície Definição: A concentração de matéria na interfase entre a fase sólida e a solução da fase aquosa. Obs: Adsorção difere de precipitação por não incluir o desenvolvimento de uma estrutura molecular tridimensional ADSORÇÃO Química de Superfície 47 Adsorbato: É a matéria que se acumula em um arranjamento bidimensional na interfase. Adsorvente: É a superfície sólida onde existe o acúmulo de adsorbato. Química de Superfície 48 ADSORVENTES Argila 1:1 Argila 2:1 Óxidos de Fe Matéria Orgânica OH2+ OH2+ R-COO- Química de Superfície 49 Grupos Funcionais de Superfície: ADSORVENTE ADSORBATO Ca Na+ K+ Mg Ca++ Mg++ OH2+ R-COO- Química de Superfície Grupos Funcionais de Superfície São unidades moleculares que se projetam da superfície sólida para a solução do solo. A química da superfície de um solo será determinada, em grande parte, pela natureza e reatividade dos grupos funcionais da sua superfície. Química de Superfície GRUPOS FUNCIONAIS NAS SUPERFÍCIES DOS SÓLIDOS INORGÂNICOS As hidroxilas constituem o grupo funcional inorgânico de maior abundância e reatividade nas superfícies de sólidos inorgânicos. Química de Superfície 52 Principal grupo funcional na superfície de: óxidos metálicos, oxi-hidróxidos metálicos, hidróxidos metálicos, argilas silicatadas (1:1) e silicatos amorfos (alofana). HIDROXILAS Química de Superfície 53 Usualmente, com base na estereoquímica, mais de um tipo de OH pode ser distinguido nas superfícies minerais. Grupos de OH diferentes apresentarão propriedades (reatividade com prótons, íons) que os diferenciam dos grupos OH existentes no interior do retículo cristalino. Química de Superfície 54 Tipos de Grupos OH da Goethita (alfa-FeOOH) Goethita Planos expostos apresentando diferentes orientações. Química de Superfície 55 Hidroxila tipo A que resulta de um íon O2- superficial coordenado a um íon Fe3+. Tal grupo O2- após contato com solução aquosa sofre protonação, formando um sítio ácido de Lewis. Hidroxila tipo B coordenada a três íons Fe3+.Tal grupo O2- após contato com solução aquosa forma apenas um sítio de troca. Hidroxila tipo C coordenada a dois íons Fe3+ forma apenas um sítio de troca. Goethita apresenta 3 grupos de OH Química de Superfície 56 Fe Fe Fe Fe Goethita (alfa-FeOOH) Química de Superfície 57 Obs: Apenas as hidroxilas do tipo A sofrem reações de protonação/ deprotonação e de complexação com íons metálicos Goethita (alfa-FeOOH) Química de Superfície Hematita (Fe2O3) A C B Química de Superfície Exibem grupos OH originados nos bordos pela quebra dos cristais. Nos bordos da lâmina octaédrica os grupos OH aparecem coordenados individualmente, ao Al3+ ALUMINOL Nos bordos da lâmina tetraédrica coordenado ao Si4+ SILANOL Caulinita (Si4 Al4 O10(OH)8) Química de Superfície 60 Caulinita (Si4 Al4 O10(OH)8) Aluminol Silanol Química de Superfície SILANOL ( ↑ valência do Si4+ ) → Depronotação → (Sítio de troca) ALUMINOL ( ↓ valência do Al3+ ) → Depronotação / Protonação → (Sítio Ácido Lewis) ALUMINOL→ SÍTIO DE LEWIS SILANOL → SÍTIO DE TROCA Química de Superfície 62 PCZ= 5,2 Sítio de Lewis Sítio de Troca 0 -1 Química de Superfície GIBSITA ( - Al(OH)3) Química de Superfície Esquema de corte transversal da superfície da Gibsita Sítio de Lewis Sítio de Troca OH +1/2 Química de Superfície Gibsita ( - Al(OH)3) Sítio de Lewis Sítio de Troca Química de Superfície 66 Argila 2:1 = Sítio de troca Química de Superfície GRUPAMENTOS FUNCIONAIS NO HÚMUS Química de Superfície Sposito (2009) Química de Superfície Obs. Esses grupos podem dissociar um próton e se tornarem carregados negativamente na solução do solo (pH 3 e 7 ) Química de Superfície Estrutura do Húmus Química de Superfície Estrutura do Húmus Química de Superfície ÓXIDOS de Fe e Al CAULINITA Adsorvidos Adsorção OH2+ OH2+ OH2+ OH2+ OH2+ COO- COO- COO- COO- HPO4-2 HPO4-2 SO4-2 SO4-2 Ca+2 Mg+2 K+1 K+1 Na+1 Mg+2 Ca+2 K+1 HPO4-2 HPO4-2 HPO4-2 Ca+2 K+1 Solução do Solo Lixiviação de Bases Acidificação Protonação Química de Superfície Complexo de Superfície Um complexo na superfície acontece no caso de um grupo funcional da superfície reagir com um íon ou molécula (dissolvidos na solução do solo) para formar uma unidade molecular estável. Complexação na superfície Química de Superfície 74 Duas categorias de complexos de superfície são distinguidos com base na estrutura : Complexos “INTERNOS” (“inner-sphere”), e Complexos “EXTERNOS” (“outer-sphere”) Complexo de Superfície Química de Superfície 75 Complexos Externos → No caso da existência de pelo menos uma molécula de água entre grupo funcional e o íon (ou molécula) a tal grupo ligado. Complexos Internos → No caso de não existir molécula molécula de água interposta entre o grupo funcional da superfície e o íon (ou molécula) a tal grupo ligado Química de Superfície 76 Complexos de Superfície Complexos Externos → Ligações Eletrostáticas → Complexos Pouco Estáveis Complexos Internos → Ligações Covalentes → Complexos Muito Estáveis Características Química de Superfície Complexos de superfície Química de Superfície EXEMPLOS DE COMPLEXOS “INTERNOS” Formação do Sítio Ácido de