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Estereoquímica Prof.:Rauldenis Almeida F. Santos. Área: Química e Tecnologia Orgânica Salvador-BA ISÔMEROS Substâncias diferentes que apresentam mesma fórmula molecular •Isômeros Estruturais (Constitucionais) diferem pela conectividade dos átomos Isômeros de cadeia Isômeros posição Isômeros de função Tautômeros Butano 2-metilpropano OH 1-Propanol OH 2-propanol OH etanol O Éter dimetílico C H H H C O H C C H H H OH etenoletanaldeído Isômeros de função Isômeros de cadeia Isômeros de posição tautômeros •ISÔMEROS ESTRUTURAIS PE=-0,5ºC e -11,7ºC PE=78,5ºC e 23,6ºC PE=97,1ºC e 83ºC •ESTEREOISÔMEROS (Isômeria espacial) difere pelo arranjo dos átomos no espaço Diastereoisômeros Isômeros que não são imagens um do outro Enantiômeros Isômeros onde a molécula são imagens uma da outra e não se superpõe C C CH3 H CH3 H C C H CH3 CH3 H Diasterômeros Cis-2-buteno Trans-2-buteno Me Me HH Me H MeH Trans-1,2-dimetilciclopentanoCis-1,2-dimetilciclopentano Diasterômeros MeH Me H Me H MeH Trans-1,2-dimetilciclopentanoTrans-1,2-dimetilciclopentano Enatiômeros C7H14Isômero •ISÔMEROS CIS-TRANSConfiguracionais ENANTIÔMEROS Ocorre apenas em moléculas quirais (idêntica a sua imagem no espelho e que não se sobrepõe). Determinada pela presença de centro estereogênico (4 ligantes diferentes) e ausência de elemento de simetria. Objeto quiral CH3 C CH2 CH3 HBr CH3 C CH2 CH3 BrH 2-bromobutano Objeto aquiral Objeto quiral ENANTIÔMEROS CH3 C CH2 CH3 HBr hidrogênioBromo Etila Metila * 2-bromobutano É quiral pois apresenta 4 substituintes diferentes em um carbono (estereocentro) QUIRAL Teste de quiralidade: Estereocentro CH3 C CH2 CH3 HH hidrogêniohidrogênio Etila Metila butano ENANTIÔMEROS Teste de Quiralidade: elemento de simetria CH3 C CH2 CH3 HBr 2-bromobutano QUIRAL Não tema plano de simetria CH3 C CH3 HBr 2-bromopropano Plano de simetria Não QUIRAL CH3 C COOH OHH Ácido láctico ENANTIÔMEROS CH3 C CH2 CH3 HBr CH3 C CH2 CH3 BrH CH3 C CH3 HBr CH3 C CH3 BrH 2-bromobutano 2-bromopropano A B C D Existem dois 2-bromobutano Quiral= Estereocentro Sem plano de simetria Aquiral= Sem estereocentro Plano de simetria CH3 C CH3 HBr CH3 C CH3 BrH C D= Existe apenas um 2-bromopropano ENANTIÔMEROS CH3 C COOH OHH CH3 C COOH HHO Ácido (-)-lático Fórmula= C3H6O3 PE= 122ºC D= 1,206 g/mL [α]D= -13,5 (c 2,5; NaOH (aq.) 1,5N) Ácido (+)-lático Fórmula= C3H6O3 PE= 122ºC D= 1,206 g/mL [α]D= +13,5 (c 2,5; NaOH (aq.) 1,5N) Apresentam propriedades físicas diferentes exceto rotação óptica Propriedades dos enantiômeros: ENANTIÔMEROS Presença de estereocentro (carbono assimétrico); Imagem especular não sobreponível; Possuem mesma propriedades físicas e químicas; Possuem diferentes propriedades fisiológicas; Desviam a luz polarizada para lados opostos; Características dos enantiômeros: Importância biológica da quiralidade Moléculas quirais são comuns na natureza. Apenas um dos enantiômeros dos aminoácidos liga-se ao sítio ativo. Importância biológica da quiralidade S Teratogênico Talidomida Hormônio Adrenalina R Origem histórica da estereoquímica Em 1800 Jean Baptiste Biot descobriu que cristais de quartzo desviavam a luz polarizada de forma diferente. Quartzo Cristais hemiédricos (enantiomorfos) Expandiu os estudos para substâncias líquidas e soluções. NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS Os pares de enantiômeros são diferentes, existe a necessidade de diferencia-los Cada par de enantiômeros é designado R (rectus-horário) ou S (sinister-anti-horário) Determinado de acordo com a disposição dos substituintes no centro estereogênico (Sistema (R-S) ou sistema Cahn-Ingold-Prelog System) NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS Critérios para designação do enantiômero 1. Cada grupo ligado ao estereocentro é atribuída uma prioridade em ordem crescente de número atômico 2. Caso os substituintes tenham a mesma prioridade, é analisada a prioridade do átomo seguinte 3. O grupo de menor prioridade fica projetado mais afastado do observador Contagem da seqüência dos substituintes: horária o enantiômero é R anti-horária enantiômero é S CH3 C CH2 CH3 HBr 1 2 3 4 CH3 C CH2 CH3 BrH 1 2 3 4 CH3 C Br H C2H5 1 2 3 4 CH3 C Br H C2H5 4 3 2 1 (S)-2-bromobutano Contagem anti-horária (R)-2-bromobutano