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© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
1
Físico – Química I
EET313
ET1 – ER1 – NANO – (6987)
2015 - 1
Prof. Ericksson Rocha e Almendra
almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
2
Termodinâmica Estatística
Jogando Dados com a Vida
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
3
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
Sejam dois compartimentos, interligados, preenchidos com um 
mesmo gás. Suponhamos inicialmente que existam tão somente 
duas moléculas, Ana e Beatriz, desse gás. Eis o que temos:
A
B
Claro está que Ana e Beatriz, A e B, movem-se sem qualquer 
interação entre elas, aleatoriamente, exceto na hipótese de algum 
choque. Choques esses que ocorrem principalmente com as 
paredes e que são a origem da pressão. Claro que podem passar 
de um compartimento para o outro e eventualmente o fazem.
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
4
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
A
B
Esquerda Direita
AB
A B
B A
AB
Como o movimento de A e B é aleatório, existe pois a 25% (¼) 
de probabilidade de termos cada uma das configurações acima 
e, em apenas 50% dos casos a pressão será igual nos dois 
lados do recipiente. Algo aparentemente surpreendente.
Suponhamos agora a incorporação de mais duas amigas, Carla e 
Daniela. As configurações de possibilidades passam a ser. 
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
5
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
A
B
D
C
Esquerda Direita
ABCD
BCD A
ACD B
ABD C
ABC D
AB CD
AC BD
AD CD
BC AD
BD AC
CD AB
A BCD
B ACD
C ABD
D ABC
ABCD
Temos agora 6 configurações, de um 
total de 16, ou seja 6/16, ou 37,5% de 
probabilidade de termos uma pressão 
igual nos dois lados. O aumento do 
número de moléculas provocou uma 
queda de 50 para 37,5%. 
Continuemos a aumentar o número de moléculas
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
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6
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
Suponhamos que tenhamos n moléculas. Como são 2 os 
recipientes, o número de configurações possíveis é 
2n
O número de situações em que podemos colocar m (m = 1, 2, 
… n) moléculas no lado esquerdo é dado por: 
q= n!
(n−m)!m!
Dessa forma, a probabilidade de termos uma configuração com 
m moléculas no lado esquerdo é:
p= n!
2n(n−m)!m!
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
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7
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
Dobrando sucessivamente o número de moléculas, 2, 4, 8, 16, 
32, 64 128, … e aplicando esta última equação, usando sempre 
m = n/2, ou seja, calculando a probabilidade de temos pressão 
igual nos dois lados do recipiente obtemos:
50 % ; 37,5 % ; 27,34 % ; 19,64 % ; 13,99 % ; 9,93 % ; 7,04 % ; ...
Ou seja, uma probabilidade decrescente, na verdade tendente a 
zero.
Esse resultado contraria não apenas o senso comum, mas tudo 
o que sabemos sobre a pressão em líquidos e gases. Essa 
técnica de interpretar um fenômeno físico não se aplicaria? 
 
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
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8
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
Calculemos agora a probabilidade de termos todas as 
moléculas no lado direito, ou seja vácuo absoluto no esquerdo. 
Novamente, vamos dobrar sucessivamente o número de 
moléculas, 2, 4, 8, 16, 32, 64 128, … Desta feita, obtemos:
25 ; 6,25 ; 0,39 ; 1,5⋅10−3 ; 2,3⋅10−8 ; 5,4⋅10−18 ; 2,9⋅10−37 ; ...%
Agora obtivemos algo coerente, a probabilidade de termos o 
vácuo absoluto em um dos lados não apenas cai, mas cai muito 
mais rapidamente do que a probabilidade de termos uma 
pressão igual nos dois lados. 
 
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9
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
0,0 1,0 2,0
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
n=2
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
n=4
Usando a fórmula anterior, vamos calcular a probabilidade de 
termos qualquer configuração. 
 
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10
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
n=8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0%
5%
10%
15%
20%
25%
n=16
 
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11
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
16%
n=32
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
n=64
 
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12
Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
0 16 32 48 64 80 96 112 128
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
8%
n=128
Funcionou! Temos sim uma 
diminuição da probabilidade 
de termos a pressão 
exatamente igual nos dois 
lados. Mas a probabilidade 
de termos uma pequena 
diferença cai ainda mais 
rapidamente. 
Podemos respirar sem medo!
Obs.: no mais alto vácuo possível de ser obtido, ainda temos mais de 1010 moléculas/cm3
 
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Interpretando Estatisticamente um 
Fenômeno Físico
0 16 32 48 64 80 96 112 128
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
8%
n=128
Funcionou! A área sob o 
gráfico progressivamente 
fica mais estreita, no centro 
do mesmo. Tal área é o 
número total de moléculas e 
elas ficam progressivamente 
concentradas no centro do 
gráfico. A pressão nos dois 
lados do recipiente se iguala.
Podemos respirar sem medo!
Obs.: no mais alto vácuo possível de ser obtido, ainda temos mais de 1010 moléculas/cm3
 
