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25/11/2018 1 PETROQUÍMICA – CCE 0283 Daniela Sayão Vieira – danisayao@hotmail.com A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Reservatório Processamento Primário RefinariaÓleo Estabilizado Gás Natural Úmido* Água Produzida Óleo Cru * O gás natural passa por um processo de desidratação para evitar a formação de hidratos, compostos resultantes de água livre com hidrocarbonetos, formando uma espécie de gelo que causa entupimento de linhas, filtros e etc. 25/11/2018 2 REFINARIA ➢ O refino do petróleo compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energético através da geração dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composição e propriedades físico-químicas determinadas. ➢ Na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos são obedecidos, destacando-se sua localização, as necessidades de um mercado e o tipo de petróleo a ser processado. REFINARIA ➢ A destilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de transformação realizada em uma refinaria de petróleo, após dessalinização e pré- aquecimento. 25/11/2018 3 A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Poucas indústrias Dezenas de indústrias Mais de 5000 indústrias DIVISÃO DA INDÚSTRIA 25/11/2018 4 DIVISÕES DA INDÚSTRIA 1ª GERAÇÃO ➢ Processo de fracionamento(crackers) da nafta ou do gás natural ➢ As indústrias de 1ª geração são chamadas de centrais petroquímicas e se localizam perto de suas fontes de matérias primas (refinarias e UPGNs) Etano Propano Butano Nafta Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Tolueno DIVISÃO DA INDÚSTRIA Produtores de Primeira Geração ➢ Fabricação de materiais de base ou produtos de 1ª geração. ➢ Através do petróleo e do gás natural obtém-se vários produtos básicos. ➢ Os produtores de primeira geração do Brasil, denominados “craqueadores” fracionam ou “craqueiam” a nafta, seu principal insumo, em petroquímicos básicos. ➢ As atividades da 1ª geração dos polos petroquímicos também incluem a prestação de serviços de utilidades (fornecimento de água industrial, energia, vapor, entre outros) 25/11/2018 5 DIVISÃO DA INDÚSTRIA Produtores de Primeira Geração ➢ Os petroquímicos básicos produzidos pelas unidades de craqueamento de nafta incluem: ✓ olefinas, principalmente eteno, propeno e butadieno; ✓ aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xilenos ➢ Os petroquímicos básicos produzidos pelas unidades de processamento de gás natural incluem: ✓ metano ✓ olefinas, principalmente eteno, propeno e butadieno; DIVISÕES DA INDÚSTRIA 2ª GERAÇÃO ➢ Transformação através de processos químicos de purificação e adição. Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Paraxileno Polietileno Polipropileno Monocloreto de Vinila (MVC) Estireno Ácido acrílico Resinas Termoplásticas Produtos intermediários 25/11/2018 6 DIVISÃO DA INDÚSTRIA ➢ Os petroquímicos básicos, que apresentam forma gasosa ou líquida, são primordialmente transportados às plantas dos produtores de segunda geração, em geral localizadas próximo às unidades de craqueamento de nafta, por meio de dutos, para passarem por processamento adicional. Produtores de Segunda Geração ➢ Os produtores de segunda geração processam os petroquímicos básicos comprados das unidades de craqueamento de nafta, produzindo petroquímicos intermediários. Esses petroquímicos intermediários incluem: ✓ polietileno, estireno e cloreto de vinila (produzidos a partir do eteno); ✓ polipropileno e acrilonitrila (produzidos a partir do propeno); ✓ Caprolactama, poliestireno (produzida a partir do benzeno); ✓ polibutadieno (produzido a partir do butadieno); ✓ Glicerina, etilenoglicol, acetato de vinila, ácido adípico, anilina, etc... DIVISÃO DA INDÚSTRIA ➢ Há aproximadamente 50 produtores de segunda geração operando no Brasil. Os petroquímicos intermediários são produzidos na forma sólida em péletes de plástico ou em pó e são transportados primordialmente por caminhão a produtores de terceira geração que, em geral, não ficam situados próximo aos produtores de segunda geração. 