Obtenção de Resinas Poliméricas Sulfonadas

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Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ 
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA 
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Polímeros 
 
 
 
 
 
Thiago Muza Aversa 
 
 
 
 
 
 
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS SULFONADAS 
E AVALIAÇÃO NA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA ÁGUA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2011
Thiago Muza Aversa 
 
 
 
 
 
 
 
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS SULFONADAS 
E AVALIAÇÃO NA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA ÁGUA 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertação de Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao 
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio 
de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de 
Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da 
Professora Elizabete Fernandes Lucas e Dr. Yure Gomes de Carvalho Queirós. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2011 
iii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aversa, Thiago Muza 
 
 Obtenção e caracterização de resinas poliméricas sulfonadas e avaliação 
na remoção de contaminantes da água / Thiago Muza Aversa. – Rio de 
Janeiro, 2011. 
 xiv, 108 f.: il. ; 30 cm 
 
 Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Instituto 
de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de 
Janeiro - UFRJ, 2011. 
 
 Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas; Yure G. C. Queirós 
 
 1. Copolímeros de STY/DVB. 2. Copolímeros de MMA/DVB. 3. 
Sulfonação. 4. Tratamento de águas oleosas. 5. Remoção de anilina - I. 
Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.). II. Queirós, Yure Gomes de Carvalho 
(Co-orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de 
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título. 
 
iv 
Dissertação de Mestrado: 
Obtenção e caracterização de resinas poliméricas sulfonadas e avaliação na 
remoção de contaminantes da água 
 
Autor: Thiago Muza Aversa 
 
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Yure Gomes de Carvalho Queirós 
 
Data da defesa: 21 de julho de 2011 
 
Aprovada por: 
 
 
 
 
_____________________________________ 
Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc – Orientadora 
IMA / UFRJ 
 
 
_____________________________________ 
Yure Gomes de Carvalho Queirós, D.Sc – Co-orientador 
IMA / UFRJ 
 
 
____________________________________ 
Alexandre Carneiro Silvino, D.Sc 
IMA / UFRJ 
 
 
_____________________________________ 
Maria Eugenia Ribeiro de Sena Piacsek Borges, D.Sc 
Instituto de Biociências / UNIRIO 
 
 
____________________________________ 
Rodrigo José Corrêa, D.Sc 
IQ/UFRJ 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2011 
 
v 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos 
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas 
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do 
Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de 
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e 
da Petrobras. 
 
 
 
vi 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dedico este trabalho à minha família e aos 
meus pais Julio e Marilda pelo constante 
apoio em todos os momentos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
vii 
Tempo a gente tem 
Quanto a gente dá 
Corre o que correr 
Custa o que custar 
 
Tempo a gente dá 
Quanto a gente tem 
Custa o que correr 
Corre o que custar 
 
O tempo que eu perdi 
Só agora eu sei 
Aprender a dar 
Foi o que ganhei 
 
E ando ainda atrás 
Desse tempo ter 
Pude não correr 
E ele me encontrar 
 
Não se mexer 
Beija-flor no ar 
 
O rio fica lá 
A água é que correu 
Chega na maré 
Ele vira mar 
 
Como se morrer 
Fosse desaguar 
Derramar no céu 
Se purificar 
 
Deixar pra trás 
Sais e minerais 
Evaporar 
 
Evaporar 
(Rodrigo Amarante) 
viii 
AGRADECIMENTOS 
 
� A Deus, por ter me dado forças para chegar até aqui; 
 
� Aos meus pais por todo amor, apoio, incentivo e torcida que sempre me deram e 
que certamente continuarão fazendo até quando for possível. Amo vocês! 
 
� Aos meus orientadores, Professora Elizabete Lucas e Dr. Yure Gomes pela 
confiança em mim depositada no desenvolvimento desta dissertação, pelas 
oportunidades de crescimento pessoal e profissional e por todo aprendizado e 
amizade durante esses dois anos! 
 
� À professora Ana Carla Lomba e Pedro Pablo Florez Rodriguez (RECAT/UFF) 
pela atenção e realização das análises no equipamento ASAP; 
 
� Aos amigos do LMCP, especialmente à Hélida pelo auxílio nas sínteses, eluição e 
titulação; à Carla Michele pelas broncas, pelo apoio e pela valiosa ajuda com os 
equipamentos; ao Yuri Barros (Yurinho) e ao Rodrigo Marques pela eluição da água 
oleosa e à Monique pela ajuda nas análises cromatográficas; 
 
� Às meninas da biblioteca por todo suporte, auxílio, revisão, referências conversas 
e amizade; 
 
� Aos amigos que pude conhecer e, principalmente manter, ao longo da vida. Seria 
injusto citar nomes, pois esquecer-me de um deles poderia causar crise de ciúmes, 
abalo nas relações e outros sentimentos ruins que não desejo (risos)! 
 
� A todos que contribuíram de forma positiva para o desenvolvimento dessa 
dissertação, 
 
 
 
Muito Obrigado!!! 
 
ix 
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora 
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos 
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.), em Ciência e 
Tecnologia de Polímeros. 
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS SULFONADAS 
E AVALIAÇÃO NA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DA ÁGUA 
Thiago Muza Aversa 
Orientadora: Elizabete Fernandes Lucas 
Co-orientador: Yure Gomes de Carvalho Queirós 
 
Durante a produção de óleo são co-produzidos gás e uma quantidade considerável 
de água, que apresenta em sua composição compostos orgânicos e inorgânicos, em 
sua maioria, potencialmente tóxicos ao meio ambiente. Dentre os compostos 
orgânicos, são encontrados óleos e graxas dissolvidos e/ou emulsionados sob a 
forma de emulsões de óleo em água (o/a), recebendo a denominação “água oleosa”. 
Além destes, é possível detectar ácidos carboxílicos, compostos mono e 
poliaromáticos, fenóis, compostos oxigenados, sulfurados e nitrogenados, estes 
últimos podendo possuir caráter básico. Na classe dos inorgânicos, é possível citar 
os sais, cátions metálicos (por exemplo, sódio, cálcio e magnésio) e metais pesados. 
Nesta dissertação, foram sintetizadas resinas poliméricas porosas à base de 
metacrilato de metila/divinilbenzeno e estireno/divinilbenzeno não modificadas e 
modificadas com inserção de grupamentos sulfônicos. As resinas foram utilizadas 
para tratamento de água em colunas. Como contaminantes, foram avaliados óleo, 
um componente modelo inorgânico, representado pelo cálcio, presente na água 
salina e responsável por conferir dureza à água, e um componente modelo orgânico, 
representado pela anilina, pertencente à classe dos nitrogenados de caráter básico, 
aromático e tóxico ao ambiente. Os resultados mostraram que as resinas não 
sulfonadas são mais adequadas à adsorção de óleo enquanto que as sulfonadas 
são mais adequadas à remoção decálcio e anilina, sendo indicada a utilização de 
colunas com recheios mistos para tratamento de águas contendo mais de um tipo de 
contaminante. 
Rio de Janeiro 
2011 
 
x 
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa 
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the 
requirement for the degree of Master in Science (M.Sc.), Science and Technology of 
Polymers. 
OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF SULFONIC RESINS AND 
EVALUATION IN THE REMOVAL OF CONTAMINANTS FROM WATER 
Thiago Muza Aversa 
Advisor: Elizabete Fernandes Lucas 
Co-advisor: Yure Gomes de Carvalho Queirós 
 
A reasonable amount of water are co-produced during the gas and oil process 
production, which present organic and inorganic compounds in its composition, most 
of them potentially toxic to the environment. Amongst organic compounds, oil and 
greases are found in dissolved form and/or as emulsified form like oil-in-water 
emulsion (o/a), being denominated “oily water”. Besides, carboxylic acids, mono and 
polyaromatic compounds, oxygen, sulfur and nitrogen compounds can be found, the 
last ones can show basic character. In the inorganic compounds group, we can 
mention salts, metallic cations (such as sodium, calcium and magnesium) and heavy 
metals. In this thesis, polymeric porous resins based on 
methylmethacrylate/divinylbenzene and styrene/divinylbenzene with and without 
modification by sulfonic groups were synthesized. These resins were employed in 
oily water treatment process by column. Besides oil, a model inorganic compound, 
represented by calcium, present in saline water and responsible for giving hardness 
to the water, and a model organic compound, represented by aniline, a basic-
character aromatic nitrogen compound and toxic to the environment. The results 
show that non-modified resins are more appropriate in oil adsorption while sulfonic 
resins are more appropriate to remove aniline and calcium, being a mixed bed 
column indicated to treat waters with more than one kind of contaminant. 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2011 
xi 
Parte desta Dissertação foi/será apresentada nas seguintes reuniões científicas: 
 
� 3rd French Brazilian Meeting on Polymers – FBPol 2011 
Previous evaluation of sulfonic resin in water clarifier 
T. M. Aversa, Y. G. C. Queirós and E. F. Lucas. 
25 a 29 de abril/2011 – Florianópolis – SC 
 
� 34ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química – RASBQ 2011 
 Avaliação preliminar do desempenho de resina polimérica sulfonada no 
tratamento de água oleosa 
 L. R. S. Marques, T. M. Aversa, Y. G. C. Queirós e E. F. Lucas. 
 23 a 26 de maio/2011 – Florianópolis – SC 
 
� 11º Congresso Brasileiro de Polímeros – CBPol 2011 
 Síntese e modificação química de resina polimérica e aplicação na 
remoção de cátions e hidrocarbonetos aromáticos presentes em água 
produzida 
 M. F. Rodrigues, H. V.P. Vieira, T. M. Aversa, Y. G. C. Queirós e E. F. Lucas 
 16 a 20 de outubro/2011 – Campos do Jordão – SP 
xii 
 
