Aula 1 Introdução

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Aula 1. Introdução
Operações Unitárias: 
Separação Composicional
Prof. Rodrigo Azevedo dos Reis
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O Processo Químico
Operações de Separação: são responsáveis pela purificação de matérias primas, e dos produtos intermediários e finais.
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Processos de Separação
Mistura
processo espontâneo e natural que é acompanhado por um aumento na entropia do sistema
Separação
a separação de uma mistura nos seus compostos constituintes, não é um processo espontâneo e, por isso, requer dispêndio de energia.
X
Obs: Usualmente, a mistura alimentada em um equipamento de separação deve se apresentar em uma única fase vapor, líquida ou sólida, caso contrário é aconselhável passá-la, preliminarmente, por uma unidade de separação física: exclusão de tamanho, ação de campo externo ou ainda redução de pressão. OPERAÇÕES UNITÁRIAS 1
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Esquema Básico
 
Processos de Separação
F – vazão da corrente de alimentação;
V – vazão de fase vapor formada;
L – vazão de fase líquida formada;
z – composição da corrente de alimentação;
x – composição da fase líquida;
y – composição da fase vapor;
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Técnicas usuais de separação (a) separação por criação de nova fase; (b) separação por adição de uma nova fase; (c) separação por barreiras seletivas; (d) separação por contato com agente sólido; (e) separação por campo ou gradiente de força.
 
Processos de Separação
A taxa de separação é governada pela transferência de massa, enquanto a extensão da separação é limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
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Antes de se definir por uma operação de separação específica, devemos responder a duas questões fundamentais:
 