Lewis Adsorção específica do Fósforo HPO42- X Goethita (1) MOH + H+ (aq) MOH2+ (aq) (Grupo hidroxila tipo A na Goethita) (Protonação) (2) MOH2+ + HPO42- M – HPO4(S) + H20 (Troca de ligantes) 1- Protonação A complexação ocorre em duas etapas – 2-Troca de ligantes Química de Superfície 79 REVISÃO SOBRE COMPLEXOS Química de Superfície O complexo (HPO42- x Goetita) consiste do HPO2-4 ligado através dos seus íons oxigênio, a um par de íon Fe3+ adjacentes (complexos de superfície binocular). A configuração da unidade ortofosfato é, estereoquimicamente, compatível com a estrutura estriada da goethita. HPO42- X Goethita Química de Superfície 81 Química de Superfície 82 Química de Superfície Formação de um complexo de esfera interna Óxidos, oxihidróxidos e hidróxidos de Fe x H2PO4- Química de Superfície Formação de um complexo de esfera interna Óxidos, oxihidróxidos e hidróxidos de Fe x H2AsO4- Química de Superfície K+ x Vermiculita “Fixação de Potássio’’ Esse complexo de superfície requer o potássio com coordenação de 12 átomos de oxigênio limitado as cavidades “siloxane’’ opostas. “Fixação de Potássio’’ Química de Superfície 86 -Raio iônico do K+ = 0,16 m Compatível com a cavidade Siloxane - (siloxane) = 0,26 m -Déficit de carga elevado A combinação da distribuição de cargas e de fatores estereoquímicos confere grande estabilidade do complexo interno. “Fixação de Potássio’’ Química de Superfície 87 “Fixação de Potássio’’ Química de Superfície 88 Cu2+ x Gibsita outer-sphere transition inner-sphere octahedral Tetragonal (aqueous) Distorted tetragonal? (adsorbed) 2H+ Química de Superfície 89 Química de Superfície M2+ x Grupos Funcionais Orgânicos Química de Superfície 91 Exemplos de Complexos “Externos” Ca 2+ X Montmorilonita OUTER-SPHERE SURFACE COMPLEX CO(H2O)62+ ON MONTMORILLONITE Química de Superfície 92 MONTMORILONITA Química de Superfície M2+ x Grupos Funcionais Orgânicos Química de Superfície 94 Através de substituição isomórfica; b)Através de reações entre grupos funcionais das superfícies com os íons da solução do solo Carga na Superfície As superfícies das partículas dos solos desenvolvem carga elétrica de duas maneiras principais : Química de Superfície 95 0 Carga líquida total das partículas dos solo (mmol c/100g) O = P + H + I + E ↓ O = Pode ser positiva, negativa ou zero Onde : P Carga Permanente ou Estrutural Permanente H Carga Protônica Líquida I Carga Complexo “Interno” E Carga Complexo “externo” Química de Superfície 96 Carga Permanente ou estrutural Permanente (P) Carga resultante de substituição isomórfica ↓ Importante somente nas argilas silicatadas 2:1 Pequena importância nos óxidos e argilas silicatadas 1:1 (< 2 mmolc/100g) Química de Superfície 97 Carga protônica líquida ( H ) - Carga resultante da diferença entre mols de prótons e de mols de íons hidróxidos complexados pelos grupos funcionais da superfície. H = qH – qOH qH → Mols H+ qOH → Mols OH- Química de Superfície 98 Grupos funcionais + importantes na complexação de prótons Húmus → - 900 mmol c/100g Minerais → - 70 a 40 mmol c/ 100g c/ grupos OH- (óxidos e argila) P + H Carga intrínsica do solo . Componentes estruturais dos adsorventes . Constituintes iônicos dos minerais . Grupos OH nos sólidos inorgânicos .Grupos R-COOH nos sólidos orgânicos Carga Protônica Líquida ( H ) - Química de Superfície 99 Solos nos Estádios inicial e intermediários de intemperismo → P >> H → Solos de Carga Permanente Solos em estádio de intemperismo avançado → H >> >> P → Solos de Carga Variável ou pH Dependente Conclusão → Estádio de intemperismo + teor de matéria orgânica → Contribuição Relativa H e P Química de Superfície 100 Carga complexo “interno” (i ) . Carga líquida total de íons que não sejam H+ e OH- formando complexos na superfície do tipo “ interno”. K+ Vermiculita → + 1 mol e K+ → + 100 mmol c/ 100g HPO-24 X Goetita → - 2 moles HPO42- → - 200 mmol c/ 100g Carga complexo “externo” ( E ) Ex: Ca2+ x Esmectita → +200 mmol c/ 100g Química de Superfície 101 Resumo P → negativa H’ I E e 0 → + zero - Carga de Superfície e Efetiva (D) o + D = 0 “Balanço de carga de superfície” Zi Di = -------- V [ Ci(x) – C0i ] Dv Ms Onde Zi = Valência do íon; Ms = massa das partículas do solo ; Ci(x) = concentração do íon i num ponto x da solução do solo numa distância suficiente de modo e não existir adsorção na camada difusa. V = volume da solução do solo em contato com Ms Química de Superfície 102 . D Íons na camada difusa D = Di 0 0 Íons na camada difusa movem-se livremente na solução do solo ao mesmo tempo, permanecendo nas proximidades das superfícies das partículas para criarem D que contrabalança o. Química de Superfície 103 Pontos de carga zero . Pontos de carga zero são valores de pH nos quais um ou mais componentes de carga da superfície zeram. Química de Superfície 104 Ponto da carga zero (PCZ) . Corresponde ao valor de pH onde a carga líquida total partícula zera ( = 0 ). Neste pH não existe carga líquida relativa aos íons adsorvidos na camada difusa (D = 0) Medida da mobilidade eletroforética (pH na qual as partículas deixam