25/11/2018 7 DIVISÕES DA INDÚSTRIA 3ª GERAÇÃO ➢ Transformação dos produtos petroquímicos intermediários em materiais e artefatos utilizados por diversos segmentos (embalagens, construção civil, elétrico, eletrônico, automotivo). Polietileno Polipropileno Monocloreto de Vinila (MVC) Estireno Ácido Acrílico Plásticos Fibras Acrílicas ABS (acrilonitrila- butadieno-estireno) Nylon Elastômeros Policloreto de Vinila (PVC) DIVISÃO DA INDÚSTRIA Produtores de Terceira Geração ➢ Os produtores de terceira geração, denominados transformadores, compram os petroquímicos intermediários de produtores de segunda geração e os transformam em produtos finais, incluindo: ✓ plásticos (produzidos a partir de polietileno, polipropileno e PVC); ✓ fibras acrílicas (produzidas a partir de acrilonitrila); ✓ nylon (produzido a partir de caprolactama); ✓ elastômeros (produzidos a partir de butadieno); e ✓ embalagens descartáveis (produzidas a partir de poliestireno). 25/11/2018 8 DIVISÃO DA INDÚSTRIA Produtores de Terceira Geração ➢ Os produtores de terceira geração fabricam vários bens de consumo e industriais, inclusive recipientes e materiais de embalagem, tais como sacos, filme e garrafas, tecidos, detergentes, tintas, autopeças, brinquedos e bens de consumo eletrônicos. Existem mais de 5.000 produtores de terceira geração operando no Brasil. DIVISÃO DA INDÚSTRIA Principais Produtos Utilizados na Cadeia Industrial Petroquímica 25/11/2018 9 A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Três rotas principais definem o estudo dos produtos petroquímicos, envolvendo a manipulação de olefinas, compostos aromáticos e gás de síntese. O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o butadieno as matérias-primas mais relevantes. Os tipos de produtos petroquímicos gerados são influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de reação e tempo de permanência na fornalha. Os produtos finais da indústria petroquímica, dessa forma, são agrupados como plásticos, elastômeros, fibras, fertilizantes, solventes ou especialidades. MATÉRIAS PRIMAS - NAFTA ➢ É a principal matéria prima para a produção de petroquímicos básicos ➢ É uma mistura de hidrocarbonetos possuindo cadeias carbônicas entre C5 e C12 com características entre as da gasolina e as do querosene ➢ Responsável pela produção de aproximadamente 47% dos produtos petroquímicos no mundo e 86% dos produtos no Brasil ➢ O aumento da produção da nafta está diretamente relacionado à qualidade do petróleo processado ➢ Dependendo do tipo de petróleo do qual foi extraída, a nafta pode ser classificada em dois tipos: parafínica e naftênica. 25/11/2018 10 MATÉRIAS PRIMAS - NAFTA ➢ Os petróleos mais leves, com maior grau API, possuem maior rendimento em nafta de destilação direta (DD) do que os petróleos mais pesados, como o Marlim. Desse modo, a produção de nafta está intimamente relacionada à utilização de crus mais leves e ao aumento da capacidade de refino no país. ➢ Rendimentos (%V) em nafta de diferentes tipos de petróleo: Petróleo Brent Árabe Leve Marlim °API 38 34 19,3 Nafta (%v/V) 37 17 9 MATÉRIAS PRIMAS BASE ➢ Nafta ✓ Maior parte da nafta utilizada como matéria prima petroquímica é produzida na unidade de destilação atmosférica ✓ Para a produção de olefinas leves – processo de pirólise ✓ Para a produção de compostos aromáticos – processo de reforma catalítica ✓ Quanto mais PARAFÍNICA fora nafta, melhor será para a PIRÓLISE ✓ Quanto mais NAFTÊNICA for a nafta, melhor será para a REFORMA CATALÍTICA 25/11/2018 11 MATÉRIAS PRIMAS – GÁS NATURAL ➢ Mistura de hidrocarbonetos, na sua maior parte gasosos, cujo principal componente é o metano. Os outros componente são o etano (fonte de produção de olefinas), propano, butano e uma fração líquida leve, denominada gasolina natural ➢ O gás natural passa por unidades de processamento de gás natural (UPGN) onde é separado em 2 frações: ✓ Fração gasosa – gás seco – constituída basicamente de metano ➢ O gás seco é utilizado principalmente na produção de hidrogênio, amônia e metanol ✓ Fração líquida – LGN (líquido de gás natural) que pode ser, posteriormente, fracionado em etano, GLP (mistura de propano e butano) e condensado de gás natural (gasolina natural) MATÉRIAS PRIMAS – GÁS NATURAL ➢ A fração líquida (etano, GLP e condensados) é utilizada na produção de olefinas, particularmente na produção de ETENO ➢ Etano – melhor matéria prima para a produção de eteno (mínimo de geração de co-produtos) ➢ O Oriente Médio e a América do Norte possuem algumas das maiores reservas de gás - utilização do gás como principal matéria prima para a produção de eteno ➢ No Brasil, as centrais petroquímicas mais antigas utilizam a nafta e algum condensado como matéria prima ➢ Em 2005, entrou em operação a 1ª unidade de eteno com base no gás natural (RIOPOL) – a matéria prima é uma mistura de etano e propano recuperados do gás produzido na Bacia de Campos 25/11/2018 12 MATÉRIAS PRIMAS – GÁS NATURAL ➢ O gás da Bacia de Campos tem cerca de 8% de etano ➢ A separação do etano só é realizada quando se pretende utilizá-lo como matéria prima – caso contrário, o etano não é recuperado, permanecendo no gás residual ➢ O poder calorífico do etano, em volume, é cerca de 70% superior ao de metano – com o etano presente no gás residual se tem uma valorização deste gás como combustível Composição Gás Volume (%) Massa (%) Metano 82,97 66,1 Etano 8,2 12,3 Propano 4,9 10,8 Butano 2,0 6,1 Dióxido de Carbono 0,33 0,6 MATÉRIAS PRIMAS – GÁS NATURAL A partir do gás natural se produz o gás de síntese que permite a produção em grande escala do hidrogênio, fazendo possível a produção posterior de amônia pela reação deste com nitrogênio e metanol. H2 + CO 25/11/2018 13 ➢ A proporção entre H2 e CO na mistura é variável e depende do tipo de carga, do método de produção e do destino a ser dado ao gás ➢ Trata-se de um intermediário importante, sendo usado na forma de mistura como fonte de monóxido de carbono e hidrogênio em diversas reações de produção, tais como: ✓ Produção de metanol e amônia, as duas substâncias químicas mais importantes baseadas no gás de síntese ✓ Oxidação parcial de óleos pesados e resíduos PRODUTOS PETROQUÍMICOS BÁSICOS PRODUTOS PETROQUÍMICOS BÁSICOS ➢ Eteno - Principal produto petroquímico – é a matéria-prima mais valorizada quando se deseja produzir eteno com uma mínima geração de coprodutos. ➢ Propeno - Obtido através do craqueamento catalítico da nafta e do etano ➢ Buteno e Butadieno - Subprodutos dos processos de refino de petróleo e da produção do eteno (craqueamento catalítico ou térmico) ➢ Aromáticos (BTX) - Obtidos através do processo de Reforma e Craqueamento Catalítico ➢ Gás de Síntese (CO + H2) - Produção de Hidrogênio, Amônia e metanol 25/11/2018 14 OLEFINAS Produção de Olefinas - Introdução Olefinas leves, tais como propeno e eteno, utilizadas para produzir uma ampla gama de produtos, e são tradicionalmente produzidas no país através do processo de pirólise ou steam cracker (craqueamento a vapor) em centrais petroquímicas, que utilizam nafta petroquímica como matéria-prima Devido à limitações técnicas causadas pela natureza do óleo brasileiro, muito pesado e pobre em derivados leves, há uma redução na disponibilidade de matérias-primas, mais especificamente da nafta petroquímica. Uma vantagem de usar cargas líquidas ao invés de cargas gasosas na produção de olefinas é o largo espectro de coprodutos obtidos. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE OLEFINAS Produção de Olefinas - Introdução Nos últimos dez anos, os projetos petroquímicos priorizaram o uso de gás natural como matéria-prima, sobretudo por conta dos baixos preços, em comparação à nafta. O gás seco (metano) é usado principalmente na produção de amônia e metanol e as outras frações – LGN (líquido gás natural) - etano, GLP e gasolina natural- são usadas na produção de olefinas, particularmente eteno A Rio Polímeros (RIOPOL) é o primeiro polo petroquímico do Brasil a utilizar o gás natural em vez de nafta como matéria-prima essencial. 25/11/2018 15 OLEFINAS Produção de Olefinas Os dois principais processos de produção de olefinas leves são: ➢ Craqueamento a vapor (pirólise) – steam cracking Olefinas leves são tradicionalmente produzidas através do processo de pirólise ➢ Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) Aumento de mercado de produtos petroquímicos e a baixa disponibilidade de nafta petroquímica e gás natural levaram diversas empresas a pesquisar e desenvolver processos para a conversão de cargas mais pesadas em produtos petroquímicos básicos. MATÉRIAS PRIMAS BASE ➢ Nafta - Pirólise a vapor ✓ Também chamado de craqueamento térmico ou reforma com vapor ou ainda steam cracking ✓ Craqueamento térmico, através do uso de catalisadores de cargas líquidas ou gasosas na presença de vapor d’água a altas temperaturas (>700ºC) e em pressões relativamente baixas (< 200kPa) ✓ gera: Hidrogênio, metano, eteno, propeno, butenos, butadienos e hidrocarbonetos mais pesados (C5+) ✓ O rendimento de eteno a partir do craqueamento a vapor é em torno de 30% enquanto que o de propeno é próximo a 15%. ✓ Eteno é o principal produto 25/11/2018 16 OLEFINAS Para a produção de eteno – carga ideal é o etano (máxima produção de eteno) Quando a carga é o propano, as reações principais dão origem a moléculas de 1 a 3 átomos de carbono (gera apenas 40% de eteno) Para o butano - as reações principais dão origem a moléculas de 1 a 4 átomos de carbono (gera menos ainda de eteno) Os hidrocarbonetos aromáticos não sofrem craqueamento e são os principais responsáveis pela formação do coque. ➢ Principais Produtos da Pirólise a Vapor Ordem de facilidade de craqueamento dos hidrocarbonetos: naftênicos < isoparafínicos < normal parafínico OLEFINAS Processos de Produção - FCC Petroquímico - Processo de Craqueamento Catalítico Fluido É um processo de refino que visa aumentar a produção de gasolina, GLP e olefinas de uma refinaria, através da conversão de cortes pesados provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e resíduos), em frações mais leves. O craqueamento catalítico corrige a produção de gasolina, GLP e olefinas, suplementando a diferença entre a quantidade obtida diretamente do petróleo e a requerida pela refinaria, atendendo ao mercado de sua área de influência. Baseado nos processos básicos de FCC: 25/11/2018 17 OLEFINAS Na Petroquímica: Aumento de mercado de produtos petroquímicos e a baixa disponibilidade de nafta petroquímica e gás natural FCC Petroquímico – gerar o aumento do rendimento das olefinas leves com foco na maximização do propeno (que é a olefina que mais cresce no mercado nos últimos anos) FCC tradicional com modificações dos catalisadores e das principais variáveis de processo (temperatura, tempo de residência, razão catalisador/óleo e razão vapor/carga) Processos de Produção - FCC Petroquímico - Processo de Craqueamento Catalítico Fluido MATÉRIAS PRIMAS BASE ➢ Nafta - Reforma catalítica ➢ Tem como objetivo principal transformaruma nafta de destilação direta (parafínica) em uma outra rica em hidrocarbonetos aromáticos ✓ É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos - As parafinas são transformadas em naftenos e estes, por sua vez em aromáticos. ✓ Gera: gasolina de alta octanagem* e aromáticos leves (B, T, X), além da produção de Hidrogênio ✓ Os aromáticos leves são os principais produtos * Devido a restrições ambientais que limitam o teor máximo de aromáticos presentes na gasolina, a nafta reformada deverá ser banida deste processo. 25/11/2018 18 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE AROMÁTICOS ➢ A reformação ou reforma catalítica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos (nafta de reforma). Processo de Produção - Reforma Catalítica ➢ Este processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos visa primordialmente à produção de gasolina de alta octanagem e produtos aromáticos leves (BTX’s) de elevada pureza para posterior utilização na indústria petroquímica. ➢ Atualmente, no Brasil, esse processo de conversão química readquiriu importância no refino, na formulação da gasolina, devido as crescentes exigências de melhorias da qualidade desse combustível AROMÁTICOS ➢ Os hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos são submetidos a temperaturas entre 450 – 530° C e, sob a ação de catalisadores, sofrem modificações na sua estrutura que os transformam em aromáticos, além de outros hidrocarbonetos Processo de Produção - Reforma Catalítica ➢ Os hidrocarbonetos aromáticos já presentes na carga não sofrem modificações no processo de reforma catalítica ➢ Os hidrocarbonetos naftênicos apresentam grande facilidade de transformação em aromáticos ➢ Os hidrocarbonetos parafínicos precisam de condições mais severas na reforma e maiores quantidade de catalisadores para serem transformados em aromáticos 25/11/2018 19 ➢ Composição Típica da carga e do produto da reforma catalítica Hidrocarbonetos Carga (%) Produto (%) Parafínicos 30 – 70 30 – 50 Olefínicos 0 – 2 0 – 2 Naftênicos 20 – 60 0 – 3 Aromáticos 5 – 20 45 – 60 AROMÁTICOS ➢ Cargas típicas – Seleção da Nafta ✓ Corte adequado da nafta de destilação direta de um petróleo de características naftênicas ✓ A faixa ideal de hidrocarbonetos é a de 6 a 8 átomos de Carbono – faixa em que se concentram os hidrocarbonetos formadores de Benzeno, Tolueno e Xileno (B, T, X) Processo de Produção - Reforma Catalítica AROMÁTICOS ➢ Tratamento da Nafta ✓ Necessário remover impurezas incompatíveis com os catalisadores da reforma catalítica e as que, por serem corrosivas, prejudicam os equipamentos limitando a vida operacional da unidade ✓ Existe uma unidade de tratamento de carga, onde as impurezas devem ser eliminadas até alcançarem as especificações abaixo: Impurezas Especificações Enxofre < 0,5 ppm Nitrogênio (como NH3) < 0,5 ppm Oxigênio Ausente Halogenetos Ausentes Sais de Pb, As, Cu e Hg Ausentes 25/11/2018 20 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO Nafta Pré-Tratada Reformado para Estabilização H2 para o Pré-Tratamento Processo de Produção - Reforma Catalítica – Seção da Reforma AROMÁTICOS Temperatura entre 470°C e 530°C Pressão entre 10 e 40 kgf/cm2. ➢ Descrição do processo – Reforma Catalítica AROMÁTICOS As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o. Como as reações são fortemente endotérmicas, a temperatura cai rapidamente Para dar continuidade às reações, o efluente deste reator é reaquecido e admitido no 2º reator, e assim, sucessivamente, dependendo do número de estágios de reação do processo (normalmente 3 ou 4) – sendo que para cada reator adicional, existe um forno de reaquecimento 25/11/2018 21 ETENO – PETROQUÍMICO BÁSICO ➢ Também conhecido como etileno, é uma matéria-prima de baixo custo, amplamente disponível com alta pureza, e informalmente denominado de “Rei dos Petroquímicos” ➢ Principal produto da indústria petroquímica (1ª geração) ➢ Sua importância na indústria é decorrente de suas propriedades favoráveis e alguns aspectos econômicos, citando-se, por exemplo: ✓ Estrutura simples com alta reatividade ✓ Composto relativamente barato ETENO – PETROQUÍMICO BÁSICO O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicações dos produtos sintetizados através de reações com eteno 25/11/2018 22 ➢ Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto através de craqueamento e com alto rendimento ➢ Menos subprodutos gerados através da reação do etileno com outros compostos (por exemplo, as reações com cloro, HCl, O2 e H2O) ➢ Produtos importantes são obtidos com alto rendimento e baixo custo - Através das reações do eteno, são produzidos 30% de todos os produtos petroquímicos ➢ Os derivados são usados como plásticos, anticongelantes, solventes, material de vestuário, etc. ETENO – PETROQUÍMICO BÁSICO ETENO – PETROQUÍMICO BÁSICO ➢ Quanto MENOR for o peso molecular do hidrocarboneto utilizado na produção, MAIOR será o percentual de eteno obtido ➢ O craqueamento de etano produz o eteno de forma mais eficiente ✓ Nafta gera menos de 30% de eteno18 ✓ Etano gera cerca de 80% de eteno ➢ O craqueamento de nafta produz uma maior diferenciação de produtos – geração de co-produtos ➢ Ou seja, matérias primas de MAIOR peso molecular geram um percentual maior de propileno e derivados mais pesados ➢ Produção brasileira é de aproximadamente 4 milhões de ton/ano 25/11/2018 23 ETENO – PETROQUÍMICO BÁSICO ➢ Geração de co-produtos (base de projeto 1000t de eteno) Etano Propano Butano Nafta Gasóleo 161 633 663 521 416 GC 1000 1000 1000 1000 1000 Eteno 54 785 900 668 1072 C3-C4 43 102 326 741 868 Nafta - - - 195 1006 Óleo comb. - 691 410 501 203 C3-C4 (olefínicos) 1258 2542 2889 3125 4362 Total AROMÁTICOS – PETROQUÍMICOS BÁSICOS ➢ Os principais compostos aromáticos envolvidos na síntese de produtos petroquímicos são o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTXs), obtidos principalmente nas unidades de reforma e craqueamento catalítico das refinaria ➢ A reatividade dos compostos BTXs que garante sua utilidade na indústria, está relacionada ao anel benzênico. De uma maneira geral, os compostos aromáticos são susceptíveis a reações de substituição eletrofílica Benzeno 25/11/2018 24 ➢ Benzeno ✓ Capacidade de produção do Brasil é de 1 milhão de toneladas/ano ➢ Tolueno ✓ Utilizado basicamente para produção de solvente ✓ Mercado reduzido ✓ É parcialmente desproporcionado em benzeno e p-xileno ✓ Capacidade de produção é de 280 mil toneladas ➢ Xilenos ✓ A maior parte do o-xileno é isomerizada a p-xileno (produto mais nobre) o-xileno produz anidrido ftálico p-xileno produz ácido tereftálico purificado ✓ Capacidade de produção de aproximadamente 300 mil toneladas AROMÁTICOS – PETROQUÍMICOS BÁSICOS PETROQUÍMICOS FINAIS Básicos Finais Eteno Polietileno PVC Poliestireno Propeno Polipropileno Poliacrilato de sódio Glicerol Acetona Propileno Glicol Butadieno SBR Borracha nitrílica Benzeno Poliestireno Policarbonato Detergente biodegradável – LASNa (linear alquilbenzeno sulfonato de sódio) Tolueno Poliuretano Tolueno (solvente) Paraxileno Ortoxileno PET Anidrido ftálico 25/11/2018 25 PETROQUÍMICOS INTERMEDIÁRIOS E/OU FINAIS ➢ Os produtos petroquímicos básicos são convertidos em petroquímicos intermediários e finais ➢ Os produtos petroquímicos intermediários são matérias primas para a obtenção dospetroquímicos finais, que podem ser polímeros ou não Cloração Eteno (etileno) Produto final Polimerização POLÍMEROS ➢ Polímeros são macromoléculas que apresentam