Seleção de Processos de Separação
1º - Quais as condições da corrente a ser tratada nesta operação?
 quais são os componentes envolvidos e em que composição se apresentam (particularmente das espécies que se deseja recuperar ou remover ou separar)?
 qual a vazão desta corrente?
 em que fase se encontra? Há mais de uma fase?
 em que condições de temperatura e pressão se encontra?
2º - O que se deseja fazer com essa corrente? Qual é a meta desta operação no processo?
 qual a pureza desejada nas correntes de saída (produtos)?;
 definir limites para as vazões de saída (ou razão de vazão);
 definir limites para as condições de temperatura e pressão das correntes de saída;
 em que fase são esperados os produtos?
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Seleção de Processos de Separação
3º - Que propriedades da corrente de alimentação ou de seus componentes poderemos explorar na separação?
 Moleculares : massa molar, tamanho (volume de van der Waals, raio de giração), forma (área de van der Waals), momento de dipolo, polarizabilidade, constante dielétrica, carga elétrica; 
 Termodinâmicas: pressão de vapor, solubilidade, adsorbilidade (afinidade específicas com sítios ativos de um sólido), há algum componente em condições supercríticas;
 Transporte: difusividade no meio;
 Uma sinergia envolvendo mais de uma propriedade;
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Seleção de Processos de Separação
4º - Quais são as características que diferenciam as operações candidatas?
 Maturidade tecnológica: é o tempo em que uma determinada tecnologia tem desde sua primeira aplicação e a frequência que é encontrada em aplicações comerciais. 
Facilidade no scale up e revamp: Exceto por restrições de tamanho ou problemas na fabricação, a capacidade de uma unidade poderá ser dobrada com um acréscimo de custo de 50%, enquanto, se duas unidades em paralelo forem instaladas, o investimento adicional pode chegar a 100%;
 Versatilidade: facilidade de alterações para associação com outras operações e previsibilidade durante flutuações nas condições da operação e da carga;
 Temperatura, pressão e estado de fase requeridos;
 Demanda de energia requerida;
 Limitações de espaço físico;
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Tabela 1. Principais características das operações de separação mais comuns
 Seleção de Processos de Separação
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 Seleção de Processos de Separação
Explorando o item 3
 As propriedades da corrente de alimentação nortearão o princípio de separação a ser explorado, reduzindo os possíveis candidatos para atender as condições impostas pelas condições da carga e aquelas desejadas nos produtos.
a) formada por espécies que apresentam grandes diferenças em volatilidade:
Condensação/vaporização parcial
vaporização flash
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 Seleção de Processos de Separação
b) formada por espécies que apresentam pequenas diferenças em volatilidade :
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 Seleção de Processos de Separação
c) formada por espécies que apresentam valores de volatilidade MUITO próximos:
Um MSA é introduzido no sistema para aumentar os valores de volatilidade relativa dos componentes que se deseja separar, reduzindo assim o número de pratos necessário na coluna de destilação. 
Uma outra coluna de destilação é usualmente utilizada para recuperar o MSA que será recirculado na destilação extrativa.
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d) Se a alimentação estiver totalmente na fase vapor e a seção de esgotamento não for necessária a operação é chamada de Absorção, enquanto se a alimentação estiver totalmente líquida e a seção de absorção não for necessária a operação é denominada Dessorção ou Esgotamento:
 Seleção de Processos de Separação
 A Absorção pode ser operada sem a necessidade de uma agente térmico a temperatura ambiente e elevadas pressões;
 A Dessorção é usualmente operada em elevadas temperaturas e pressão atmosférica. Ela é recomendada quando o produto de fundo for termoinstável.
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e) Quando os componente a serem separados apresentam um azeótrópo, a separação por destilação torna-se inviável. Neste casos, recorremos a adição de um agente mássico de separação:
 Seleção de Processos de Separação
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f) Quando a alimentação encontra-se em fase líquida e seus componentes são termosensíveis e/ou a separação por destilação demandaria mais de 100 estágios, sugere-se a utilização de um solvente para a remoção seletiva de um ou mais componentes da corrente de alimentação:
 Seleção de Processos de Separação
Um outro equipamento é usualmente utilizado para recuperar o MSA que será recirculado na extração.
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ALGUNS CONCEITOS TERMODINÂMICOS E EQUILÍBRIO DE FASES
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Alguns conceitos termodinâmicos
1. Grandezas parciais molares:
Derivada em relação à quantidade de matéria do componente i na mistura (ni) do produto da quantidade de matéria total presente na mistura (n) e uma propriedade termodinâmica extensiva qualquer (M) a pressão, temperatura e quantidade de matéria dos outros componentes constantes (P, T, nj, respectivamente).
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Alguns conceitos termodinâmicos
2. Fugacidade e coeficiente de fugacidade :
Portanto, à temperatura constante:
Para um gás ideal:
no limite de pressão tendendo a zero tem-se P = f 
X
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Alguns conceitos termodinâmicos
Definição do coeficiente de fugacidade :
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A fugacidade de um componente i puro: 
Alguns conceitos termodinâmicos
Para a espécie i pura, defini-se
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Coeficiente de fugacidade de um componente em solução: 
Alguns conceitos termodinâmicos
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3. Atividade e coeficiente de atividade 
Alguns conceitos termodinâmicos
A energia de Gibbs residual e o coeficiente de fugacidade são diretamente relacionados a dados experimentais PVT ou a uma equação de estado a partir da seguinte equação:
DISCUSSÃO INTERESSANTE
Z é o coeficiente de compressibilidade e pode ser representado por uma equação de estado.
Alternativamente, se as propriedades dos componentes puros estão disponíveis na mesma T e P da mistura, pode-se utilizar o conceito de propriedade em excesso para se obter a propriedade termodinâmica da solução líquida. 
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Solução ideal é aquela formada por moléculas de mesma forma e tamanho e que apresentam todas as forças intermoleculares iguais.
Alguns conceitos termodinâmicos
Conceito de solução ideal
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É definida como a diferença entre a propriedade real de uma solução e o valor que esta teria como uma soluçãoideal na mesma temperatura, pressão e composição
Alguns conceitos termodinâmicos
Propriedade em Excesso
Multiplicando a equação acima por n e diferenciando em relação a ni a T, P e nj constante, tem-se
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Alguns conceitos termodinâmicos
Atividade e Coeficiente de Atividade
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Alguns conceitos termodinâmicos
Atividade e Coeficiente de Atividade
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Equilíbrio de Fases
1. Introdução:
O equilíbrio é uma condição estática no qual não ocorrem variações nas propriedades macroscópicas do sistema ao longo do tempo. 
Se um sistema contendo um número fixo de espécies químicas e consistindo de duas ou mais fases em contato íntimo está completamente isolado de suas vizinhanças, então, em um dado instante, não serão mais observadas diferenças, ao longo do tempo, de temperatura, pressão e composição das fases. Neste instante, as fases estarão em equilíbrio termodinâmico
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Equilíbrio de Fases
1. Regra das fases:
Para classificar o equilíbrio e para estabelecer o número de variáveis independentes ou graus de liberdade disponíveis em uma situação específica, adota-se a regra das fases:
O número de graus de liberdade representa o número de variáveis intensivas (que não dependem da massa, tais como temperatura, pressão e composições) independentes que devem ser fixadas para definirem o estado de equilíbrio do sistema.
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Equilíbrio de Fases
2. Critérios de equilíbrio :
Considerando um sistema fechado consistindo de  fases em equilíbrio e cada fase consistindo de um sistema aberto capaz de transferir massa para as outras, pode-se escrever para cada fase a seguinte expressão
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Equilíbrio de Fases
2. Critérios de equilíbrio :
Considerando um sistema fechado consistindo de  fases em equilíbrio e cada fase consistindo de um sistema aberto capaz de transferir massa para as outras, pode-se escrever para cada fase a seguinte expressão
T e P constantes
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Equilíbrio de Fases
2. Critérios de equilíbrio :
No equilíbrio, a energia de Gibbs do sistema fechado deve ser mínimo, então: 
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Equilíbrio de Fases
3. Equilíbrio Líquido-Vapor:
Considere um sistema com N componentes que se transferem entre as fases líquida e vapor até alcançarem o equilíbrio termodinâmico. 
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Lembrando:
Equilíbrio de Fases
3. Equilíbrio Líquido-Vapor:
e
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Equilíbrio de Fases
3. Equilíbrio Líquido-Vapor:
fator de Poynting
X
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Equilíbrio de Fases
3. Equilíbrio Líquido-Vapor:
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EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE
Considere um sistema fechado contendo um número arbitrário de componentes e dividido em um número arbitrário de fases a temperatura e pressão constantes.
Dentre todas as possíveis variações de estado que um sistema fechado pode sofre a uma dada T e P, o estado de equilíbrio é aquele que apresenta a energia de Gibbs total mínima.
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EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE
Critério de Estabilidade
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EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE
Para um sistema binário
Para uma fase estável, a fugacidade de cada componente em uma solução binária sempre aumenta com o aumento da sua fração molar a T e P constantes.
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EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE
Equilíbrio Líquido-Vapor
Critério de Estabilidade
e
tem o mesmo sinal
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Exemplo 1: O ELV do sistema benzeno (1) e tolueno (2) é bem representado pela Lei de Raoult em pressões baixas e moderadas.
Equilíbrio de Fases
Quais as composições das fases líquida e vapor em equilíbrio a 90oC e 1 atm?
B) Determine a temperatura em que as fases líquida e vapor contêm, respectivamente, 55 e 75% de benzeno, em quantidade de matéria, no equilíbrio, a 1 atm.
C) Um vapor contendo 30% de benzeno e 70% de tolueno, em quantidade de matéria, é resfriado até 100oC e 1 atm. Que fração de vapor é condensada e qual a composição do líquido e do vapor formados no equilíbrio?
D) Idem (c) para 40% de benzeno inicial e resfriamento para 104OC e 1,2 atm.
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A partir dos dados de pressão de vapor disponíveis na tabela abaixo, construa um gráfico de pressão versus composição de fase líquida (P vs x1) e pressão versus composição de fase vapor (P vs y1) a 50OC e outro de temperatura versus composição de fase líquida (T vs x1) e temperatura versus composição de fase vapor (T vs y1) a 400 mmHg.
Exemplo 2: O equilíbrio envolvendo o sistema binário acetona (1)-acetonitrila (2) obedece, aproximadamente, a Lei de Raoult. 
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Exemplo 2: Resposta
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Determine a composição do vapor em equilíbrio com um líquido que contém 20% de quantidade de matéria de n-pentanol a 30oC. Use a eq. de Wilson para calcular os coeficientes de atividade.
Exemplo 3: No sistema n-pentanol (1) e n-butanol (2), as constantes da equação de Wilson são: a12 = 1718,3 cal/mol e a21 = 166,6 cal/mol. 
Dados:
				