de se mover) Medida da “ floculação” (pH no qual as partículas sedimentam) Determinação experimental Química de Superfície 105 Ponto de Carga Zero COMPLEXOS COM ÂNIONS NA SUPERFÍCIE → ↓ PCZ COMPLEXOS COM CÁTIONS NA SUPERFÍCIE → PCZ Química de Superfície Ponto de carga protônica zero (PZNPC) . Corresponde ao pH no qual H = Zero . H decresce com aumento do pH (H = qH – qOH) . PZNPC independe da concentração de eletrólito . Determinado pelo método de titulação potenciométrica Obs. A formação de complexos na superfície desloca p PCZ na mesma direção do que a mudança da carga líquida do complexo na superfície Química de Superfície 107 Valores de PCZ de alguns minerais ------------------------------------------------------- Mineral PCZ ------------------------------------------------------- - FeOOH 7,7 - Fe2O3 8,5 - Al(OH)3 10,4 Alofana 6,5 Caulinita 5,4 ------------------------------------------------------- Química de Superfície 108 Química de Superfície (2:1) Química de Superfície Teor de As extraído com diferentes extratores em diferentes valores de pH do resíduo da Ingá Química de Superfície Teor de As nas diferentes frações químicas e em diferentes valores de pH do resíduo da Ingá Contenção Química Limpeza-Extração Química de Superfície Dessorção de Arsênio com Fosfato Química de Superfície Porcentagem de As removido com FeCl3 em solução contendo 128 μg L‑1 de As. Química de Superfície Remoção de As com FeCl3 e com Al2(SO4)3 em solução-padrão Química de Superfície Remoção de Zn+2 com FeCl3 e com Al2(SO4)3 em solução após dessorção Química de Superfície Química de Superfície 117 Química de Superfície 118 Química de Superfície 119 Química de Superfície 120 Adsorção de Cátions Metálicos . Os cátions metálicos são adsorvidos nas partículas do solo através de: 3 mecanismos . Formação de complexos internos de superfície . Formação de complexos externos de superfície . Íon adsorvido na camada difusa Obs.: Quando um íon não formar complexo com um grupo funcional carregado da superfície mas, em vez disso, somente neutralizar a carga da superfície, o íon é dito estar adsorvido na Camada Iônica Difusa Neste mecanismo de adsorção os íons estão totalmente dissociados dos grupos funcionais da superfície encontrando-se livres para se moverem nas proximidades da solução do solo Química de Superfície 121 Complexos de superfície/minerais sec. 2:1 Química de Superfície Química de Superfície Características da adsorção Química de Superfície Íon na Camada Difusa e Complexos "Externos'' (Cátions Trocáveis) Regra geral para cátions trocáveis: Para uma série de cátions metálicos, com mesma valência, a tendência apresenta-se correlacionada positivamente com o raio iônico NÃO SOLVATADO. Pi = Z (valência) / R (raio iônico) ( Eletropositividade) Sequências de seletividade: Para metais alcalinos: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Para metais alcalinos terrosos: Ba2+ > Sr +2 > Ca2+ > Mg2+ Química de Superfície TABELA PERIÓDICA Química de Superfície TROCA CATIÔNICA A troca catiônica se refere a permuta dos cátions associados com os sítios negativos dos colóides do solo (complexos externos de superfície e íons na camada difusa) por cátions existentes na solução do solo. Ex.: CaX + 2NH4 <=> (NH4)2X + Ca2+ X Representa a superfície de troca saturada com Ca++. Obs.: No equilíbrio existirão quantidades variáveis de Ca2+ e NH4+ adsorvidos em X. Química de Superfície TROCA CATIÔNICA Conceitos Gerais da Troca Catiônica A troca catiônica deve satisfazer a eletroneutralidade; Os sítios de troca são sítios como grupamentos iônicos formando ligações eletrostáticas. Limitações da Troca Catiônica As equações de troca raramente tratam as trocas catiônicas e aniônicas simultaneamente; As equações de troca limitam-se apenas a dois cátions; A especificidade iônica pelos sítios de troca não é considerada. Química de Superfície Características da Troca Catiônica 1) Reversibilidade 2) Estequiometria 3) Velocidade ( As reações de troca são rápidas. A troca de íons por si mesma é instantânea) 4) Efeito da Concentração O efeito da concentração baseia-se, essencialmente, na Lei da ação das massas AX + B+ BX + A+ [ B+ ] Equ. direita [ A+ ] Equ. esquerda Extração de Cátions??? Química de Superfície Características da Troca Catiônica 5) Efeito do Íon Complementar A troca de um cátion por outro na presença de um terceiro ( complementar ) fica mais fácil se o íon complementar estiver adsorvido mais fortemente. Aplicação de Gesso!!! 6) Efeito do Adsorvente Os colóides com elevada densidade de carga ( carga/unidade de área) geralmente apresentam preferência para os cátions de maior valência. 