unidades químicas simples repetidas (meros), ligadas por ligações covalentes ➢ A matéria prima para a produção de um polímero é um MONÔMERO – uma moléculas com 1 (mono) unidade de repetição 25/11/2018 26 POLÍMEROS FUSIBILIDADE ➢ Classificação de acordo com as características de fusibilidade ❖ Termorrígidos ou termofixos ✓ As ligações covalentes, responsáveis pelas ligações cruzadas, não são quebradas facilmente ✓ São infusíveis e insolúveis ✓ Não permitem reprocessamento (não conseguem ser fundidos novamente) ✓ Não é possível reaproveitar o material ✓ Ex: poliuretanas, resinas epóxi, resinas fenólicas, fibras de vidro POLÍMEROS FUSIBILIDADE ➢ Classificação de acordo com as características de fusibilidade ❖ Termoplásticos ✓ Por não apresentarem ligações cruzadas, quando aquecidos, podem ser moldados com formatos diferentes ✓ Moldáveis com a variação de temperatura ✓ É possível repetir inúmeras vezes esse ciclo de aquecimento/resfriamento, mantendo as propriedades originais do material ✓ Não são decompostos com facilidade na natureza ✓ Podem ser reciclados 25/11/2018 27 POLÍMEROS EXEMPLOS ❖ Termoplásticos - exemplos ✓ ABS – copolímeto de Acrilonitrila e Estireno – eletrodomésticos, indústria automobilística ✓ PMMA – Poli(metacrilato de metila) ou Acrílico – Polímero cristalino usado em várias aplicações ✓ PC – Policarbonato – Vidros blindados, Faróis de automóveis, indústria aeronáutica ✓ PA – Poliamidas – “Nylon” – Plástico de engenharia – Alta resistência mecânica e a temperatura. ✓ POM – Poliacetal – “Delrin” – Plástico de engenharia – características lubrificantes ✓ PTFE – Politetrafluoretileno – “Teflon” – Baixas características mecânicas, elevada resistência térmica e características lubrificantes. POLÍMEROS EXEMPLOS ❖ Termoplásticos – exemplos (cont.) ✓ PET – Poli(tereftalato de etileno) – Embalagens, carpetes, etc ✓ PVC – Poli(cloreto de Viníla) – Tubos, Isolação de cabos elétricos, filmes de revestimento ✓ PE – Polietileno – Filmes para Embalagens, artigos domésticos. ✓ PP – Polipropileno – Filmes para Embalagens, artigos domésticos, indústria automobilística ✓ Podem ser divididos em 2 sub categorias de acordo com a sua durabilidade e desempenho: ▪ convencionais – Ex: embalagens plásticas (copos, garrafas, sacos, etc) ▪ de engenharia – Ex: policarbonato (fabricação de CD, janelas de aeronaves), Nylon (engrenagens plásticas, tecidos impermeáveis) 25/11/2018 28 POLÍMEROS ❖ Plásticos ✓ Podem ser termoplásticos ou termorrígidos, são relativamente rígidos; possuem alto peso molecular ➢ Classificação de acordo com o comportamento mecânico: plásticos, fibras e elastômeros ➢ Polietileno (PE) ✓ Polímero produzido a partir do eteno, matéria-prima abundante, sendo o termoplástico mais usado. ✓ As maiores aplicações são na forma de filmes e embalagens para as indústrias alimentícia e de limpeza. POLÍMEROS ➢ Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, cinco tipos diferentes de polietileno podem ser produzidos, por exemplo: ❖ Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ✓Ex: filmes para embalagens industriais, sacolas ❖ Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ✓ Ex: Confecção de baldes, potes para alimentos, bombonas, tanques ❖ Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD) ✓ Ex: Fraldas e absorventes descartáveis, lonas, caixas d’água 25/11/2018 29 POLÍMEROS ➢ Polipropileno (PP) ✓ Apresenta alta cristalinidade, resultando resinas de melhor qualidade. ✓ Possui boas resistências elétrica e química, baixa absorção de água e resistência ao calor (100°C). ✓ Fácil moldagem e fácil coloração ✓ Aplicações: Indústrias automobilística, brinquedos, carcaças para eletrodomésticos, tubos de caneta esferográficas ➢ Poliestireno (PS) ✓ Apresenta um baixo custo, possui resistência a ácidos, bases e sais e é um ótimo isolante térmico, elétrico e acústico. POLÍMEROS ❖ Poliestireno cristal ✓ aparência semelhante ao vidro (concorre com o vidro e o acrílico) ✓ possui vários anéis benzênicos nas suas cadeias poliméricas, tornando o plástico mais rígido ❖ Poliestireno de alto impacto ✓ É produzido adicionando-se ao poliestireno 10% de polibutadieno ou de estirenobutadieno, tornando-se bastante resistente. ❖ Poliestireno expandido (isopor) ✓ Durante a reação de polimerização a quente, são adicionados certos gases que levam à sua expansão (agente expansor). Os gases usados nesse processo eram os CFCs (clorofluorcarbonetos), hoje se usa o pentano ✓ Existem 3 tipos de poliestireno: 25/11/2018 30 POLÍMEROS Ex: Nylons, Poliéster ❖ Fibras ✓ Possuem baixa elongação e alta resistência à deformação; apresentam baixa absorção de umidade; elasticidade é inferior à dos plásticos e elastômeros ✓ Podem ser: ▪ Naturais – compostos de celulose. Ex: seda, linho, algodão ▪ Sintéticas – derivadas do petróleo. Ex: poliésteres, poliamidas (Nylon) e os poliacrilatos POLÍMEROS ➢ Elastômeros ✓ Os elastômeros ou borrachas sintéticas são polímeros de alto peso molecular com propriedades físicas e mecânicas semelhantes às da borracha natural. ✓ O mais importante monômero usado para borracha sintética é o butadieno. ✓ Maior consumo em pneus e sistemas de amortecimento. ✓ Outra aplicação bastante importante é na forma de látex na fabricação de luvas cirúrgicas e preservativos 25/11/2018 31 POLÍMEROS ➢ Processo de Vulcanização da Borracha ✓ Descoberto por Goodyear em 1839 ✓ Adição de enxofre sob aquecimento e na presença de catalisadores. ✓ Durante esse processo, os átomos de enxofre quebram as ligações duplas e formam ligações unindo as moléculas da borracha. ✓ Os átomos de enxofre unem as estruturas lineares iniciais, formando pontes de enxofre que aumentam a resistência e a dureza da borracha. POLÍMEROS ➢ Processo de Vulcanização da Borracha ✓ Quanto mais enxofre for adicionado à borracha, maior será a sua dureza: ▪ Borrachas comuns: 2% a 10% de teor de enxofre; ▪ Borrachas usadas em pneus: 1,5% a 5% de teor de enxofre; ▪ Borrachas empregadas em revestimentos protetores de máquinas e aparelhos de indústrias químicas: cerca de 30% de teor de enxofre. 25/11/2018 32 POLÍMEROS ➢ São usados em três grandes campos: plásticos, fibras e elastômeros, em diversas indústrias, tais como elétrica, automobilística, eletrônica, de utensílios domésticos, dentre outras ➢ Representam o item de maior destinação da indústria petroquímica ➢ A importância dos polímeros na sociedade moderna está relacionada com as substituições, em muitas aplicações, de materiais naturais e metais por materiais poliméricos sintéticos ➢ Industrialmente, a fabricação de plásticos ocorre através dos seguintes métodos: ✓ Extrusão ✓ Moldagem por injeção ✓ Moldagem a sopro ✓ Calandragem Processos da 3ª geração MEIO AMBIENTE ➢ Indústria Petroquímica e o Meio Ambiente A grande variedade de processos de fabricação, que podem ser contínuos ou descontínuos, faz com que haja diversos tipos de poluentes, que estão presentes nas emissões gasosas, nos resíduos sólidos e nos efluentes líquidos. Em geral, apresentam elevado teor de matéria orgânica, grande quantidade de sólidos dissolvidos, elevada taxa DQO/DBO (Demanda Química de Oxigênio / Demanda Bioquímica de Oxigênio) e compostos inibitórios ao tratamento biológico. Podem, inclusive, conter a própria matéria-prima principal ou o produto acabado. 25/11/201833 MEIO AMBIENTE ➢ Efluentes líquidos A indústria petroquímica usa grandes quantidades de água. Os efluentes líquidos gerados pela indústria petroquímica podem ser classificados em Não Contaminados e Orgânicos, de acordo com as suas características físico-químicas Contaminados Não contaminados Efluentes com características inorgânicas Efluentes contaminados com compostos orgânicos Ex.: purgas dos sistemas de água de resfriamento e de geração de vapor Ex.: drenagem de águas de processo e drenagem de tanques MEIO AMBIENTE Os tratamentos físicos mais utilizados para efluentes petroquímicos são: ✓ Separação por gravidade - Processo de remoção de materiais menos densos que a água como óleos e partículas arrastadas pelo ar, além da remoção de materiais suspensos de densidade maior que a água, por sedimentação. ✓ Flotação - A flotação é uma técnica de separação de misturas que consiste na introdução de bolhas de ar a uma suspensão de partículas. As partículas aderem às bolhas, formando uma espuma que pode ser removida da solução. Processos de Stripping - Utilizado para a remoção de materiais voláteis de efluentes líquidos pouco concentrados. É utilizado para remover o H2S e NH3 .Podem ser utilizados: vapor, gás carbônico e gás natural. ✓ Adsorção – quando uma substância gasosa, líquida ou sólida fica presa à superfície de um sólido. O material adsorvente mais utilizado é o carvão ativado. ➢ Processos gerais de tratamento (efluentes líquidos) 25/11/2018 34 MEIO AMBIENTE Os tratamentos químicos mais utilizados para efluentes petroquímicos são: ✓ Neutralização e ajuste de pH - Processo que antecede outras fases do tratamento ✓ Precipitação/coagulação - A coagulação é o processo de desestabilização das partículas