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14
Macro e Microestados
● Estado de um sistema 
– Aplica-se essencialmente a situações macroscópicas; 
podemos pois chamar de Macroestado
● Microestado
– Corresponde a cada uma das situações microscópicas 
capazes de descrever um estado macroscópico.
● Exemplo: no exemplo anterior, com 4 moléculas, o macroestado 
“pressão igual nos dois lados” é descrito pelos microestados AB-
CD, AC-BD, AD-BC, BC- AD, BD-AC e CD-AB
● O número de microestadosque descreve um Macroestado é 
chamado de “possibilidades termodinâmicas” 
 
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Seja um sistema constituído de tão somente 3 moléculas, Ana, 
Beatriz e Carla. Suponhamos ainda que tal sistema tenha 
energia interna 3u onde u é o valor unitário discreto, quântico, 
que cada uma dessas moléculas pode ter. Temos então 
Estados
Nível de 
energia Microestado Microestados Microestados
3 C B A
2 C B C A B A
1 ABC B C A C A B
0 AB AC BC A A B B C C
Microestados
 
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Calculando Possibilidades
Ω= n!n0!⋅n1!⋅n2!...nr!
Ω= n!
∏
i=0
r
ni!
(1)
n0+n1+n2+...+nr=∑
i=0
r
ni=n=constante
O número de possibilidades de distribuir n moléculas em vários, r, 
níveis, cada um dos quais com n0, n1, … nr moléculas, é dado por: 
ou seja:
Onde: 
Ω1=
3!
3!=1 Ω2=
3!
2!⋅1!=3 Ω3=
3!
1!⋅1!⋅1!=6
Exemplificando: aplicando a expressão (1) ao caso anterior, 
Ana, Beatriz e Carla, em 1, 2 e 3 níveis, temos:
 
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Calculando Possibilidades
Ω= n!
∏
i=0
r
ni!
(1)Tínhamos chegado a:
lnΩ=ln n!−∑
i=0
r
lnni!
lim
n→∞
lnn!=n lnn−n
* http://mathworld.wolfram.com/StirlingsApproximation.html
Aplicando logaritmos, temos:
Fazendo uso da aproximação de Stirling*: 
chegamos a lnΩ=n ln n−n−∑
i=0
r
(ni lnni−ni)
lnΩ=n ln n−n−∑
i=0
r
ni ln ni+ ∑
i=0
r
ni (2)
 
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18
Calculando Possibilidades
Havíamos chegado a: lnΩ=n ln n−n−∑
i=0
r
ni ln ni+ ∑
i=0
r
ni (2)
lnΩ=n lnn−∑
i=0
r
(ni ln ni) (3)
∑
i=0
r
ni=nLembrando que:
Chegamos a:
Com essa expressão podemos calcular o número de 
possibilidades termodinâmicas de um determinado microestado.
 
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19
Macroestado
Generalizando, para um sistema macroscópico, definido por U e 
n. Aqui, n é o número de moléculas ou seja, o número de moles 
vezes o número de Avogadro. A suposição básica é que cada 
uma dessas moléculas tenha uma energia ε e que tais valores de 
ε sejam discretos. O sistema tem pois que satisfazer a:
n0ε0+n1ε1+n2ε2+ ...+nrεr=∑
i=0
r
niεi=U=cte
n0+n1+n2+...+nr=∑
i=0
r
ni=n=cte
d ∑
i=0
r
niεi=0 (4)
d ∑
i=0
r
ni=0 (5)
Derivando:
 
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20
Macroestado
O macroestado pode ser definido por uma multitude de micro- 
estados. Cada um deles tem um número de possibilidades 
diferente, um dos quais será máximo. Logo, para tal 
microestado, temos. d lnΩ=0
Aplicando em: 
d lnΩ=d (n ln n−n)−d∑
i=0
r
(ni ln ni)=−d∑
i=0
r
(ni lnni)=0
d lnΩ=−∑
i=0
r
d (ni ln ni)=−∑
i=0
r
(dni⋅ln ni+ni⋅dnini )=−∑i=0
r
(dni⋅ln ni+dni )=0
d lnΩ=∑
i=0
r
(dni⋅lnni)=0 (6)
lnΩ=n lnn−∑
i=0
r
(ni ln ni) (3)
 
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Macroestado
{d∑i=0
r
niεi=0 (4) conservação da energia
d∑
i=0
r
ni=0 (5) conservação da massa
d lnΩ=∑
i=0
r
dni⋅ln ni=0 (6) ? ? ? ?
}
Assim, o microestado com maior número de possibilidades tem 
que satisfazer simultaneamente a:
Vamos agora somar essas três equações. Observar que a 
primeira não é adimensional como as duas outras. 
 