7) Efeito da Diluição A capacidade de substituição dos cátions divalentes versus cátions monovalentes e dos cátions trivalentes versus cátions divalentes e monovalentes aumenta a proporção que a concentração da solução em equilíbrio é diluída. Química de Superfície Adsorção não específica . Envolve os mecanismos de formação de complexos “externos” e íon na camada iônica difusa; . Envolve ligações exclusivamente eletrostáticas; . Facilmente trocáveis . Retenção, biodisponibilidade, mobilidade. Química de Superfície 131 Obs1: Os íons facilmente trocáveis são aqueles que podem ser deslocados facilmente, através de lixiviação, com uma solução eletrolítica de determinada composição, concentração e pH. Obs2: A expressão “ Não específica” refere-se à fraca dependência da configuração eletrônica. Adsorção não específica Química de Superfície 132 . Envolve os mecanismos de formação de complexos “internos’’ de superfície; . Envolve ligações covalentes; . Depende da configuração eletrônica do íon complexado; . Determina aos íons complexados retenção, biodisponibilidade, , mobilidade; Não trocáveis Adsorção específica Química de Superfície 133 Íon camada difusa / complexo “Externo” / complexo Interno Força de interação / retenção / afinidade Mobilidade / Biodisponibilidade Estereoquímica + Estrutura eletrônica do grupo funcional e configuração do cátion metálico (Eletronegatividade) Ligações covalentes Complexos “Internos” . Carga da superfície . Valência do cátion . Raio Iônico . Eletropositividade Ligações Eletrostáticas Complexos “externos” e camada difusa F A T O R E S Química de Superfície 134 ADSORÇÃO DE CÁTION METÁLICOS ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS “INTERNOS” - Principal mecanismos de adsorção de cátions metálicos de transição e “metais pesados” na superfície de óxidos, oxiidróxidos, hidróxidos, silicatados amorfos, caulinita e colóides orgânicos - Tal fato decorre do papel importante que a estrutura estereoquímica do grupo funcional da superfície e da configuração eletrônica do Metal (cátion) Química de Superfície 135 - Metais de transição e “pesados” apresentam órbitais d “livres” - Melhor acomodação de elétrons Potencial iônico / eletronegatividade Covalência Complexos “internos” de Superfície Mobilidade Biodisponibilidade Química de Superfície 136 Principais Evidências Indiretas 1) Dificuldade de dessorção com cátions trocáveis 2) A Persistência de adsorção de pH < PCZ, 3) Liberação de 2 H+ para cada M2+ adsorvido 4) Mudança de carga na superfície de óxidos resultante da adsorção (aumento de carga +) 5) PCZ do solo. 6) Atração de ânions Química de Superfície 137 Seqüências de Seletividade: Complexos Orgânicos Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Fe > Mn > > Ca > Mg Série de “Irving Williams” Birnessita (óxido de Mn) Pb2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Ni2+ Goetita (α -FeOOH ) Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ > Co2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+ Hematita (α – Fe2O3) Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Mn2+ Química de Superfície Hidróxido – Fe amorfo Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Co2+ > Sr2+ Hidróxido – Al Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ > Ni2+ > Co2+ > Cd2+ > Mg2+ > Sr2+ “aluminol” (Caulinita) Pb2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > > Ni2+ > Cd2+ > Sr2+ > Mg2+ Química de Superfície 139 Seqüências de seletividade de adsorção para diversos metais. Química de Superfície TABELA PERIÓDICA Química de Superfície Química de Superfície 142 Química de Superfície 143 Reações de íons metálicos com ácidos húmicos Química de Superfície Esquema de adsorção específica com uma estrutura fechada e com enlace em ponte Química de Superfície PH σH Atração eletrostáticas do adsorvente pelo cátion metálico qOH Efeito do pH na adsorção de cátions metálicos Resultante das mudanças na carga protônica σH líquida das partículas do solo: Química de Superfície 146 Química de Superfície 147 Química de Superfície 148 Efeito do pH na Adsorção de Metais Química de Superfície Efeito do pH na Adsorção de Metais Química de Superfície Efeito do pH na Adsorção de Metais Química de Superfície Efeito do pH na Adsorção de Metais Química de Superfície Concentração de Mn nos volumes coletados dos efluentes do G1 com e sem tratamentos. Química de Superfície Remoção de Mn do G1, com e sem tratamentos, em função da quantidade de chuva. Química de Superfície Efeito de ligantes na solução do solo Efeito de ligantes na solução do solo na adsorção de cátions Obs : A presença de ligantes na solução do solo complica a previsão de afinidade relativa de adsorção de cátions metálicos pelos sítios de adsorção Química de Superfície Efeito de ligantes na solução do solo na adsorção de cátions Química de Superfície 156 Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Metais pesados no solo Test. T12 6:12 Cd Cu ---- 30 dias -----120 dias Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Adsorção de Ânions . Principais ânions na solução do solo: CO32-, HCO3-, NO3-, PO43-, HPO42-, SO42-, Cl-, MnO42-, COO-, HAsO42- e fenolato (C6H5O-) . Mecanismo de adsorção aniônica Complexos “externos de superfície” Complexos “internos” Adsorção na camada iônica difusa Química de Superfície 179 Complexos aniônicos “externos” de superfície (Troca Aniônica-CTA) Envolvem coordenação a um grupo hidroxila protonado, a um grupamento amino protonado ou, então, cátion metálico na superfície: SOH+2(S) + A-1 (aq)= SOH2+A-1 (s) SNH+3(S) + A1- (aq)= SNH3 Al-1 (s) SMe+(s) + A1- (aq)= SMm+ A-1 (s) onde: A1- Representa o anion adsorbato S Representa o adsorvente Química de Superfície 180 Os ânions Cl- e NO3- são considerados adsorvidos, principalmente, na camada difusa, Os ânions SeO4-2, HS- , SO4-2, HCO3-1, CO32- na forma de complexos externos. Evidência Facilidade de troca desses ânions Mobilidade /Biodisponibilidade Química de Superfície 181 O mecanismo de coordenação com os “sítios ácidos de Lewis” envolve troca de ligantes. SOH(s) + H+(aq) = SOH+2(s) (Protonação) SOH2+ (s) + A1-(aq) = SA(s) + H2O(l) (Troca de Ligantes) [A] Não há necessidade de protonação inicial pH < PCZ Favorece a troca de ligantes Obs1 Obs2: Os ânions fosfato, arseniato, borato, carboxilato, molibdato formam complexos “internos” Complexo aniônicos “internos” de superfície (Adsorção Específica) Química de Superfície 182 Química de Superfície Química de Superfície Experimentalmente, a adsorção envolve no laboratório duas operações básicas: Isoterma de Adsorção 1) Reação do solo com uma solução de composição conhecida durante um certo período de tempo (T e P constantes) 2) Após período de reação, análise de solo ou da solução supernadante. A quantidade de adsorbato removida do sistema é assumida como adsorvida. Os dados de adsorção usualmente são fornecidos na forma de isotermas ( TcK) Química de Superfície 185 X/M quantidade de adsorbato adsorvido por unidade de massa do adsorvente. Ce Concentração do adsorbato Tipos de Isotermas: . Isoterma curva - S . Isoterma curva - L . Isoterma curva - H Isoterma de Adsorção Química de Superfície 186 Isoterma curva – S Caracterizada por uma pequena inclinação inicial que aumenta com a concentração do adsorbato. ( Afinidade ligante solúvel / adsorbato ) Isoterma curva –L Caracterizada por uma inclinação inicial que não aumenta com a concentração do adsorbato na solução. ( Afinidade adsorvente/adsorbato) Isoterma curva – H Caracterizada por elevada inclinição inicial. ( >> Afinidade adsorvente/adsorbato) Tipos de Isotermas: Química de Superfície 187 Isoterma curva – S Caracterizada por uma pequena inclinação inicial que aumenta com a concentração do adsorbato. ( Afinidade ligante solúvel / adsorbato ) Tipos de Isotermas: Química de Superfície 188 TIPOS DE ISOTERMAS Química de Superfície 189 Isoterma curva –L Caracterizada por uma inclinação inicial que não aumenta com a concentração do adsorbato na solução. ( Afinidade adsorvente/adsorbato) Tipos de Isotermas: Química de Superfície 190 TIPOS DE ISOTERMAS Química de Superfície 191 Isoterma curva – H Caracterizada por elevada inclinição inicial. ( >> Afinidade adsorvente/adsorbato) Tipos de Isotermas: Química de Superfície 192 TIPOS DE ISOTERMAS Química de Superfície 193 Modelo de Isoterma de adsorção de Langmuir Modelo desenvolvido, originalmente, para estudar a adsorção de uma monocamada de gás em um sólido. Suposições: A superfície é energeticamente homogênea, isto é, todos os sítios interagem com as moléculas adsorvidas num mesmo nível de energia ; HADS = Cte A molécula do adsorbato associada a determinado sítio não influencia os sítios vizinhos As moléculas adsorvidas não interagem lateralmente, não havendo interação entre adsorbato – adsorbato Química de Superfície Modelo de Isoterma de adsorção de Langmuir Cinética: Química de Superfície Modelo de Isoterma de adsorção de Langmuir Química de Superfície Modelo de Isoterma de adsorção de Langmuir Química de Superfície Modelo de Isoterma de adsorção de Langmuir A forma mais comum da equação de Langmüir: Química de Superfície Isoterma de adsorção de Freundlich Este tipo de isoterma descreve processos de adsorção em superfícies sólidas energicamente heterogêneas. Freundlich sugere que a energia de adsorção decresça, logaritmicamente, à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo adsorbato, o que a diferencia da equação de Langmüir. O decréscimo na energia de adsorção com o aumento da superfície coberta pelo adsorbato é devido à heterogeneidade da superfície. O H de adsorção varia com a fração da superfície coberta. X/M= KFxCe1/n ( Hads = 0 ) Química de Superfície Isoterma de adsorção de Freundlich Linearizada Química de Superfície Isoterma de adsorção para Mn Química de Superfície Gráfico Cex/m versus Ce para Mn Química de Superfície : Isoterma de adsorção para Cd Química de Superfície Gráfico Cex/m versus Ce para Cd Química de Superfície Equação da reta e valores de R2 para os elementos estudados Química de Superfície Valores de adsorção máxima para os elementos estudados Química de Superfície Química de Superfície Características químicas e físicas de amostras do horizonte A de doze solos. Química de Superfície Composição mineralógica dos solos estudados. Química de Superfície Valores dos coeficientes de determinação (R2) e probabilidade das equações de ajuste das isotermas de Langmüir (L) e Freundlich (F) para os metais e solos estudados. L F L F L F L F L F Química de Superfície Valores dos coeficientes de determinação (R2 ) e dos efeitos da variável residual (EVR) da análise de trilha para a capacidade de adsorção (b), energia de adsorção de Langmüir (KL), capacidade tampão máxima (KLb) e as constantes NF e KF de Freundlich. Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Química de Superfície Seqüências de seletividade de adsorção para diversos metais. Química de Superfície Seqüência de adsorção de metais em amostras de horizontes superficiais de doze classes de solos de acordo com KF e KLb das isotermas de Freundlich e de Langmüir (ARAÚJO et. al.2002). Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS TRAÇOS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Solúveis As espécies mais móveis e potencialmente disponíveis (íons livres, complexos solúveis com ânions inorgânicos ou ligantes orgânicos) estão contidas nessa fase Formas trocáveis As espécies trocáveis são retidas predominantemente por forças eletrostáticas aos colóides do solo que possuem carga negativa Formas adsorvidas especificamente As espécies adsorvidas especificamente são metais de transição retidos fortemente em sítios específicos por ligações predominantemente coordenadas ou covalentes. Íons retidos desta maneira apresentam uma velocidade rápida na adsorção, e lenta na dessorção. Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS TRAÇOS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Oclusas em Óxidos e Oxihidroxidos de Ferro, Alumínio e Manganês Inicialmente, o metal‑traço adsorvido será retido na forma trocável, podendo passar para formas mais covalentes com o tempo. Esses óxidos raramente são puros, pois geralmente contêm diferentes cátions e provavelmente cátions de metais‑traço, que são facilmente adsorvidos por tais precipitados, enquanto o óxido está amorfo Os óxidos amorfos adsorvem grandes quantidades desses metais. Com a passagem destes para formas mais cristalinas, os cátions adsorvidos podem tornar‑se oclusos na estrutura cristalina Química de Superfície FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS TRAÇOS EM SOLOS (Formas geoquímicas) Formas Retidas em Material Orgânico Insolúvel Essa categoria é constituída principalmente de cátions complexados ou quelatados no material orgânico, seja por material recentemente sintetizado ou de resíduos resistentes do metabolismo microbiano. Diferentes Formas de Precipitado Os precipitados (carbonatos, sulfetos, fosfatos, hidróxido, etc, não especificados) podem ser os compostos recentemente formados a partir dos metais. Química de Superfície Extratores de Metais Pesados Química de Superfície Extração Sequencial de Metais Pesados Química de Superfície OH + H2O OH Al3+ OU Al(OH)+2 H2O H2O H2O Plan1 TRAT PROF Cd Cu Mn Pb Zn 1 10 0.62 3.20 76.43 26.40 48.48 20 0.90 3.14 74.14 25.61 40.19 30 1.41 1.92 68.54 26.11 37.67 60 1.67 1.83 74.95 19.62 44.52 90 1.82 1.86 82.15 16.36 54.64 2 10 0.74 4.13 119.22 26.28 62.81 20 0.98 3.35 103.16 26.46 52.61 30 1.46 3.30 69.51 26.04 60.88 60 1.54 2.68 76.97 20.49 59.50 90 1.77 3.66 98.04 20.88 74.25 3 10 0.71 4.60 121.14 27.40 59.87 20 0.94 3.88 102.62 25.68 46.12 30 1.50 3.45 69.16 28.04 52.60 60 1.56 2.97 73.58 24.17 43.12 90 1.82 2.96 85.42 19.25 62.65 4 10 0.80 5.48 104.55 28.94 58.51 20 0.77 5.23 106.60 24.19 47.74 30 1.42 3.99 69.63 22.50 44.45 60 1.69 3.69 69.88 19.85 55.87 90 1.83 4.00 75.47 16.47 70.36 5 10 0.71 5.24 84.44 21.71 51.83 20 0.99 4.77 87.33 23.03 46.09 30 1.43 3.52 61.83 20.41 47.24 60 1.61 3.38 62.66 22.54 51.40 90 1.90 2.99 99.50 16.93 54.22 6 10 0.69 4.20 97.78 24.10 54.74 20 1.02 4.10 98.25 23.79 44.00 30 1.44 3.71 70.09 22.15 43.94 60 1.59 3.92 70.34 20.38 49.34 90 1.86 4.12 99.81 18.93 53.76 7 10 0.72 5.12 96.84 26.37 74.86 20 0.96 3.69 94.55 23.92 53.32 30 1.50 3.62 78.72 23.25 63.00 60 1.61 3.36 83.17 19.28 51.86 90 1.78 3.02 81.35 17.58 64.60 8 10 0.84 5.56 106.58 27.94 54.10 20 0.98 4.62 97.27 25.53 36.71 30 1.52 4.41 81.82 21.69 49.19 60 1.71 3.93 67.29 21.23 47.04 90 1.94 4.04 91.22 17.70 53.10 9 10 0.63 4.06 101.03 23.37 72.85 20 0.94 3.45 106.28 21.75 47.11 30 1.50 4.47 67.20 23.66 65.87 60 1.67 3.24 68.28 20.50 42.27 90 1.85 3.32 77.39 17.55 54.10 10 10 0.66 5.56 92.06 26.90 58.67 20 0.99 4.99 82.37 22.28 45.54 30 1.43 4.08 83.38 23.50 44.33 60 1.58 3.79 80.40 18.79 49.05 90 1.84 3.67 85.91 17.70 65.33 11 10 0.70 5.39 98.92 25.78 60.15 20 0.99 4.38 93.43 25.03 40.42 30 1.51 4.23 65.13 24.13 53.82 60 1.59 4.00 67.85 19.74 52.44 90 1.74 4.12 81.95 18.63 70.73 12 10 0.81 6.76 100.39 30.37 67.77 20 0.92 4.91 118.19 26.74 47.99 30 1.33 4.64 82.78 21.99 66.65 60 1.77 4.28 67.71 22.47 57.51 90 1.91 5.14 80.26 18.65 66.10 Plan2 TRAT PROF Cd Cu Pb Zn 1 10 0.65 2.19 27.65 42.61 20 0.93 2.32 25.65 41.54 30 1.51 2.34 28.31 35.73 60 1.69 2.59 21.54 45.33 90 1.80 2.28 17.65 55.94 2 10 0.88 4.15 27.65 39.14 20 1.07 3.55 28.59 38.08 30 1.58 3.47 25.68 40.26 60 1.42 2.99 20.57 39.77 90 1.68 4.99 21.77 58.52 3 10 0.81 4.82 30.15 51.26 20 1.00 4.60 25.37 37.97 30 1.71 4.38 26.76 57.71 60 1.58 3.62 23.59 50.38 90 1.88 3.91 18.76 48.63 4 10 0.98 6.44 28.87 51.48 20 0.80 7.10 23.27 34.78 30 1.45 4.77 22.09 45.08 60 1.75 4.40 17.20 