coloidais de modo que o crescimento da partícula possa ocorrer em consequência das colisões entre partículas. ✓ Oxidação - A oxidação pode ser efetuada por meio do emprego de oxigênio ou de outros agentes oxidantes, como cloro e ozônio. ✓ Combustão - Utilizada na disposição de resíduos muito concentrados ou demasiadamente tóxicos. ➢ Processos gerais de tratamento (efluentes líquidos) MEIO AMBIENTE O tratamento biológico é um dos processos mais econômicos para reduzir o teor de matéria orgânica, toxidez e aparência desagradável do efluente. ➢ Processos gerais de tratamento (efluentes líquidos) 25/11/2018 35 MEIO AMBIENTE ➢ Emissões gasosas Os poluentes convencionais: Material Particulado, Dióxido de Enxofre, Óxidos de Nitrogênio (NO e NO2), Monóxido de Carbono e Ozônio são legislados pela Resolução 003/1990 do CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente – que dispõe sobre padrões de qualidade do ar, previstos no PRONAR - Programa Nacional de Controle da Qualidade do Ar. ➢ A Rede de Monitoramento do Ar monitora os seguintes poluentes ✓ Os poluentes convencionais: Material Particulado, Dióxido de Enxofre, Óxidos de Nitrogênio (NO e NO2), Monóxido de Carbono e Ozônio, ✓ Os poluentes não convencionais (compostos orgânicos voláteis e metais), para os quais o Brasil não dispõe de legislação; ✓ E parâmetros meteorológicos, tais como direção e velocidade do vento, pressão, temperatura, umidade, precipitação pluviométrica e radiação solar. MEIO AMBIENTE ➢ Rede de Monitoramento do Ar Os poluentes convencionais, SO2; CO; NOX e O3 são monitorados através de modernos equipamentos automáticos e contínuos, e se baseiam nos seguintes métodos: ✓ SO2 - Fluorescência no ultravioleta; ✓ NOX - Quimioluminescência; ✓ O3 - Fotometria no ultravioleta; ✓ CO - Infra vermelho associado a filtros de correlação; Os gases SOX CO; NOX e CO2 e H2S, entre outros, são exemplos de contaminantes ambientais causadores do efeito estufa 25/11/2018 36 DETERGENTES ✓ Os tensoativos, principal matéria-prima dos detergentes, são derivados do petróleo que, quando introduzidos em um sistema qualquer, modificam as características físico-químicas de sua superfície ou das interfaces de separação com outros meios. ✓ Os primeiros tensoativos sintéticos - desenvolvidos durante a Primeira Guerra Mundial na tentativa de superar a falta de matérias-primas naturais (óleos e gorduras animais e vegetais). ✓ Eram representados por alquilnaftaleno sulfonados de cadeias curtas preparados pela reação de n-propanol ou n-butanol com naftaleno, seguida de sulfonação e neutralização. DETERGENTES ✓ Em todas as moléculas de tensoativos há um grupamento polar, denominado grupo hidrofílico e um grupo apolar, chamado de grupamento hidrofóbico – moléculas anfipáticas ✓ O grupo polar possui afinidade por água (e, também por outros compostos polares) ✓ O grupo apolar possui afinidade por substâncias oleosas (ou, de uma maneira geral, substâncias apolares) 25/11/2018 37 DETERGENTES ➢ Representação de uma molécula de tensoativo ✓ Quando dissolvidos ou dispersos em um líquido, são preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua tensão interfacial. DETERGENTES ✓ Na produção industrial de detergentes, algumas propriedades químicas que caracterizam o produto tensoativo são mais importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou umectante. ✓ A composição de um detergente de determinada marca é a mesma, o que muda são os aromas e a cor, tudo para corresponder as vontades do consumidor. ✓ A composição dos detergentes é bastante complexa, envolvendo diversos produtos químicos, cada um deles com uma ação específica. ✓ Para fins industriais, um tensoativo pode ser classificado em uma de quatro classes, em função da carga apresentada por sua cabeça polar após disposição da molécula neutra em solução aquosa - tensoativos catiônicos, aniônicos, anfóteros, não aniônicos. 25/11/2018 38 DETERGENTES ❖ Biodegradabilidade dos detergentes ✓ Os primeiros detergentes produzidos (a base de propeno) eram altamente poluidores - permaneciam ativos nas águas por longos períodos ✓ Influência do tipo de cadeia: ❖ Cadeias ramificadas são mais difíceis de serem quebradas pelos microrganismos ❖ A partir de 1965, tensoativos de estrutura ramificada começaram a ser proibidos nos países industrializados ❖ Atualmente, quase todos os detergentes produzidos são derivados de alquilbenzenos ou alquil-éteres lineares, que são biodegradáveis
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