SUMÁRIO 
 
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 1 
2 OBJETIVOS ................................................................................................ 3 
2.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................... 3 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................ 3 
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 4 
3.1 ÁGUA PRODUZIDA .................................................................................... 4 
3.2 MÉTODOS DE TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA ........................... 7 
3.2.1 Processos não adsortivos ........................................................................ 7 
3.2.2 Processos adsortivos ............................................................................. 13 
3.3 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE RESINAS .................................................. 23 
3.4 TROCA IÔNICA ......................................................................................... 32 
3.5 POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO ....................................................... 36 
4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 40 
4.1 PRODUTOS QUÍMICOS ........................................................................... 40 
4.2 EQUIPAMENTOS ..................................................................................... 42 
4.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................... 43 
4.3.1 Síntese dos copolímeros ........................................................................ 43 
4.3.2 Sulfonação dos copolímeros de STY-DVB ........................................... 45 
4.3.3 Caracterização das resinas sintetizadas ............................................... 46 
4.3.3.1 Tamanho da partícula ............................................................................... 46 
4.3.3.2 Densidade aparente ................................................................................. 46 
4.3.3.3 Inchamento percentual volumétrico .......................................................... 47 
4.3.3.4 Microscopia óptica ................................................................................... 48 
4.3.3.5 Porosidade pela técnica de sorção-desorção de nitrogênio (ASAP) ....... 48 
4.3.3.6 Espectroscopia na região do infravermelho ............................................. 48 
4.3.3.7 Microscopia eletrônica de varredura ........................................................ 48 
4.3.3.8 Teor de sólidos ........................................................................................ 49 
4.3.3.9 Capacidade de troca catiônica ................................................................. 49 
4.3.4 Empacotamento das resinas em coluna de aço ................................. 50 
4.3.5 Preparo da água oleosa ........................................................................ 51 
4.3.6 Eluição da água oleosa através das colunas ...................................... 52 
xiii 
4.3.7 Dosagem do teor de óleo e graxa (TOG) ................................................ 53 
4.3.7.1 Fluorímetro de bancada ............................................................................. 53 
4.3.7.2 Calibração do fluorímetro de bancada ....................................................... 54 
4.3.7.3 Fluorímetro ................................................................................................. 54 
4.1.1.1.1 Determinação do comprimento de onda de excitação ............................... 54 
4.1.1.1.2 Calibração .................................................................................................. 55 
4.3.8 Dosagem de cálcio na água eluída ......................................................... 55 
4.3.8.1 Preparo da solução padrão de cálcio a 0,008 M ........................................ 56 
4.3.8.2 Preparo da solução tampão Bórax ............................................................. 56 
4.3.8.3 Preparo do indicador murexida .................................................................. 56 
4.3.8.4 Preparo e padronização da solução de EDTA 0,01 M ............................... 56 
4.3.8.5Preparo do indicador negro de eriocromo T (NET) .................................... 57 
4.3.8.6 Preparo da solução tampão pH 10 ............................................................ 57 
4.3.8.7 Determinação do cálcio.............................................................................. 57 
4.3.9 Testes de adsorção de cálcio pela resina em banho shaker ............... 58 
4.3.10 Eluição de água contaminada com anilina ........................................... 59 
4.3.10.1 Preparo da água contendo anilina ............................................................. 59 
4.3.10.2 Calibração e condições cromatográficas ................................................... 59 
4.3.10.3 Capacidade de estocagem das soluções .................................................. 60 
4.3.10.4 Eluição e dosagem .................................................................................... 60 
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................. 62 
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS .......................... 62 
5.2 SULFONAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS 
SULFONADOS ........................................................................................... 70 
5.3 AVALIAÇÃO DAS RESINAS NO TRATAMENTO DA ÁGUA OLEOSA ..... 77 
5.3.1 Coluna contendo 100% da resina SDT-04 .............................................. 78 
5.3.2 Coluna contendo 100% da resina sulfonada SSDT-04 ......................... 80 
5.3.3 Coluna contendo 50% da resina SSDT-04 e 50% da resina SDT-04 .... 83 
5.3.4 Coluna contendo 50% da resina SSDT-04 e 50% da resina MDT-02.... 86 
5.3.5 Dosagens do teor de óleos e graxas em fluorímetro de bancada ....... 88 
5.4 TESTES DE ADSORÇÃO DE CÁLCIO PELA RESINA EM BANHO 
SHAKER ..................................................................................................... 89 
5.5 ELUIÇÃO DA ÁGUA CONTENDO ANILINA.............................................. 89 
5.5.1 Curva de calibração da anilina ............................................................... 90 
xiv 
5.5.1 Coluna recheada com a resina SDT-04 .................................................. 91 
5.5.2 Coluna recheada com a resina SSDT-04................................................ 92 
6 CONCLUSÕES ......................................................................................... 96 
7 SUGESTÕES ............................................................................................ 98 
 REFERÊNCIAS ........................................................................................ 99 
1 
1 INTRODUÇÃO 
 
O petróleo é conhecido desde a antiguidade, tendo sido usado para os mais 
diversos fins, como impermeabilização em construções, pavimentação, pela 
evaporação das frações leves, embalsamento de corpos, iluminação pública, etc. 
Contudo, por não haver tecnologia suficiente para perfuração de poços, a utilização 
era restrita apenas ao óleo proveniente de exsudações na superfície (Thomas, 
2001). 
 
Ao longo dos anos, pode-se observar o desenvolvimento de novas tecnologias 
permitindo o aperfeiçoamento das etapas envolvidas na exploração do petróleo, 
possibilitando um maior aproveitamento dos reservatórios. Em contrapartida, esse 
desenvolvimento tecnológico acarretou um aumento da geração de resíduos e 
consequentemente, da poluição. O principal resíduo da indústria petrolífera é a água 
produzida, ou água oleosa que consiste em uma emulsão estável de óleo em água 
(o/a), que necessita ser desestabilizada para que haja separação das fases com 
posterior tratamento da água. 
 
Durante a etapa de produção, junto com o óleo e gás, é produzida uma grande 
quantidade de água, que pode chegar a mais de 90%, em campos que já 
apresentam declínio da produção (McCormack, Jones et al., 2001). Segundo dados 
da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombistíveis (ANP), a produção 
de petróleo e gás natural no Brasil no mês de fevereiro de 2011 foi de 
aproximadamente 2,1 mil barris por dia, o que representou um aumento de 2,3% em 
relação ao mesmo período do ano de 2010. Certamente, para que esse volume de 
óleo fosse produzido, uma quantidade expressiva de água também foi gerada (ANP, 
2010). 
 
Entretanto, a ocorrência de água nos reservatórios é um fenômeno natural e é 
explicada pela elevada permeabilidade das rochas (Figura 1), que permitem o 
deslocamento de fluidos, como a água salina, óleo e o gás. 
 
2 
 
Figura 1. Representação da porosidade de uma rocha reservatório 
Disponível em: <http://mpgpetroleum.com/images/pores2.gif>, 
acessado em 22 de maio de 2010 
 
Além da existência natural de água nos reservatórios, em alguns poços esta é 
utilizada como fluido de recuperação secundária. A água é introduzida através de 
poços satélite visando manter a pressão no interior do reservatório, ou deslocar o 
óleo que se encontra no interior dos poros da rocha, para que seja possível alcançar 
níveis satisfatórios de recuperação, ou seja, conseguir extrair o máximo de óleo do 
reservatório (Thomas, 2001; Ahmadun, Pendashteh et al., 2009). 
 
Contudo, a água, seja para emprego como fluido de recuperação, seja para 
descarte, necessita de tratamento de maneira a reduzir, ou mesmo remover, o teor 
de óleo e graxas, e outros contaminantes tóxicos que se encontram nela dissolvidos. 
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) é o órgão regulador 
que estabelece os limites de contaminantes para descarte de efluentes. Segundo a 
resolução nº 393, de 8 de agosto de 2007, os limites máximos do teor de óleos e 
graxas (TOG) presentes na água para descarte devem obedecer à média mensal de 
até 29 mg/L, podendo alcançar picos diários de 42 mg/L (BRASIL, 2007). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
2 OBJETIVOS 
 
2.1. OBJETIVO GERAL 
 
O objetivo geral desta dissertação foi a preparação, caracterização e avaliação do 
desempenho de uma resina sulfonada no tratamento da água oleosa, visando 
remover contaminantes polares e apolares nela encontrados. 
 
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 
Os objetivos específicos podem ser divididos em 5 etapas: 
 
(1) Síntese e caracterização de resinas porosas e reticuladas à base de metacrilato 
de metila-divinilbenzeno (MMA/DVB) e estireno-divinilbenzeno (STY/DVB). 
 
(2) Sulfonação e caracterização das resinas à base de estireno-divinilbenzeno. 
 
(3) Submissão das resinas aos testes de adsorção de óleo e avaliação da remoção 
de cálcio através de eluição em colunas recheadas com: 
 � Copolímero sulfonado à base de estireno-divinilbenzeno; 
 � Mistura dos copolímeros de metacrilato de metila-divinilbenzeno e estireno-
divinilbenzeno sulfonado; 
 � Copolímero à base de estireno-divinilbenzeno; 
 
(4) Desenvolvimento de uma metodologia de análise e adequação das condições 
ideais de eluição para tratamento de um sistema modelo contendo água 
contaminada com anilina. 
 
(5) Submissão das resinas aos testes de remoção da anilina através de eluição em 
colunas recheadas com: 
 � Copolímero sulfonado à base de estireno-divinilbenzeno; 
 � Copolímero à base de estireno-divinilbenzeno; 
 
 
4 
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
3.1. ÁGUA PRODUZIDA 
 
Conforme mencionado anteriormente, junto com o petróleo e gás natural, é 
produzida uma quantidade expressiva de água. Grande parte dessa água produzida 
encontra-se na forma de água livre, não emulsionada, e pode ser separada através 
de simples decantação,por meio de separadores gravitacionais; trocadores de calor, 
que reduzem a viscosidade, facilitando a coalescência das gotas e remoção da 
água; e tratadores eletrostáticos, onde a coalescência ocorre quando o sistema é 
submetido a um campo elétrico de corrente alternada. A Figura 2 apresenta um 
esquema do processo de produção/separação do óleo, água e gás natural. 
 