				
Eq. de Wilson
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Equilíbrio de Fases
4. Diagramas de Fase:
Diagrama P, T, x, y para sistema binário
 Se fizermos cortes por planos verticais temos isotermas de P vs xy, onde a curva de baixo representa a curva de vapor saturado e a de cima líquido saturado. 
 Se fizermos cortes por planos horizontais temos isobáricas de T vs xy, onde a curva pontilhada representa a curva de vapor saturado e a cheia líquido saturado. 
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Equilíbrio de Fases
4. Diagramas de Fase:
Diagrama P, T, x, y para sistema binário
 Os segmentos UBHC1 e KAC2 representam o diagrama pressão de vapor vs temperatura para os componentes 1 e 2 respectivamente;
 Os pontos C1 e C2 representam os pontos críticos dos componentes 1 e 2 respectivamente e a curva que liga esses pontos representa o lugar geométrico dos pontos críticos das misturas;
 Acima do sólido formado no diagrama há líquido subresfriado e abaixo vapor superaquecido. No interior, coexistem fases em equilíbrio.
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Equilíbrio de Fases
4. Diagramas de Fase:
Diagrama P, T, x, y para sistema binário
 Se começamos com um líquido na condição F e baixamos sua pressão isotermicamente até o ponto G, temos o aparecimento da primeira bolha d vapor no ponto L (ponto de bolha). A superfície superior e chamada de superfície de ponto de bolha. A composição do vapor formado deve ser lida na superfície inferior (superfície de ponto de orvalho) na mesma T e P do ponto L (ponto V), pois são estados em equilíbrio. A partir do ponto L, a queda de pressão resultará e formação de mais vapor até o ponto W, onde teremos a última gota de líquido (ponto de orvalho da mistura);
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas Pxy:
 As linhas de amarração são paralelas ao eixo das abscissas. 
 Na temperatura Tb, o sistema encontra-se acima da temperatura crítica do componente 1 (C1), mas abaixo de C2; 
 Na temperatura Td, o sistema encontra-se acima das duas temperaturas críticas.
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas Txy:
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas PT (isocóricas):
Os pontos de intercessão de uma linha de líquido saturado numa composição com um linha de vapor saturado em outra composição representam composições em equilíbrio (exs. Pontos A e B).
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas xy:
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas Típicos Pxy:
a) Desvios negativos da Lei de Raoult
b) Exemplo de um azeótropo de mínimo
c) Pequeno desvios positivo da Lei de Raoult
d) Exemplo de um azeótropo de máximo
Desvios negativos: interação 1-2 favorecida;
Desvios positivos: interação 1-1 e 2-2 favorecidas.
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Equilíbrio de Fases
 Diagramas Típicos Txy:
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