Contagem horária NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS COMPOSTOS COM MAIS DE UM CENTRO ESTEREOGÊNICO A maioria das moléculas biológicas tem mais de um centro estereogênico, conferindo maior número de estereoisômeros. Número possível de estereoisômeros=2n n=número de centros quirais CH3 C CH2 CH3 HBr * 2-bromobutano 2-bromo-3-clorobutano CH3 C C CH3 HBr H Cl * * 21=2 estereoisômeros 22=4 estereoisômeros CH3 C C CH3 HBr Br H * * 2,3-dibromobutano 22=4 estereoisômeros, na realidade só são 3 Quiral Quiral Aquiral COMPOSTO MESO 2R,3R-dibromobutano O composto 1 é meso, (Apresenta estereogênico mas é Aquiral) e sua imagem é superponível CH3 C C CH3 BrH Br H CH3 C C CH3 HBr H Br CH3 C C CH3 HBr Br H CH3 C C CH3 BrH H Br 1 432 1=2, plano de simetria 3 e 4 são enantiômeros 2S,3S-dibromobutano2R,3S-dibromobutano COMPOSTO MESO Presença de mais de 1 estereocentro; Imagem especular sobreponível; Possuem Plano de simetria; Não possui atividade óptica; REPRESENTAÇÃO MOLECULAR As moléculas podem ser representadas em 3D de diversas formas Projeção de Ficher CH3 CH3 HBr BrH CH3 C C CH3 HBr H Br CH3 CH3 HBr BrH = Giro 180º 1. Linhas verticais = ligações para traz do plano 2. Linhas horizontais = ligações projetadas para fora do plano 3. A intersecção das linhas = átomos de carbono estereogênico 4. Só ocorre giros de 180º no plano do papel R- (+) -gliceraldeído S-(-) -gliceraldeído Nomenclatura Relativa - (D) e (L) REPRESENTAÇÃO MOLECULAR D L D- (-) -eritrose D- (+) -treose ATIVIDADE ÓPTICA Possuem mesma propriedades físicas e químicas; Desviam a luz polarizada para lados opostos; CH3 C COOH OHH CH3 C COOH HHO (R)-(-)-Ácido lático Fórmula= C3H6O3 PE= 122ºC D= 1,206 g/mL [α]D= -13,5 (c 2,5; NaOH (aq.) 1,5N) (S)-(+)- Ácido lático Fórmula= C3H6O3 PE= 122ºC D= 1,206 g/mL [α]D= +13,5 (c 2,5; NaOH (aq.) 1,5N) Mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada de mistura racêmica e é opticamente inativa. Cada enantiômero gira a luz polarizada para sentidos opostos: Horário (dextrógiro) (sinal +) Antiorário (levógira) (sinal -) O desvio é medido pelo ângulo que cada enântiômero gira. ATIVIDADE ÓPTICA Rotação específica é uma constante física que padroniza a rotação observada. = c . l c = concentração da solução l = comprimento do tubo = rotação específica = rotação observada Não existe correlação entre a configuração do enantiômero (R/S) com a direção em que se gira a luz plano-polarizada (+/-). (S)- Ácido lático, [a]25D=+13,5: Em 25 ºC, gira o plano da luz plano-polarizada (5893 Å) 13,52º no sentido horário.ATIVIDADE ÓPTICA ATIVIDADE ÓPTICA CH3 C COOH HHO CH3 C COOH OHH (R)-(-)-Ácido lático (S)-(+)- Ácido lático 50% 50%+ Mistura racêmica: Mistura opticamente Inativa [α]D= ZERO 90% 10%+ [α]D ≠ ZERO Mistura opticamente ativa Excesso de um dos enantiômeros: ATIVIDADE ÓPTICA Excesso enantiomérico: Presença de um dos enantiômeros em excesso Mistura racêmica: RESOLUÇÃO Separação de enantiômeros: Reações da mistura enantiomérica com um reagente enantiomericamente puro, gerando produtos diastereoisomeros, que podem ser separados por técnicas usuais. Por reações enzimáticas: que converte seletivamente um enantiômero em outro. Por Cromatografia em fase estacionária quiral. Moléculas Quirais que não possuem Estereocentro 1,3-dicloroaleno QUIRAL Binaftol QUIRAL Alenos Atropoisomerismo confôrmeros separáveis Barreira de interconversão Estereocentro diferente do Carbono Aquiral quiral Análise conformacional: Conformação do ciclohexano Molécula não planar Apresenta:Tensão torcional (conformação bote) Não apresentam Tensão angular 109,5º Cadeira Bote Estereoisomeria em cicloexano Cicloexano e os tipos de hidrogênios: Áxial Equatorial Na conformação emcadeira podem existir dois tipos de hidrogênios Conformações em cadeira: Estereoisomeria em cicloexano Mais estávelMenos estável Cicloexano substitido: Áxial Conformação cadeira Conformação cadeira Interação 1,3-diaxial Áxial Equatorial Estereoisomeria em cicloexano Cis-1,2-dimetilcicloexano Cis-1,3-dimetilcicloexano Cis-1,4-dimetilcicloexano Trans-1,2-dimetilcicloexano Trans-1,3-dimetilcicloexano Trans-1,4-dimetilcicloexano Isomeria Cis-trans e estrutura conformacional Apresentam diferentes conformações
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