 
Figura 2. Esquema do processo de produção do petróleo e separação da água, óleo 
e gás (Gomes, 2009) 
 
Outra parte da água, porém, encontra-se emulsionada com óleo (a/o), requerendo 
tratamentos físicos ou químicos de desestabilização dessa emulsão. Os 
mecanismos mais conhecidos para este processo são floculação, cremeação 
(creaming) e coalescência, mostrados na Figura 3 e descritos brevemente a seguir 
(Rosa, 2003). 
5 
� Floculação ⇒ Ocorre aglutinação das gotas dispersas do óleo, porém sem que se 
observe a coalescência; 
� Cremeação (creaming) ⇒ As gotas de óleo floculadas emergem para a superfície; 
� Coalescência ⇒ Ocorre um agrupamento das gotas que haviam emergido na 
etapa anterior formando gotas maiores, até que seja observada a separação 
completa das fases. 
 
Outros métodos físicos e químicos têm sido estudados na quebra de emulsões de 
água oleosa, como por exemplo, adição de sais de ferro ou alumínio como agentes 
desemulsificantes (Yang, 2007) e aquecimento, centrifugação ou ultrafiltração 
(Gryta, Karakulski et al., 2001; Um, Yoon et al., 2001). 
 
Mesmo após a separação do óleo, a água ainda apresenta certa quantidade de óleo 
e graxas dissolvidos ou emulsionados sob a forma de uma emulsão inversa, ou seja, 
de óleo em água. A esta água foi dada a denominação de água oleosa. 
 
 
Figura 3. Mecanismos envolvidos na quebra de emulsões óleo em água (Rosa, 
2003) 
 
A água oleosa apresenta em sua composição, além de certa quantidade de óleos e 
graxas, sais inorgânicos, aditivos químicos, metais e compostos orgânicos, como 
ácidos carboxílicos solúveis, compostos mono e poliaromáticos e compostos 
6 
nitrogenados, oxigenados e sulfurados (Snyder, 1970; Oliveira e Oliveira, 2000; 
Ranck, Bowman et al., 2005). 
 
No grupo dos compostos orgânicos, a classe dos aromáticos são os que apresentam 
maior risco aos seres humanos por serem depressores do sistema nervoso central, e 
no caso do benzeno, um potencial agente carcinogênico. O descarte inadequado da 
água contaminada por esses compostos pode causar um grande impacto ambiental 
sendo, portanto, necessário fazer um tratamento prévio até que sejam alcançados 
os níveis aceitáveis dos contaminantes segundo órgão fiscalizador local. 
 
A Figura 4 apresenta os 16 hidrocarbonetos poliaromáticos considerados pela U.S. 
EPA (United States Environmental Protection Agency) como principais poluentes. 
São mostrados também alguns compostos orgânicos nitrogenados e sulfurados com 
maior incidência no petróleo. 
 
Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Antraceno Fenantreno Fluorantreno Pireno
Criseno Benzo[a]antraceno Benzo[b]fluorantreno Benzo[k]fluorantreno Benzo[a]pireno Indeno[1,2,3-cd]pireno
Benzo[g,h,i]perileno Dibenzo[a,h]antraceno
N
H
N
H
N
H
N
H
NN N
H
N
Pirrol Indol Carbazol Benzocarbazol
PiridinaQuinolina Indolina Benzo[f]quinolina
S S S
Tiofeno Benzotiofeno Dibenzotiofeno Naftobenzotiof eno
S
 
Figura 4. Principais hidrocarbonetos poliaromáticos e compostos orgânicos 
nitrogenados, e sulfurados encontrados no petróleo 
 
Os metais pesados mais comumente encontrados são cádmio, cromo, cobre, 
chumbo, níquel, prata e zinco, apresentando concentrações médias de 27, 186, 104, 
315, 192, 63 e 170 µg/L, respectivamente. A problemática referente aos cátions de 
7 
metais pesados está relacionada à rapidez com que se difundem no meio através de 
diluições, à possibilidade de “incorporação” aos sedimentos e, principalmente, ao 
fato de não serem degradáveis, acumulando-se nos organismos e causando sérios 
distúrbios, mesmo quando em baixas concentrações (Stephenson, 1992; Da Cunha, 
Gomes et al., 2007; Lee, Lung et al., 2009). 
 
Nas águas produzidas são encontrados cátions, como sódio, potássio, cálcio, 
magnésio, e ânions, como cloreto, sulfato, carbonato, em maiores quantidades que 
na água do mar cerca de cinco vezes. A elevada concentração desses íons pode 
levar à formação de incrustações, dificultando o processo de produção (Stephenson, 
1992; Oliveira e Oliveira, 2000). 
 
Além dos compostos naturais encontrados nas águas produzidas, uma grande 
variedade de outros compostos é adicionada durante o processo de produção, com 
o objetivo de reduzir ou extinguir problemas operacionais. Os mais encontrados são 
os inibidores de corrosão e incrustação, desemulsificantes, polieletrólitos, inibidores 
de formação de hidratos, deposição de parafinas e asfaltenos e antiespumantes 
(Stephenson, 1992; Oliveira e Oliveira, 2000). 
 
A água produzida, por apresentar uma composição variável, possuindo alguns 
compostos potencialmente poluentes, não deve ser descartada sem que sejam 
realizados tratamentos visando a remoção ou redução desses compostos, evitando 
grandes impactos ambientais. 
 
3.2. MÉTODOS DE TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA 
 
Na literatura são descritos diversos processos aplicados ao tratamento da água 
oleosa e que podem ser divididos, de maneira geral, em dois grupos: Os processos 
não adsortivos e os processos adsortivos. 
 
3.2.1. Processos não adsortivos 
 
O fenol e seus derivados são poluentes tóxicos encontrados em efluentes de 
indústrias químicas e petroquímicas (Bi, Wang et al., 2007). Como alternativa para 
8 
sua remoção são descritos na literatura diversos métodos, tais como extração por 
solvente (Jiang, Fang et al., 2003), separação por membrana (Kujawski, Warszawski 
et al., 2004), biodegradação, decomposição térmica (Xu, Duan et al., 2006) e 
processo catalítico oxidativo (Bi, Wang et al., 2007). 
 
Jiang e colaboradores (2003) propuseram o tratamento de um efluente contendo alta 
concentração de fenol (6000 mg/L) e 5% de sais através de extração por solvente 
(Jiang, Fang et al., 2003). 
 
Foram testadas 3 classes de agentes de extração: aminas, alcoóis e ácidos 
carboxílicos. Para cada classe foi variado o tamanho da cadeia. O melhor resultado 
foi obtido com a extração feita com o octanol, como mostra o gráfico da Figura 5 de 
desempenho dos agentes de extração em função do número de átomos de carbonos 
que constitui a cadeia. 
 
 
Figura 5. Relação entre a eficiência da extração e o número de átomos de carbono 
para cada classe de agente de extração empregado (Jiang, Fang et al., 2003) 
 
Para remoção de metais é possível citar o uso de membranas, precipitação, 
flotação, osmose inversa e nanofiltração (Mavrov, Erwe et al., 2003; Yuan, Meng et 
al., 2008). 
 
9 
Merzouk e colaboradores (2009) estudaram o efeito da eletrocoagulação-
eletroflotação na remoção de metais pesados e redução da turbidez de um efluente 
aquoso. O gráfico mostrado na Figura 6 apresenta a comparação entre os fatores 
analisados antes e depois do tratamento. 
 
 
Figura 6. Resultados obtidos por Merzouk e colaboradores. DBO = Demanda 
Bioquímica de Oxigênio (mg/L); DQO = Demanda Química de Oxigênio (mg/L); SS = 
Sólidos Suspensos (mg/L); Turbidez (NTU); Coloração (Co-Pt) (Merzouk, Gourich et 
al., 2009) 
 
A Figura 7 mostra os resultados obtidos com o mesmo sistema para as seguintes 
condições: concentração dos metais = 100 mg/L; densidade de corrente (j) = 11,55 
mA/cm2; distância entre os eletrodos (d) = 1 cm; pH inicial = 7,8; condutividade (κ) = 
2,4 mS/cm. Após cerca de 10 minutos, o sistemaapresentou capacidade máxima de 
redução para todos os metais testados, sendo que as maiores eficiências foram 
alcançadas na remoção de chumbo e níquel (Merzouk, Gourich et al., 2009). 
 
Resultados semelhantes, para o mesmo processo, também foram obtidos por 
Belkacem e colaboradores (2008) (Belkacem, Khodir et al., 2008). 
 
10 
 
Figura 7. Eficiência da remoção dos metais em relação ao tempo do processo 
(Merzouk, Gourich et al., 2009) 
 
O método de eletrocoagulação-eletroflotação utilizado nos estudos de Merzouk 
(2009) e Balsken (2008) consiste em uma cuba eletroquímica com dois eletrodos de 
alumínio instalados horizontalmente no meio do reator. Os eletrodos são conectados 
a uma fonte de energia, conforme mostrado na Figura 8. 
 
Durante o processo ocorrem as seguintes reações: 
 
Catodo: M → M+n + ne- 
Anodo: nH2O + ne
- → (n/2)H2 + nOH
- 
 
O gás hidrogênio, liberado durante a reação, é responsável por carrear as partículas 
para o topo da solução, facilitando a remoção. 
 
Durante o processo ocorre também a formação de íons do metal que constitui o 
eletrodo que, através da reação mostrada a seguir, precipitam sob a forma de 
hidróxidos, que são responsáveis pela coagulação do material suspenso (Belkacem, 
Khodir et al., 2008; Merzouk, Gourich et al., 2009). Em um estudo utilizando somente 
o método de flotação, Yuan e colaboradores (2008) conseguiram remover 82% dos 
metais (Yuan, Meng et al., 2008). 
 