41.76 90 1.82 5.28 16.37 56.71 5 10 0.81 6.15 20.84 41.38 20 1.07 5.88 23.65 41.01 30 1.53 4.68 21.09 51.27 60 1.57 4.13 20.92 64.34 90 2.01 3.65 16.99 49.48 6 10 0.79 4.27 24.47 38.62 20 1.14 4.99 23.44 39.86 30 1.54 4.34 20.98 41.50 60 1.51 4.82 21.26 43.27 90 1.98 5.54 18.25 38.12 7 10 0.85 5.44 27.04 58.85 20 1.01 3.54 21.76 35.57 30 1.63 3.81 23.26 75.75 60 1.54 3.78 19.15 51.77 90 1.68 3.58 16.31 55.82 8 10 1.01 7.33 28.26 62.46 20 1.04 5.36 26.81 41.08 30 1.66 5.11 18.76 50.39 60 1.73 4.62 21.76 41.15 90 2.00 4.64 18.98 55.76 9 10 0.75 3.75 23.48 46.01 20 1.02 3.09 21.43 23.24 30 1.66 4.83 23.15 63.72 60 1.68 3.55 22.15 41.13 90 1.91 3.95 18.43 47.43 10 10 0.70 7.38 27.15 56.20 20 1.11 6.30 19.48 36.19 30 1.51 5.17 24.59 49.76 60 1.50 5.01 20.09 45.81 90 1.86 4.65 16.15 59.53 11 10 0.78 6.54 27.48 46.07 20 1.10 5.61 25.65 45.67 30 1.66 5.40 25.43 62.31 60 1.50 5.34 19.90 48.00 90 1.66 4.92 18.08 57.53 12 10 0.98 7.63 32.09 50.51 20 0.93 5.87 27.48 52.86 30 1.28 6.16 22.98 59.51 60 1.81 5.64 21.62 67.45 90 1.88 7.07 19.48 68.54 DADOS brutos TRAT PETRO FERK BLOCO COLETA PROF Cd Cu Fe Mn Pb Zn 1 0 0 1 1 10 1.02 1.70 4647.23 75.16 26.32 45.74 1 0 0 1 1 20 1.72 1.30 5052.68 87.06 24.54 47.55 1 0 0 1 1 30 2.32 1.00 4920.08 64.80 25.37 39.92 1 0 0 1 1 60 2.60 1.75 6543.16 78.20 19.20 34.78 1 0 0 1 1 90 2.56 1.32 8845.81 69.56 19.20 32.66 2 25 0 1 1 10 1.70 3.04 6174.68 166.78 25.87 25.30 2 25 0 1 1 20 1.96 2.27 6838.96 121.84 24.37 37.04 2 25 0 1 1 30 2.73 1.77 7118.18 72.21 30.70 18.68 2 25 0 1 1 60 2.26 2.10 5584.36 65.62 19.98 25.06 2 25 0 1 1 90 2.64 5.10 6423.31 80.07 18.08 12.58 3 50 0 1 1 10 1.16 4.52 11766.83 147.24 27.20 32.15 3 50 0 1 1 20 1.74 4.10 15875.52 128.26 16.87 33.68 3 50 0 1 1 30 2.36 3.64 16917.20 82.51 17.37 34.25 3 50 0 1 1 60 2.44 3.24 14942.86 54.91 16.87 39.96 3 50 0 1 1 90 2.66 2.60 6202.73 73.18 16.70 31.62 4 100 0 1 1 10 1.20 6.52 9416.37 151.97 29.20 31.30 4 100 0 1 1 20 1.27 6.02 6059.93 119.36 16.58 41.87 4 100 0 1 1 30 2.54 6.30 5507.22 89.02 14.20 30.12 4 100 0 1 1 60 2.69 6.04 4271.11 74.39 18.37 36.95 4 100 0 1 1 90 2.77 5.82 9907.88 68.51 16.20 20.52 5 0 3 1 1 10 1.16 6.14 5717.60 99.43 20.10 28.54 5 0 3 1 1 20 1.86 6.67 9492.23 79.48 16.37 32.94 5 0 3 1 1 30 2.65 4.49 13901.82 70.46 13.54 26.82 5 0 3 1 1 60 2.16 3.25 12012.91 59.00 15.04 33.01 5 0 3 1 1 90 2.82 3.42 8757.83 90.74 15.70 22.30 6 25 3 1 1 10 0.96 4.60 2959.13 113.58 23.70 28.62 6 25 3 1 1 20 1.96 7.54 5260.51 85.66 21.20 30.89 6 25 3 1 1 30 2.66 4.77 4512.08 63.73 16.70 24.55 6 25 3 1 1 60 2.26 6.69 4299.16 74.09 18.87 30.14 6 25 3 1 1 90 2.48 5.97 10523.71 74.23 11.70 16.35 7 50 3 1 1 10 1.19 4.64 3912.76 61.23 27.20 59.83 7 50 3 1 1 20 1.70 2.45 3683.33 100.21 16.04 35.37 7 50 3 1 1 30 2.81 2.69 4364.18 85.04 19.87 78.33 7 50 3 1 1 60 2.38 2.55 2883.91 70.13 18.87 38.65 7 50 3 1 1 90 2.56 3.00 5405.86 55.02 13.87 44.96 8 100 3 1 1 10 1.29 7.25 1540.06 66.86 26.20 39.85 8 100 3 1 1 20 1.27 7.09 1937.86 70.13 24.87 35.21 8 100 3 1 1 30 2.42 6.44 1588.51 47.54 13.37 42.44 8 100 3 1 1 60 2.66 6.87 2788.28 53.24 19.54 29.54 8 100 3 1 1 90 2.68 6.85 2846.93 59.33 20.20 43.83 9 0 6 1 1 10 0.64 3.00 2780.63 139.86 23.20 47.30 9 0 6 1 1 20 1.86 2.15 2976.98 110.38 22.87 21.98 9 0 6 1 1 30 2.63 5.49 3525.23 96.09 29.04 119.10 9 0 6 1 1 60 2.61 2.05 4694.41 55.63 26.87 31.25 9 0 6 1 1 90 2.54 3.35 9057.46 42.73 23.37 57.33 10 25 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7.57 7.62 2.67 1.72 2.02 8641.95 10138.80 11114.18 3010.27 9544.65 68.01 77.36 60.36 62.06 77.36 28.41 23.41 22.66 14.91 17.41 48.88 43.40 45.15 25.74 42.28 2 0 25 3 3 0.31 0.37 0.57 0.83 1.00 4.65 3.70 3.32 3.35 3.15 12699.00 14324.63 12732.15 11450.78 11045.33 69.06 78.41 61.41 63.11 78.41 27.16 25.66 33.41 29.41 23.16 117.01 116.30 135.46 130.79 110.99 3 0 50 3 3 0.29 0.31 0.58 0.84 1.01 4.52 3.52 3.27 2.87 2.27 17505.75 11591.03 12517.95 7276.42 7744.35 70.11 79.46 62.46 64.16 79.46 30.91 31.41 40.41 27.16 18.66 68.47 79.76 47.49 35.86 76.97 4 0 100 3 3 0.30 0.33 0.60 0.86 1.03 4.80 4.02 4.65 4.27 4.07 9478.35 11893.20 10721.48 12144.38 9558.68 72.22 81.57 64.57 66.27 81.57 28.66 31.16 37.16 31.91 16.91 65.53 111.57 43.82 127.97 86.59 5 3 0 3 3 0.32 0.40 0.56 0.82 0.99 5.00 4.67 2.42 3.82 3.25 9006.60 9608.40 15204.38 13800.60 8219.93 68.15 77.50 60.50 62.20 77.50 25.91 22.66 20.59 35.41 17.66 62.29 53.43 43.20 38.46 66.37 6 3 25 3 3 0.46 0.36 0.57 0.83 1.00 4.65 3.92 3.70 3.85 3.30 7484.25 11179.20 11148.60 12201.75 5544.98 69.20 78.55 61.55 63.25 78.55 23.16 26.66 31.66 27.66 23.91 70.86 76.76 46.38 82.87 94.58 7 3 50 3 3 0.32 0.40 0.58 0.84 1.01 4.47 4.32 4.17 3.25 2.77 9399.30 7684.43 16122.38 13140.15 8457.08 70.25 79.60 62.60 64.30 79.60 22.81 25.41 30.41 18.16 20.41 90.88 105.34 50.26 67.06 60.12 8 3 100 3 3 0.45 0.35 0.60 0.86 1.03 4.20 5.75 6.30 4.27 4.72 11157.53 8260.73 17318.33 9043.58 5612.55 72.36 81.71 64.71 66.41 81.71 30.05 24.65 29.06 24.66 20.64 45.74 32.34 75.68 83.29 36.96 9 6 0 3 3 0.04 0.29 0.56 0.82 0.99 5.52 4.70 4.37 3.50 3.27 8505.53 8694.23 13476.75 5867.55 4746.83 68.29 