M+n + nOH- → M(OH)n 
 
(Reação 1) 
(Reação 2) 
 (Reação 3) 
11 
 
Figura 8. Sistema utilizado no processo de eletroflotação e coagulação 
(Belkacem, Khodir et al., 2008; Merzouk, Gourich et al., 2009) 
 
Com relação à remoção de óleos e graxas, a microfiltração e ultrafiltração são dois 
métodos não adsortivos que tem sido estudados. Esse interesse se deve ao fato de 
não ser necessário o uso de agentes químicos no tratamento e boa recuperação de 
água purificada. Contudo, essas metodologias envolvem um custo elevado de 
operação e a possibilidade de desenvolvimento de incrustações nas membranas 
(Ahmadun, Pendashteh et al., 2009). 
 
Wu e colaboradores (2008) estudaram o efeito da ultrafiltração utilizando uma 
membrana produzida com poli(álcool vinílico), a qual apresenta biodegradabilidade, 
elevada resistência mecânica, elevada hidrofilicidade e baixa capacidade de 
formação de incrustações. Foram verificados os efeitos da temperatura, da pressão 
exercida sobre a membrana, da velocidade de fluxo da água oleosa e da 
concentração do óleo, obtendo-se os seguintes resultados (Wu, Li et al., 2008): 
 
� Houve um aumento no fluxo através da membrana com o aumento da 
temperatura e da pressão do fluido, e uma redução desse fluxo com o aumento da 
concentração do óleo; 
� A capacidade de retenção sofreu um aumento com o aumento da concentração 
de óleo, da pressão através da membrana e da velocidade de fluxo; e uma redução, 
com o aumento da temperatura. 
 
12 
Os gráficos da Figura 9 mostram o efeito da temperatura, da pressão, da velocidade 
de fluxo e da concentração do óleo, sobre a variação do fluxo e da porcentagem de 
retenção de óleo em função do tempo. 
 
É importante ressaltar que para se obter os resultados mostrados na Figura 9, foram 
variadas apenas as condições de interesse, mantendo-se as demais constantes. Por 
exemplo: para se fazer a avaliação da influência da temperatura, este parâmetro foi 
variado, enquanto a pressão, a concentração de óleo e a velocidade de fluxo foram 
mantidas constantes. 
 
 
 
Figura 9. Influência da temperatura (a), da pressão (b), da velocidade de fluxo (c) e 
da concentração de óleo (d) no processo da ultrafiltração em membrana de 
poli(álcool vinílico) (Wu, Li et al., 2008) 
 
A utilização da osmose inversa é outro processo não adsortivo que tem sido utilizado 
no tratamento da água oleosa, principalmente a Osmose Inversa de Ultra Baixa 
Pressão (Ultra Low-Pressure Reverse Osmosis – ULPRO) (Gerard, Hachisuka et al., 
(a) (b) 
(c) (d) 
13 
1998). Esta técnica destaca-se pelo fato de permitir alto fluxo, boa separação do 
soluto e operar em amplas faixas de temperatura e pH (Al-Jeshi e Neville, 2008). 
 
No estudo desenvolvido por Al-Jeshi e colaboradores (2008) foram utilizadas duas 
membranas comerciais à base de poliamida (TriSep X20 e Osmonics SG) no 
tratamento da água oleosa. Foi mostrado que tanto o aumento da pressão do 
sistema quanto a redução do pH promovem uma melhor qualidade do permeado e 
que a temperatura da água oleosa não influencia no processo (Al-Jeshi e Neville, 
2008). 
 
Além destas metodologias, o emprego de hidrociclones, processos biológicos e 
oxidativos são empregados no tratamento da água oleosa (Ahmadun, Pendashteh et 
al., 2009). Apesar da eficiência dos processos não adsortivos, alguns destes 
implicam em certas limitações, como a necessidade de investimento financeiro 
elevado (Zhou, Chen et al., 2009) e dificuldades operacionais, levando à 
necessidade do desenvolvimento de processos mais baratos e logisticamente 
viáveis, como o emprego de materiais adsorventes. 
 
3.2.2. Processos adsortivos 
 
O processo de adsorção consiste de uma operação de transferência de massa entre 
duas fases onde moléculas de uma fase se concentram na interface de outra fase, 
podendo ser do tipo líquido-sólido, líquido-gás, gás-sólido e líquido-líquido. Este 
fenômeno pode ser explicado pela ocorrência de forças não balanceadas existentes 
nas interfaces e pode ser classificado como um processo químico (quimissorção) ou 
físico (fisissorção) (Suzuki, 1990; Teixeira, Coutinho et al., 2001). A Tabela 1 traça 
um comparativo entre os dois tipos de processos adsortivos. 
 
 
 
 
 
 
 
14 
Tabela 1. Comparação entre os tipos de adsorção (Atkins e Paula, 2002) 
Processo 
Classificação 
Fisissorção Quimissorção 
Calor de adsorção Baixo Alto 
Especificidade Baixa Alta 
Camadas Mono ou multicamada Monocamada 
Dissociação Não ocorre Pode ocorrer 
Temperatura Baixas temperaturas Ampla faixa de temperatura 
Velocidade / Ativação / 
Reversibilidade 
Rápida, não ativada, 
reversível 
Pode ser lenta e irreversível, 
ativada ou não ativada 
Transferência de 
elétrons 
Pode ocorrer polarização, 
sem ocorrer transferência de 
elétrons 
Ocorre transferência de 
elétrons entre o adsorvato e o 
adsorvente 
 
Os gráficos de energia potencial versus distância à superfície mostrados na Figura 
10 fazem uma comparação entre os processos não ativado (a) e ativado (b) (Atkins 
e Paula, 2002). 
 
 
Figura 10. Gráficos de energia potencial versus distância à superfície para os 
processos não ativado (a) e ativado (b). P – Entalpia de adsorção física; C – Entalpia 
de adsorção química; Ea – Energia de ativação; D(A-A) – Energia da ligação (Atkins 
e Paula, 2002) 
 
À medida que ocorre aproximação das espécies observa-se uma diminuição da 
magnitude de energia potencial até um estado precursor, de energia P. Neste ponto 
ocorre a adsorção física. Além deste ponto, com a aproximação das espécies, 
observa-se um aumento da energia, ocasionado pelo alongamento das ligações, 
previamente à sua ruptura, quando, então, é atingido o ponto C. Neste ponto é 
estabelecida uma ligação química entre o adsorvato e o adsorvente (Atkins e Paula, 
2002). 
15 
Sabendo-se que a adsorção é um processo espontâneo e que a liberdade de 
translação do adsorvato no processo é reduzida, tem-se que ∆G e ∆S < 0. Com base 
nessas informações, para que a equação ∆G = ∆H – T∆S seja satisfeita, é preciso 
que o valor de ∆H seja suficientemente negativo, caracterizandoo processo 
exotérmico como espontâneo (Atkins e Paula, 2002). 
 
Na Figura 11 é possível observar o mecanismo de adsorção de um adsorvato em 
uma partícula adsorvente porosa. Inicialmente, o composto a ser adsorvido migra 
para a vizinhança da partícula adsorvente, difundindo-se para seu interior devido aos 
poros. A adsorção se dá nas superfícies externa e interna da partícula (Dechow, 
1989). 
 
 
Figura 11. Mecanismo de adsorção em uma partícula adsorvente porosa (Dechow, 
1989) 
 
Os materiais mais amplamente utilizados na remoção de contaminantes da água 
oleosa via processo adsortivo são as zeólitas, as argilas organofílicas, o carvão 
ativado e as resinas poliméricas porosas. 
 
As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos de origem vulcânica, com elevada área 
superficial, cuja estrutura porosa apresenta importantes propriedades físico-
químicas, podendo ser destinadas a diversas aplicações como troca iônica, peneira 
molecular, catálise e adsorção. No que tange ao tratamento de águas, as zeólitas 
eram exploradas apenas na remoção de amônia e metais pesados, excluindo-se os 
16 
íons e os compostos orgânicos. Entretanto, recentemente já se estuda mais 
profundamente o uso da zeólita natural ou modificada para a remoção desses outros 
contaminantes. A Figura 12 apresenta a estrutura de duas zeólitas, diferentes no 
tamanho dos poros (Wang e Peng, 2010). 
 
 
Figura 12. Representação de duas zeólitas com diâmetro de poro 
igual a 3Χ (direita) e 10Χ (esquerda) (De Aguiar, Novaes et al., 2002) 
 
As cavidades presentes nas zeólitas são preenchidas por água ou íons, e a estrutura 
é composta de tetraedros de AlO4 e SiO4, que permitem a formação de estruturas 
microporosas. O mecanismo de troca iônica das zeólitas ocorre, pois as cargas 
negativas dos grupos AlO4 são compensadas por contra-íons, geralmente, de metais 
alcalinos, que podem ser trocados com outros cátions. 
 
Janks e colaboradores (1998) desenvolveram um estudo avaliando o desempenho 
da zeólita clinoptilolita modificada com viniltriacetóxi silano, estirilamino silano e 
fenilmetoxi silano, na adsorção de compostos aromáticos do grupo do BETX, 
regeneração e ressaturação, através de uma coluna empacotada. Foi empregada 
uma vazão de 4 mL/min e concentrações iniciais de benzeno e tolueno de 30 a 40 
ppm. A Figura 13 mostra os dados da saturação (Janks e Pfann, 1998). 
 
 
17 
 
Figura 13. Gráficos de remoção versus tempo para benzeno (a) e tolueno (b) 
(Janks e Pfann, 1998) 
 
Analisando os gráficos da Figura 13, verifica-se que após eluição de 775,2 mL de 
água contaminada a porcentagem de remoção do benzeno (a) entrou em declínio, 
indicando um início de saturação, efeito que não foi observado para o tolueno (b). 
Esse fato indica maior sensibilidade da zeólita modificada na adsorção de tolueno. 
 
A regeneração foi realizada através de um fluxo de gás aquecido a 100ºC, 
procedendo-se, então, à ressaturação. Os testes de ressaturação tiveram duração 
de 1,5 h, equivalentes a 360 mL de água contaminada eluída, e os resultados 
apontam para 100% de remoção de ambos os compostos, conforme mostrado na 
Figura 14. 
 
 
Figura 14. Resultado da remoção de benzeno e tolueno 
após a regeneração da zeólita modificada (Janks e Pfann, 1998) 
 
 
(a) (b) 
18 
As argilas, assim como as zeólitas, também são aluminossilicatos, porém podem 
apresentar-se em estruturas tetraédricas ou octaédricas, com átomos de silício e 
alumínio alternados entre si, de forma a não observação de átomos de alumínio, ou 
silício, adjacentes, nem ligações do tipo Al–O–Al. As disposições tetra ou octaédrica 
formam lâminas com a mesma formatação, que podem se encaixar formando 
camadas com diferentes disposições. A Figura 15 apresenta duas conformações 
possíveis para as camadas (De Aguiar, Novaes et al., 2002). 
 
 
Figura 15. Conformação das camadas de duas argilas (De Aguiar, Novaes et al., 
2002) 
 
Na Figura 15 observa-se uma camada do tipo (a) 1:1 (1 lâmina de estruturas 
tetraédricas e 1 lâmina de estruturas octaédricas) e (b) 2:1 (2 lâminas de estruturas 
tetraédricas e 1 lâmina de estruturas octaédricas) (De Aguiar, Novaes et al., 2002). 
 
As argilas apresentam cátions inorgânicos, geralmente sódio, entre as camadas de 
tetraedros ou octaedros, e se encontram fixos eletrostaticamente para compensar 
cargas negativas geradas: 
 
� Pelos grupos AlO4 presentes nas estruturas tetraédricas; 
� Por substituições isomórficas, ou seja, cátions com valências diferentes. 
 
A presença desses cátions entre as camadas confere às argilas a capacidade de 
realização de troca iônica. Em função dessa característica das argilas, é possível 
trocar os cátions metálicos por cátions orgânicos, mais comumente, sais de amônio 
19 
quaternário (De Aguiar, Novaes et al., 2002; De Paiva, Morales et al., 2008; 
Cavalcanti, Da Motta et al., 2010). 
 
A incorporação de grupos orgânicos confere às argilas um aumento da distância 
interplanar basal, ou seja, a distância entre as lâminas de aluminossilicatos, e a 
capacidade de adsorção de compostos hidrofóbicos. Na Figura 16 tem-se uma 
representação esquemática de uma argila não modificada nos estados seco e 
inchada com água, e após a troca com o cátion orgânico (De Paiva, Morales et al., 
2008; Cavalcanti, Da Motta et al., 2010). 
 
 
Figura 16. Representação esquemática de uma argila antes após a modificação 
com o cátion orgânico (De Paiva, Morales et al., 2008) 
 
Doyle e colaboradores (2000) estudaram o efeito da remoção de hidrocarbonetos 
insolúveis e dispersos na água, obtendo 94% de eficiência de remoção. Além da 
remoção de óleo, foi avaliada a eficiência de remoção dos aromáticos pertencentes 
ao grupo BTEX obtendo-se remoções de 27, 58, 72 e 71% para benzeno, tolueno, 
etilbenzeno e xilenos, respectivamente (Doyle e Brown, 2000). 
 
Outro adsorvente bastante conhecido e amplamente utilizado, tanto no tratamento 
de água potável quanto no de águas residuais, é o carvão ativado, que por possuir a 
capacidade de adsorver grande variedade de compostos orgânicos, é denominado 
adsorvente de amplo espectro. Entretanto, as interações estabelecidas com esses 
compostos são demasiadamente fortes, comprometendo a dessorção (processo 
inverso ao da adsorção) e, consequentemente, limitando seu uso. A Figura 17 
mostra uma representação da estrutura química do carvão (Queirós, Clarisse et al., 
2006). 
 
20 
 
Figura 17. Representação estrutural do carvão (Atkins e Jones, 2001) 
 
Outro tipo de material muito utilizado nos processos de adsorção são as resinas 
poliméricas porosas, introduzidas a partir dos anos 60 (Kunin, 1976; Pan, Pan et al., 
2009) e obtidas geralmente por polimerização em suspensão. As vantagens de sua 
utilização frente ao carvão ativado são: 
 
� Fácil dessorção ⇒ Quando do uso de carvão ativado, são necessárias altas 
temperaturas para a regeneração, o que implica em maior gasto com energia. Para 
as resinas, um fluxo de solvente é capaz de regenerá-la; 
 
� Seletividade ⇒ Alterações na morfologia dos poros, na composição ou na área 
superficial da resina fazem com que esta tenha uma propriedade seletiva na 
remoção de compostos orgânicos. 
 
 A capacidade de adsorção das resinas é menor que a do carvão ativado, porém, 
essa desvantagem é compensada pelas vantagens mencionadas (Juang e Shiau, 
1999; Pan, Pan et al., 2009). 
21 
De maneira geral, as resinas porosas usadas para tratamento de água são 
estruturas, reticuladas, à base de copolímeros de estireno/divinilbenzeno ou de 
ésteres acrílicos, cujas estruturas são esquematizadas na Figura 18.Figura 18. Esquema das estruturas reticuladas do copolímero de 
estireno/divinilbenzeno (a) e dos ésteres acrílicos (b) (Pan, Pan et al., 2009) 
 
Comercialmente, as resinas à base de estireno/divinilbenzeno são conhecidas como 
XAD-2 (4, 12 ou 16) e Duolite ES-861 (EUA), Diaion HP-20 (Japan) e H-5 (China). Já 
as resinas à base de ésteres acrílicos são XAD-7 (7HP ou 8) (EUA), Wofatit EP62 e 
Y59 (Alemanha), e NDA-7 (China). As resinas XAD Amberlite®, embora sejam 
compostas do mesmo material, diferem uma das outras no diâmetro dos poros e na 
área superficial, o que as tornam específicas para cada tipo de aplicação 
(ROHMHAAS). 
 
Um estudo utilizando resinas porosas no tratamento de água oleosa (Queirós, Y. G. 
D. C., 2006) comparou o desempenho de diferentes resinas na remoção de óleos e 
graxas, tanto em banho homogeneizador do tipo shaker, com massa variável, 
quanto em coluna recheada (leito fixo). A Tabela 2 mostra as características das 
resinas utilizadas e os gráficos apresentados nas Figuras 8a e 8b mostram o 
desempenho das resinas frente à água oleosa, respectivamente, em 
homogeneizador shaker e em coluna de leito fixo. 
 
 
 
 
 
 
22 
Tabela 2. Característica das resinas utilizadas na remoção de 
contaminantes da água oleosa (Queirós, Y. G. D. C., 2006) 
Copolímero Sigla 
A(1) 
(m2/g) 
Vp
(2) 
(cm3/g) 
dap
(3) 
(g/cm3) 
∅∅∅∅(4) 
(Å) 
Polidivinilbenzeno 
DVB 01 646 0,86 0,33 146 
DVB 02 430 2,26 0,20 327 
Poli(metacrilato de metila-
co- divinilbezeno) 
MMA-DVB 70 0,56 0,34 463 
Poli(metacrilato de 2-
hidroxietila-co-
divinilbenzeno) 
HEMA-DVB 18 0,85 0,24 383 
Poli(dimetacrilato de etileno 
glicol-co-divinilbenzeno) 
EGDMA-DVB 391 0,79 0,35 421 
Poli(metacrilato de 2-
hidroxietila-co-dimetacrilato 
de etileno glicol) 
HEMA-EGDMA —* 0,41 0,36 379 
Poli(dimetacrilato de etileno 
glicol) 
EGDMA 228 0,53 0,46 143 
1 = Área superficial específica; 2 = Volume de poros; 3 = Densidade aparente; 4 = 
Diâmetro médio de poro; * = Valor não mensurável 
 
Através da análise dos gráficos apresentados na Figura 19 observa-se que os 
melhores resultados para o tratamento da água oleosa foram alcançados quando da 
utilização de coluna recheadas, tendo a coluna com recheio misto de resinas MMA-
DVB e DVB 1 apresentado o melhor desempenho. 
 
 
 
(a) 
23 
 
Figura 19. Resultados obtidos no tratamento da água oleosa 
em shaker (a) e em coluna (b). 
 
Além das vantagens apresentadas pelas resinas poliméricas porosas, como por 
exemplo, elevada área superficial, alta seletividade, facilidade de dessorção, 
possibilidade de regeneração pelo emprego de solventes, soluções ou gases, 
possibilidade de customização pela combinação de diferentes monômeros, as 
resinas ainda possuem a capacidade de realização de modificações químicas, 
importante característica que alavanca seu uso. Através desse recurso é possível 
incorporar grupos que alterem a polaridade do material, aumentando sua 
especificidade quanto à adsorção de determinados compostos. 
 
3.3. MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE RESINAS 
 
As reações químicas que podem ser feitas nos materiais poliméricos obedecem às 
reações químicas que são realizadas nos compostos orgânicos de baixa massa 
molar, tais como substituições eletrofílicas e nucleofílicas, eliminações e adições. A 
seguir serão descritos alguns estudos de modificação em matrizes poliméricas. 
 
Segundo é descrito na literatura, os copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno 
são os mais amplamente utilizados como adsorventes. Porém, as resinas compostas 
por esse tipo de material apresentam caráter hidrofóbico acentuado e a capacidade 
de adsorção de compostos orgânicos polares é atribuída às interações π-π dos sítios 
aromáticos. Entretanto, essa interação com os componentes polares não apresenta 
magnitude suficiente para uma completa remoção destes compostos dos efluentes. 
Dessa forma, a incorporação de grupos polares à resina torna-se uma alternativa 
(b) 
24 
para promover o aumento da polaridade (Masque, Marce et al., 1998; Leon-
Gonzalez e Perez-Arribas, 2000). 
 