77.64 60.64 62.34 77.64 25.16 23.66 23.68 23.16 19.91 99.69 87.92 68.02 43.40 63.90 10 6 25 3 3 0.33 0.30 0.57 0.83 1.00 4.60 4.80 3.67 2.55 2.57 8533.58 12211.95 9239.93 4129.73 2746.35 69.34 78.69 61.69 63.39 78.69 25.91 28.41 27.91 16.66 14.66 61.14 88.45 38.90 74.43 67.48 11 6 50 3 3 0.31 0.31 0.58 0.84 1.01 4.90 3.75 3.95 3.05 4.42 16490.85 12869.85 17540.18 20808.00 20401.28 70.40 79.75 62.75 64.45 79.75 27.66 26.91 29.16 23.41 17.43 74.22 35.18 45.34 83.10 83.92 12 6 100 3 3 0.35 0.33 0.60 0.96 1.35 5.85 4.15 3.12 3.00 3.22 10508.55 14146.13 21182.85 6910.15 3605.99 72.50 81.85 64.85 66.55 81.85 27.66 23.41 25.91 29.66 17.66 85.02 43.11 73.79 47.56 63.66 LEGENDA TRAT Tratamentos utilizados na casualização do experimento (1 a 12) resultante das combinações dos resíduos Petroflex e Ferkal PETRO Doses do resíduo petroflex utilizadas no experimento: 0; 25; 50 e 100 toneladas por hectare. FERK Doses do resíduo ferkal utilizadas no experimento: 0; 3 e 6 toneladas por hectare. BLOCO Controle local constituido por 3 blocos (1; 2 e 3) COLETA Coletas nas quais foi amostrado os tratamentos, no caso da digestão, foi feito na coleta 1 (30 dias após aplicação do reíduo) e coleta 3 (120 dias apoós aplicação do resíduo). PROF Profundidade em que foi coletado as amostras: 0 -10 cm; 10 -20cm; 20-30cm; 30-60cm e 60-90cm. Cd Cu Fe Mn Pb Zn CD10 CD20 CD30 CD60 CD90 CU10 Teor de Cu em mg kg-1 na profundidade de 0-10 cm CU20 Teor de Cu em mg kg-1 na profundidade de 10-20 cm CU30 Teor de Cu em mg kg-1 na profundidade de 20-30 cm CU60 Teor de Cu em mg kg-1 na profundidade de 30-60 cm CU90 Teor de Cu em mg kg-1 na profundidade de 60-90 cm FE10 Teor de Fe em mg kg-1 na profundidade de 0-10 cm FE20 Teor de Fe em mg kg-1 na profundidade de 10-20 cm FE30 Teor de Fe em mg kg-1 na profundidade de 20-30 cm FE60 Teor de Fe em mg kg-1 na profundidade de 30-60 cm FE90 Teor de Fe em mg kg-1 na profundidade de 60-90 cm MN10 Teor de Mn em mg kg-1 na profundidade de 0-10 cm MN20 Teor de Mn em mg kg-1 na profundidade de 10-20 cm MN30 Teor de Mn em mg kg-1 na profundidade de 20-30 cm MN60 Teor de Mn em mg kg-1 na profundidade de 30-60 cm MN90 Teor de Mn em mg kg-1 na profundidade de 60-90 cm PB10 Teor de Pb em mg kg-1 na profundidade de 0-10 cm PB20 Teor de Pb em mg kg-1 na profundidade de 10-20 cm PB30 Teor de Pb em mg kg-1 na profundidade de 20-30 cm PB60 Teor de Pb em mg kg-1 na profundidade de 30-60 cm PB90 Teor de Pb em mg kg-1 na profundidade de 60-90 cm ZN10 Teor de Zn em mg kg-1 na profundidade de 0-10 cm ZN20 Teor de Zn em mg kg-1 na profundidade de 10-20 cm ZN30 Teor de Zn em mg kg-1 na profundidade de 20-30 cm ZN60 Teor de Zn em mg kg-1 na profundidade de 30-60 cm ZN90 Teor de Zn em mg kg-1 na profundidade de 60-90 cm X grCd FERK 0 3 FERK 0 1.7320508076 Média de Cd COLETA Erro Padrão DesvPad de Cd COLETA PETRO PROF 1 3 PETRO PROF 1 3 0 10 0.6466666667 0.591242399 0.1953913452 0.2278234577 0 10 0.3384277372 0.3946018039 20 0.93 0.8795201768 0.4158124577 0.3931475733 20 0.7202083032 0.6809515719 30 1.51 1.3004191667 0.4990323971 0.4847333268 30 0.8643494664 0.8395827502 60 1.6933333333 1.6477413889 0.4987094456 0.5041908315 60 0.863790098 0.8732841369 90 1.8 1.8436413889 0.4703190407 0.488478859 90 0.8146164742 0.8460702022 0 Total 1.316 1.252512904 0 Total 0.7843996795 0.795457492 25 10 0.88 0.6024403157 0.4119870548 0.2278234577 25 10 0.713582511 0.3946018039 20 1.0666666667 0.8973847601 0.4676655975 0.3886056369 20 0.8100205759 0.6730847072 30 1.5833333333 1.34588375 0.5807275131 0.5170276184 30 1.005849558 0.8955181039 60 1.42 1.6589393056 0.4300387579 0.5041908315 60 0.744848978 0.8732841369 90 1.6766666667 1.8648393056 0.4816753171 0.4970691167 90 0.834286122 0.860948965 25 Total 1.3253333333 1.2738974874 25 Total 0.7675737905 0.8068870181 50 10 0.8066666667 0.6036382323 0.1775136927 0.2343361408 50 10 0.3074627349 0.4058821019 20 1.0033333333 0.8838604545 0.4133736539 0.4057435089 20 0.7159841711 0.7027683722 30 1.7066666667 1.2961483333 0.4102979947 0.4597991812 30 0.710656973 0.7963955431 60 1.58 1.5375372222 0.5084617324 0.3886951263 60 0.8806815543 0.6732397075 90 1.88 1.7560372222 0.4818021724 0.3983520722 90 0.8345058418 0.6899660284 50 Total 1.3953333333 1.2154442929 50 Total 0.7448285197 0.7123705563 100 10 0.98 0.619367399 0.1171893055 0.2388119287 100 10 0.2029778313 0.413634394 20 0.8033333333 0.7380997222 0.246936789 0.2473752647 20 0.4277070649 0.4284665271 30 1.4533333333 1.3794775 0.565253139 0.5170276184 30 0.9790471558 0.8955181039 60 1.7466666667 1.6265997222 0.4995442367 0.4455735103 60 0.8652359986 0.7717559584 90 1.82 1.8378997222 0.4956140972 0.4459691304 90 0.8584287973 0.7724411925 100 Total 1.3606666667 1.2402888131 100 Total 0.7468358652 0.7647717537 CDT1 10 10 0.1953913452 0.1953913452 0.2278234577 0.2278234577 20 20 0.4158124577 0.4158124577 0.3931475733 0.3931475733 30 30 0.4990323971 0.4990323971 0.4847333268 0.4847333268 60 60 0.4987094456 0.4987094456 0.5041908315 0.5041908315 90 90 0.4703190407 0.4703190407
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