A incorporação desses grupos a essas resinas se dá através de reações no anel 
aromático. A Figura 20 mostra alguns exemplos de reações que podem ser 
realizadas nas resinas à base de estireno/divinilbenzeno para incorporação de 
grupamentos polares, tais como acetila, grupamentos sulfônicos, ácidos carboxílicos 
e porfirina. 
 
 
Figura 20. Possibilidades de modificações químicas em resinas à base de 
estireno/divinilbenzeno. H2-TCPP = Tetraquiscarboxifenil porfirina 
(Leon-Gonzalez e Perez-Arribas, 2000) 
 
 
25 
Klampfl e colaboradores (1995) promoveram a incorporação de grupos alquila 
(octadecila e terc-butila) em copolímeros de estireno/divinilbenzeno através de 
alquilações de Friedel-Craft (Figura 21) e estudaram o efeito dessa modificação na 
separação de onze derivados do fenol, considerados muito poluentes. 
 
 
Figura 21. Esquema da alquilação de Friedel-Craft realizada por Klampfl e 
colaboradores (Klampfl e Spanos, 1995) 
 
A separação foi realizada através de cromatografia líquida de alta resolução, 
utilizando a resina modificada como fase estacionária. Os resultados obtidos foram 
comparados com aqueles observados com o método usual, que utiliza sílica como 
agente de partição (Tabela 3). Como eluente dos sistemas foi utilizada uma mistura 
contendo água, acetonitrila e ácido acético na proporção 49,5:49,5:1. 
 
A análise dos resultados permite concluir que a sílica apresenta melhor desempenho 
que a resina de PS-DVB (não modificada), entretanto, a resina modificada com 
grupo octadecila (PS-DVB C18) apresenta desempenho superior aos demais 
materiais, inclusive a resina modificada com o grupo terc-butila (PS-DVB terc-butila) 
(Klampfl e Spanos, 1995). 
 
 
 
 
 
 
 
26 
Tabela 3. Comparação dos fatores de capacidadea entre colunas de cromatografia 
(Klampfl e Spanos, 1995) 
Composto 
Fator de Capacidadea (k’) 
Sílica PS-DVB 
PS-DVB 
C18 
PS-DVB terc-
butila 
Fenol 1,07 0,90 1,03 1,00 
4-Nitrofenol 1,29 1,13 1,23 1,10 
2-Clorofenol 1,86 1,81 2,07 1,94 
2,4-Dinitrofenol 1,77 2,55 2,74 2,20 
2,4-Dimetilfenol 2,68 2,64 2,80 2,66 
4-Cloro-m-cresol 3,11 2,77 3,19 3,09 
2,4-Diclorofenol 5,98 3,29 4,06 3,89 
2-Nitrofenol 2,71 3,49 4,12 4,15 
4,6-Dinitro-o-cresol 6,34 4,22 7,24 6,07 
2,4,6-Triclorofenol 6,85 7,45 8,83 8,47 
Pentaclorofenol 18,75 17,36 24,09 21,96 
a Fator de capacidade é uma medida da velocidade com que um constituinte da 
mistura migra ao longo da coluna. É função do coeficiente de partição e da fração de 
vazios na coluna. 
 
Santa Maria e colaboradores (2001) realizaram um estudo do efeito da modificação 
química da poli(acrilonitrila-co-divinilbenzeno) na remoção de metais pesados da 
água, utilizando, para isso, soluções padrão de cádmio, mercúrio, cobre, zinco, 
cobalto, níquel e chumbo (Maria, Amorim et al., 2001). 
 
O copolímero foi obtido através de polimerização em suspensão e sua modificação 
foi feita através de reações com hidroxilamina, hidrazina e etanolamina, cujo 
esquema está representado na Figura 22. 
 
 
Figura 22. Esquema das modificações químicas realizadas na poliacrilonitrila 
(Maria, Amorim et al., 2001) 
27 
Foi estudado o efeito do pH na remoção dos diversos metais para cada tipo de 
resina sintetizada (Figura 23). De um modo geral, as modificações na resina 
proporcionaram um aumento na capacidade de adsorção de metais e o pH ótimo 
para que esse fenômeno ocorresse foi em torno de 9 para a maioria dos casos. 
 
 
 
Figura 23. Efeitodo pH na adsorção dos metais utilizando a poliacrilonitrila não 
modificada (a) e modificada com hidrazina (b), etanolamina (c) e hidroxilamina (d) 
(Maria, Amorim et al., 2001) 
 
Outra forma de modificação que vem sendo estudada é a hiperreticulação 
(hypercrosslinked) de resinas à base de estireno e divinilbenzeno. As resinas 
hiperreticuladas podem ser obtidas através de duas etapas, mostradas no esquema 
da Figura 24 (Pan, Du et al., 2007). Primeiramente é realizada a clorometilação do 
copolímero de estireno e divinilbenzeno, com posterior formação das ligações 
cruzadas, 
 
(a) 
(b) 
(c) 
(d) 
28 
 
Figura 24. Esquema da reação de formação de resinas hiperreticuladas 
(Pan, Du et al., 2007) 
 
A realização da hiperreticulação oferece à resina algumas vantagens, como 
elevação da rigidez mecânica, da área superficial e estrutura porosa, além de 
conferir melhores propriedades adsortivas do que as resinas convencionais 
(Tsyurupa, Maslova et al., 1995; Dabrowski, Podkoscielny et al., 2005; Pan, Du et 
al., 2007). 
 
A Tabela 4 mostra algumas características de resinas macroporosas e 
hiperreticuladas. Uma grande variação na área específica (S) entre os dois tipos de 
resina é observada. Além disso, as resinas hiperreticuladas apresentam teores de 
cloro, atribuídos a certos pontos onde não houve reação de reticulação após a 
clorometilação, conforme mostrado na Figura 24. 
 
Tabela 4. Características de algumas resinas macroporosas e hiperreticuladas 
(Podlesnyuk, Hradil et al., 1999) 
Resina Tipo %C %H %Cl 
Sa 
(m2/g) 
Vb 
(mL/g) 
Pc 
(%) 
rd 
(nm) 
HP-1 
Hiperreticulada 
86,50 6,71 1,88 949 1,569 63,3 3,3 
HP-2 88,07 7,05 2,46 998 1,009 52,6 2,0 
Wofatit EP63 84,94 6,92 2,93 942 0,445 32,9 0,9 
MP-1 
Macroporosa 
90,51 8,24 – 558,5 1,499 62,2 5,4 
MP-2 85,69 7,48 – 660 1,228 57,5 3,7 
Amberlite 
XAD-4 
84,03 7,39 – 780 0,862 48,7 2,2 
a Área superficial específica; b Volume específico de poros; c Porosidade – calculado 
de acordo com a equação P = (V×100)÷[V+(1/d)]; d Raio médio do poro – calculado 
de acordo com a equação r = (V×2000)÷S 
 
29 
A incorporação de grupamentos sulfônicos é mais uma alternativa de modificação de 
polímeros amplamente empregada, cujos métodos de obtenção podem ser 
classificados de duas maneiras distintas, descritas brevemente a seguir: 
 
� Homogênea ⇒ Para este tipo de metodologia, o polímero a ser sulfonado é 
previamente solubilizado quando então é adicionado o agente de sulfonação; 
 
� Heterogênea ⇒ Ao contrário da metodologia anterior, na sulfonação heterogênea 
não há emprego de solvente. O agente de sulfonação é adicionado diretamente 
sobre o material a ser sulfonado (Kucera e Jancar, 1998; Rodrigues, De Assuncao et 
al., 2008). 
 
A vantagem do emprego da sulfonação heterogênea frente à homogênea deve-se 
ao fato do não emprego de grandes quantidades de solvente para a solubilização do 
material e à facilidade de recuperação do produto sulfonado. Na sulfonação 
homogênea faz-se necessário o uso de outro solvente (não solvente) para promover 
a precipitação do polímero sulfonado (Rodrigues, De Assuncao et al., 2008). 
 
A escolha do melhor método está relacionada ao nível de sulfonação desejado e ao 
rendimento da reação. Como agentes de sulfonação podem ser empregados o 
trióxido de enxofre, ácido sulfúrico, ácido clorossulfônico, sulfatos de laurila, estearila 
ou acetila e ainda complexos de trióxido de enxofre com alquilfosfatos e dioxana 
(Kucera e Jancar, 1998). 
 
Oliveira e colaboradores (2005) estudaram o efeito da sulfonação com ácido 
sulfúrico e sulfato de acetila, por sulfonação heterogênea, nas pérolas de resina de 
estireno e divinilbenzeno, obtidas através de polimerização em suspensão. É 
importante ressaltar que previamente à sulfonação, algumas amostras foram 
inchadas em ácido acético glacial e outras em 1,2-dicloroetano (De Oliveira, De 
Aguiar et al., 2005). 
 
A análise das micrografias de microscopia eletrônica de varredura das resinas 
mostrou que a sulfonação com ácido sulfúrico causou sérios danos à morfologia das 
pérolas (Figura 25), fato não observado quando da utilização de sulfato de acetila 
30 
como agente de sulfonação. No entanto, a troca do agente de sulfonação, do ácido 
sulfúrico para o sulfato de acetila, provocou uma redução da capacidade de troca 
catiônica da resina (Tabela 5). 
 
Tabela 5. Dados das condições reacionais e capacidade de troca 
das duas resinas mostradas na Figura 25 (De Oliveira, De Aguiar et al., 2005). 
Resina 
Agente de 
Sulfonação 
Tempo 
de 
reação 
(h) 
Temperatura 
(ºC) 
Capacidade de Troca 
(mmol/g de resina) 
(a) Ácido Sulfúrico 2 85 2,2 
(b) Sulfato de Acetila 2 83 0,8 
 
 
Figura 25. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) mostrando a morfologia das 
resinas após sulfonação com ácido sulfúrico (a) e sulfato de acetila (b) 
(De Oliveira, De Aguiar et al., 2005) 
 
Klingenberg e colaboradores desenvolveram uma metodologia alternativa para a 
sulfonação de resinas à base de estireno e divinilbenzeno. A modificação consistiu 
da adição de resina à solução contendo ácido sulfúrico concentrado e sulfato de 
prata, como catalisador, sendo a reação conduzida em banho termostatizado em 
ultrassom (Klingenberg e Seubert, 2002). 
 
Zhou e colaboradores (2008) avaliaram o desempenho de uma resina sulfonada, 
posteriormente graftizada com um sal de amônio quaternário, no tratamento da água 
oleosa. Para isso, utilizaram como material de partida a resina sulfonada Amberlite 
IRA-63, comercial, e promoveram a graftização com brometo de cetil-trimetil-amônio, 
31 
testando seu efeito sobre a desemulsificação de água oleosa. As Figuras 26 e 27 
mostram, respectivamente, a reação e o gráfico com o resultado na remoção do 
óleo. 
 
 
Figura 26. Esquema da reação de graftização com sal de amônio quaternário 
(Zhou, Tang et al., 2008) 
 
 
Figura 27. Resultado da remoção de óleo usando resina sulfonada (R-H) 
e resina sulfonada e graftizada (R-CTAB) (Zhou, Tang et al., 2008). 
 
Outro estudo desenvolvido pelos mesmos autores, em 2009, faz uma comparação 
da remoção de óleo utilizando diferentes materiais (Figura 28), inclusive aquele 
utilizado no estudo anterior. 
 
Uma das características das resinas sulfonadas, obtidas seja por qual método for, é 
o desenvolvimento de coloração que pode variar do amarelado ao castanho, 
dependendo do grau de sulfonação e da resina em questão (Ng, Dicinoski et al., 
2001; De Oliveira, De Aguiar et al., 2005; Rezende, Soares et al., 2005). 
 
 
 
32 
 
Figura 28. Comparação da remoção de óleo da água oleosa, utilizando diferentes 
adsorventes. GAC = Carvão Ativado Granular; PP = Polipropileno Granular; R-H = 
Resina Amberlite IRA-63; R-CTAB = Resina Amberlite IRA-63 modificada; CF = Filtro 
Cerâmico (Zhou, Chen et al., 2009) 
 
As resinas sulfonadas podem ser utilizadas, por exemplo, como catalisadores ácidos 
em reações de transesterificação de óleos vegetais (Rezende, Soares et al., 2005), 
ou ainda no processo de troca iônica, muito utilizado no tratamento de águas 
(Bajdur, Pajaczkowska et al., 2002; Naderi, Dale et al., 2002). 
 
3.4. TROCA IÔNICA 
 
O conceito de troca iônica foi introduzido nos anos 30 por B. A. Adams e E. L. 
Holmes, na Inglaterra. As primeiras resinas foram obtidas pela condensação de 
formaldeído com fenóis ou aminas aromáticas. Inicialmente, eram conhecidas 
somente as resinas trocadoras do tipo ácido forte e base fraca, enquanto no início 
dos anos 50 houve a inserção das resinas trocadoras do tipo base forte. Essa nova 
classe de resinatrocadora permitiu a completa desmineralização da água (Abrams e 
Millar, 1997). 
 
Atualmente, as resinas mais empregadas nos processos de troca iônica são 
copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno em cujas estruturas estão 
presentes grupos sulfônicos, que caracterizam a resina como de troca catiônica 
forte, e sais de amônio quaternário, caracterizando-a como de troca aniônica forte 
(Figura 29) (Alchin). 
 
33 
 
Figura 29. Esquema de resina de troca catiônica forte (esquerda) e de troca 
aniônica forte (direita) (Alchin) 
 
Quanto à capacidade de troca, as resinas de troca iônica podem ser classificadas 
como (Santos, 2006; Skoog, West et al., 2007): 
 
� Resinas catiônicas fortemente ácidas ⇒ Utilizadas no processo de 
desmineralização e remoção de dureza da água, pela retenção de íons cálcio e 
magnésio. Apresentam como grupo funcional responsável pela troca, o ácido 
sulfônico (–SO3H); 
 
� Resinas catiônicas fracamente ácidas ⇒ Também são utilizadas para a remoção 
de dureza da água, quando esta é provocada por bicarbonato e/ou carbonato de 
cálcio. O grupo funcional carboxilato (–CO2H) é o responsável pela ocorrência da 
troca iônica. Devido ao grupo funcional existente, as resinas não são capazes de 
remover cátions provenientes de sais de ácidos fortes; 
 
� Resinas aniônicas fortemente básicas ⇒ Amplamente empregadas no tratamento 
de efluentes ricos em sílica. O grupo funcional característico é uma amina 
quaternária (–N+(CH3)3OH
–); 
 
� Resinas aniônicas fracamente básicas ⇒ Muito utilizadas no tratamento de 
efluentes. São capazes somente de remover ânions de ácido forte, como cloreto, 
34 
sulfato e nitrato. Grupamentos contendo aminas secundárias e terciárias constituem 
os grupos funcionais responsáveis pela troca iônica. 
 
O fenômeno da troca consiste de um equilíbrio ácido-base. Sendo assim, a 
reversibilidade das reações permite a regeneração da matriz trocadora possibilitando 
posteriores reutilizações. A seguir são mostrados os equilíbrios para um trocador 
fortemente ácido e um fortemente básico (Skoog, West et al., 2007). 
 
X RSO3
–
 H
+ + M+x (RSO3
–)x M
+x + xH+ 
 Sólido Solução Sólido Solução 
 
X RN(CH3)3
+
 OH
– + A–x [RN(CH3)3
+]x A
–x + xOH– 
 Sólido Solução Sólido Solução 
 
Observando-se os equilíbrios, observa-se que para a resina catiônica, à medida que 
ocorre a ligação do cátion (M+x) à resina, o pH torna-se ácido pela presença de íons 
H+ no meio. Efeito inverso é observado para a resina aniônica, onde, à medida que 
ocorre a ligação dos ânions (A–x), o pH torna-se básico pela liberação no meio de 
íons hidroxila. 
 
As constantes de equilíbrio para as reações podem ser expressas segundo as 
equações mostradas a seguir. 
 
Troca catiônica Troca aniônica 
]M[]H[
]M[]H[
x
soluçãoresina
x
resinasolução
++
++
×
×
=
x
x
K 
]A[]OH[
]A[]OH[
x
soluçãoresina
x
resinasolução
−−
−−
×
×
=
x
x
K 
Onde: 
[Wsolução] = Concentração da espécie W em solução; 
[Wresina] = Concentração da espécie W presa à resina. 
 
A ordem de seletividade de troca entre as resinas e as espécies em solução está 
relacionada com as constantes de equilíbrio e com o tamanho do íon hidratado. Para 
os cátions, a ordem crescente de seletividade pode ser definida como: Hg+2 < Li+ < 
H+ < Na+ < K+ ≡ NH4
+ < Cd+2 < Cs+ < Ag+ < Mn+2 < Mg+2 < Zn+2 < Cu+2 < Ni+2 < Co+2 
35 
< Ca+2 < Sr+2 < Pb+2 < Al+3 < Fe+3. Para os ânions, também em ordem crescente, 
tem-se OH– ≡ F– < HCO3
– < Cl– < Br– < NO3
– < HSO4
– < PO4
–3 < CrO4
–2 < SO4
–2 
(Alchin; Skoog, West et al., 2007). 
 
A Figura 30 ilustra a representação de uma pérola de resina à base de estireno e 
divinilbenzeno modificada com grupos sulfônicos, portanto, uma resina catiônica 
fortemente ácida. Os cátions presentes na solução são fixados na resina, enquanto 
que os cátions H+ se “desprendem” e migram para a solução tornando-a ácida. 
 
 
 
Figura 30. Representação esquemática de uma resina de troca catiônica à base de 
estireno e divinilbenzeno (Alchin) 
 
36 
Embora as resinas de troca iônica apresentem inúmeras vantagens, como por 
exemplo, baixo custo de operação e possibilidade e facilidade de regeneração, 
algumas desvantagens, citadas a seguir, podem ocorrer, limitando seu uso (Alchin). 
 
� Deposição de sulfato de cálcio ⇒ No caso da regeneração de resinas com ácido 
sulfúrico utilizadas no tratamento de efluentes contendo elevadas concentrações de 
cálcio ocorre a formação de sulfato de cálcio, causando entupimento dos poros da 
resina; 
 
� Deposição de ferro ⇒ A regeneração de resinas utilizadas no processo de 
remoção da dureza da água deve ser realizada em ausência de ar. A presença do 
oxigênio pode oxidar o ferro (II) à ferro (III) e provocar a precipitação de hidróxido de 
ferro, causando, também, um entupimento dos poros da resina; 
 
� Presença de óleo ⇒ O óleo, mesmo em pequenas quantidades, é capaz de 
formar um filme na superfície das resinas, causando obstrução dos poros. Dessa 
maneira, os sítios trocadores encontrados tanto no interior dos poros quanto na 
superfície, tornam-se inacessíveis aos compostos polares (Meyers, 1994). 
 
Conforme mencionado anteriormente, as resinas de troca iônica são copolímeros à 
base de estireno e divinilbenzeno, na forma de pérolas, posteriormente modificados 
com os grupos de interesse para adequá-las ao emprego desejado. A obtenção das 
pérolas na faixa de tamanho desejada se dá através da técnica de polimerização em 
suspensão. 
 
3.5. POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO 
 
A polimerização em suspensão, ou polimerização de contas, pérolas ou granular, 
consiste de um método heterogêneo de polimerização na qual as gotas do(s) 
monômero(s) encontram-se dispersas em uma fase contínua, imiscível. Em geral, os 
componentes envolvidos em cada fase na polimerização em suspensão podem ser 
(Buchholz e Graham, 1998; Clarisse, 2005; Machado, Lima et al., 2007): 
 
37 
� Fase contínua ⇒ Composta por: 
 � Água ⇒ Utilizada como meio dispersante; 
 � Agente de suspensão ⇒ É adicionado com a finalidade de impedir a 
coalescência das gotas dispersas antes e durante a polimerização pelo aumento da 
tensão interfacial entre as gotas de monômero e a água. Além disso, o estabilizante 
pode se aderir à superfície da gota dispersa impedindo a coalescência destas. Os 
principais agentes de suspensão utilizados são poli(álcool vinílico) (PVA), 
poliestireno sulfonado, trifosfato de cálcio, hidroxietilcelulose (HEC), poli(metacrilato 
de amônio) (APMA), 2-etil hexil sulfato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio 
(SDBS) e a gelatina. O tipo e a quantidade de agente de suspensão podem 
influenciar no tamanho das partículas formadas; 
 � Sais ⇒ Podem ou não ser adicionados. Tem a finalidade de reduzir a 
solubilidade dos monômeros em água pelo efeito salting out; 
 
� Fase dispersa ⇒ Composta por: 
 � Monômero ⇒ Pode ser apenas um monômero ou uma mistura de 
monômeros, caso a obtenção de copolímeros seja requerida; 
 � Iniciador ⇒ Responsável pelo desencadeamento da reação de 
polimerização. Deve ser escolhido de acordo com a faixa de temperatura em que a 
reação será conduzida e deve ser solúvel no monômero, ou mistura de monômeros; 
 � Diluentes ⇒ Podem ou não ser adicionados. Caso sejam adicionados, 
devem ser miscíveis com o monômero ou mistura de monômeros. Podem ser ou não 
responsáveis pela produção de poros nas partículas obtidas, dependendo da 
composição. Diluentes quesejam bom solventes (diluente solvatante) do polímero, 
não produzirão poros na partícula resultante. Por outro lado, diluentes que sejam 
mau solventes (diluente não solvatante) do polímero, não terão afinidade com o 
mesmo e, à proporção em que a reação se processa, são “expulsos” do meio, 
produzindo uma estrutura porosa. A combinação de diluentes em diferentes 
proporções permite obtenção de uma estrutura porosa diversificada, adequada ao 
emprego desejado. 
 
 
38 
O fator que dita a afinidade entre polímero e solvente é o parâmetro de solubilidade 
de Hildebrand (δ). Quanto maior o módulo da diferença entre os parâmetros de 
solubilidade do polímero (δ1) e do solvente (δ2), menor será a interação entre eles. 
Para sistemas miscíveis, essa diferença é menor que 1,5 (cal/cm3)1/2. Quando esse 
módulo da diferença alcança valores superiores a 1,5 (cal/cm3)1/2, ocorre a 
separação de fases entre o polímero e o solvente. 
( )
( ) imiscível Sistema )(cal/cm 5,1 
miscível Sistema )(cal/cm 5,1 
1/23
21
1/23
21
⇒>−
⇒≤−
δδ
δδ
 
A Tabela 6 apresenta os parâmetros de solubilidade de Hildebrand de alguns 
monômeros, solventes e polímeros (Brandrup, Immergut et al., 1999). 
 
Tabela 6. Parâmetros de solubilidade de Hildebrand (Brandrup, Immergut et al., 
1999) 
Componentes 
δ 
(cal/cm3)1/2 
Pares de 
componentes 
∆ δ 
(cal/cm3)1/2 
Tolueno (TOL) 8,9 TOL/DVB 0,0 
Heptano (HEP) 7,4 HEP/DVB 1,5 
Ciclo-hexano (CH) 8,2 CH/DVB 0,7 
Metiletilcetona (MEK) 9,3 MEK/DVB 0,4 
Divinilbenzeno (DVB) 8,9 TOL/EGDMA 0,0 
Dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA) 8,9 HEP/EGDMA 1,5 
Metacrilato de metila (MMA) 8,8 TOL/MMA 0,1 
Polidivinilbenzeno 9,0 HEP/MMA 1,4 
Poli(dimetacrilato de etileno glicol) 9,4 CH/MMA 0,6 
Poli(metacrilato de metila) 9,0-9,5 MEK/MMA 0,5 
 
Outro parâmetro de grande importância na polimerização em suspensão é a 
agitação, que deve ser contínua e uniforme durante todo o tempo reacional, pois 
além de promover a dispersão da fase orgânica na fase aquosa, garante às 
partículas uniformidade na morfologia e na distribuição de tamanho. Partículas 
produzidas através polimerização em suspensão apresentam tamanhos que podem 
variar de 5 a 1000 µm (Buchholz e Graham, 1998; Machado, Lima et al., 2007). 
 
 
39 
As partículas obtidas pela polimerização em suspensão apresentam-se geralmente 
morfologia esférica, em decorrência dos fatores já mencionados acima. Entretanto, 
outras formas de partículas podem ser produzidas. A Figura 31 mostra dois tipos de 
partículas obtidas por polimerização em suspensão que não apresentam morfologia 
esférica (Buchholz e Graham, 1998). 
 
A obtenção de partículas com a forma alongada semelhante a bastonetes (Figura 
31a) se dá quando as gotas de monômero se movem para dentro e para fora da 
zona de agitação. No momento em que são submetidas ao cisalhamento, tornam-se 
esféricas, somente quando apresentam baixas viscosidades. Quando a viscosidade 
é elevada, as partículas entram e saem da zona de cisalhamento sem que haja 
tempo suficiente para a restauração da forma esférica, tomando um aspecto 
alongado (Buchholz e Graham, 1998). 
 
Figura 31. Partícula alongada (a) e partícula com a superfície enrugada (b) obtidas 
por polimerização em suspensão (Buchholz e Graham, 1998; Stanley, Lamphere et 
al., 1998) 
 
Stanley e colaboradores (1992) obtiveram partículas com a superfície enrugada 
(wrinkled) foi utilizado um sistema de iniciação utilizando dióxido de enxofre (SO2) e 
hidroperóxido de tert-butila. Segundo os autores, a polimerização se dá do meio 
exterior às gotas de monômero para o interior. Inicialmente é formada uma camada 
de polímero na superfície, que é solubilizada pelo monômero não reagido no interior, 
fazendo que este fique disponível na superfície e, estando em contato com o 
iniciador, seja polimerizado. A Figura 31b mostra uma partícula à base de ácido 
acrílico apresentando área superficial variando de 0,2 a 0,5 m2/g (Buchholz e 
Graham, 1998; Stanley, Lamphere et al., 1998). 
40 
4 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS 
 
Exceto quando mencionado, os reagentes e demais materiais foram utilizados como 
recebidos. 
 
� Ácido clorídrico – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Ácido nítrico – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Ácido sulfúrico – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Água destilada e deionizada em laboratório – Purificador de água Gehaka 
OS10 LX; 
� Água destilada em laboratório – Destilador Quimis; 
� Anilina – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A., 
destilada sob vácuo antes do uso; 
� Ar sintético sob pressão – Procedência White Martins S.A., grau de pureza 
5.0 fid, usado como recebido; 
� Bórax – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Carbonato de cálcio – Procedência Vetec Química Fina, grau de pureza P.A.; 
� Ciclohexano – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Cloreto de cálcio dihidratado – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de 
pureza P.A.; 
� Cloreto de sódio – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza 
P.A.; 
� Divinilbenzeno (DVB) – Procedência Petroflex, grau de pureza comercial; 
� EDTA dissódico – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Estireno (STY) – Procedência Petroflex, grau de pureza comercial; 
� Etanol comercial – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza 
P.A.; 
� Fenolftaleína – Procedencia Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A., 
solução etanólica (Vogel, 1989); 
� Gelatina bovina – Procedência Força Gel; 
� Heptano – Procedência Vetec Química Fina Ltda, mistura de isômeros, grau 
de pureza P.A.; 
41 
� Hexano – Procedência Vetec Química Fina Ltda, mistura de isômeros, grau 
de pureza P.A.; 
� Hidrogênio sob pressão – Procedência White Martins S.A., grau de pureza 5.0 
analítico; 
� Hidróxido de sódio – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza 
P.A.; 
� Metacrilato de Metila (MMA) – Procedência Nitriflex, grau de pureza 
comercial; 
� Murexida – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.; 
� Negro de eriocromo T – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de 
pureza P.A.; 
� Nitrogênio sob pressão – Procedência White Martins S.A., grau de pureza 
99% (utilizado no laboratório) e 4.6 fid (cromatografia); 
� Peróxido de benzoíla – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza 
P.A.; 
� Petróleo B – Fornecido pela PETROBRAS, produzido na bacia de Campos: 
Teor de asfaltenos (%m/m) = 2,45; Teor de parafinas (%m/m) = 4,17; ºAPI = 
19,7. (Dados fornecidos pela PETROBRAS); 
� Tolueno – Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A.. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
42 
 
4.2. EQUIPAMENTOS 
 
� Agitador mecânico IKA RW20.n; 
� Analisador de tamanho de partícula Master Size Micro – Malvern Instruments; 
� ASAP 2020 – Micromeritics Instruments Corporation; 
� Balança analítica Micronal, precisão 0,0001g; 
� Banho de circulação Haake C25P; 
� Bomba cromatográfica Jasco PU-2087 Plus; 
� Bombas de vácuo, Ejete Sistemas de Montagem e Manutenção LTDA; 
� Câmera Fotográfica Nikon Coolpix 5400; 
� Coluna de aço (7,38 mm × 30,18 mm); 
� Cromatógrafo à gás Shimadzu GC-17A; 
� Espectrofotômetro UV-Vis Varian Cary 50 conc; 
� Espectrômetro de Infravermelho Varian 3100 FTIR com acessório 
ATR/diamante; 
� Estufa à vácuo Vacucell 22; 
� Fluorímetro de bancada Turner Designs TD-3100; 
� Fluorímetro Varian Cary Eclipse; 
� Garrafa de