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Macroestado
{d∑i=0
r
niεi=0 (4) conservação da energia
d∑
i=0
r
ni=0 (5) conservação da massa
d lnΩ=∑
i=0
r
dni⋅ln ni=0 (6) ? ? ? ?
}
d∑
i=0
r
βniεi+d∑
i=0
r
αni+∑
i=0
r
dni⋅ln ni=0
Observar que β deve ter dimensão J-1, e α deve ser adimensional.
 
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Macroestado
d∑
i=0
r
βniεi+d∑
i=0
r
αni+∑
i=0
r
dni⋅ln ni=0
∑
i=0
r
lnni⋅d ni+d∑
i=0
r
βεini+d∑
i=0
r
α ni=0
Como α, β e εi são constantes, temos: ∑
i=0
r
(α+βεi+ln ni)dni=0
Tínhamos:
Rearranjando: 
Para que a soma seja zero temos que ter: α+βεi+ln ni=0
lnni=−α−βεi
ni=e
−α e−βεi (6)
 
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Macroestado
ni=e
−α e−βεi (6)Chegamos a: 
Para todos os níveis de energia, teremos:
∑
i=0
r
ni=n=∑
i=0
r
e−α e−βiεi=e−α ∑
i=0
r
e−βεi
Definindo a “função de partição”, P, como: P≡∑
i=0
r
e−βiεi
Temos então: n=e−α∑
i=0
r
e−βεi=e−αP ⇒ e−α= nP
Substituindo em (6) temos: ni=
ne−βεi
P
(7)
 
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Macroestado
Acabamos de calcular: ni=
ne−βεi
P
Ou seja, já temos o número 
de moléculas em cada nível 
de energia quando Ω é 
máximo. Em outras palavras, 
já sabemos como se 
distribuem as moléculas na 
situação de maior 
probabilidade de existência do 
sistema. E é uma distribuição 
exponencial.
n8 n4 n3 n2 n1 n0
8
7
6
5
4
3
2
1
0
 
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Macroestado
8
7
6
5
4
3
2
1
0
T alta ,βpequeno
T baixa ,βgrande
U ,nconstantes
ni
A teoria cinética dos gases nos diz que quanto mais alta a 
temperatura, maior o número de moléculas com maior 
velocidade, com mais energia.
Resultados experimentais mostram 
que: 
β∝ 1
T
⇒ β= 1
kT
k = constante de Boltzmann
k= R
N o
= 8,3144
6,022⋅1023
=1,38⋅10−23 J⋅K−1
 
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27
A Hipótese de Boltzmann
Da mesma forma que no problema inicial, o das moléculas em 
dois compartimentos, se observa que à medida que aumenta o 
número de moléculas n, a distribuição com maior número de 
possibilidades, Ωmax se torna cada vez maior em comparação 
com as demais. No limite podemos afirmar: Ωtotal≈Ωmax
lnΩ=n lnn−∑
i=0
r
(ni ln ni) (3)
lnΩtotal=n ln n−∑
i=0
r ( nP e
−εi
kT ln( nP e
−εi
kT ))
ni=
ne−βεi
P
(7)
Já tínhamos:
Combinando as três:
 
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28
A Hipótese de BoltzmannlnΩtotal=n ln n−∑
i=0
r
( nP e
−εi
kT ln(
n
P e
−εi
kT ))Temos já:
lnΩtotal=n ln n−
n
P∑
i=0
r
(e
−εi
kT (ln n−ln P−ln e
−εi
kT ))
lnΩtotal=n ln n−
n
P
( lnn−ln P)∑
i=0
r
e
−εi
kT −
n
P∑
i=0
r
e
−εi
kT⋅(−εikT )
lnΩtotal=n ln n−
n
P
( lnn−ln P)∑
i=0
r
e
−εi
kT +
n
PkT∑
i=0
r
εie
−εi
kT (8)
 
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A Hipótese de Boltzmann
lnΩtotal=n ln n−
n
P
( lnn−ln P)∑
i=0
r
e
−εi
kT +
n
PkT∑
i=0
r
εie
−εi
kT (8)
Ora, a energia interna do sistema é a soma da energia de cada 
uma de suas moléculas: Logo
U=∑
i=0
r
εini=∑
i=0
r
εi⋅
n
P e
−εi
kT =
n
P ∑i=0
r
εi e
−εi
kT ⇒ ∑
i=0
r
εi e
−εi
kT=UPn ¿
Substituindo em (8):
lnΩtotal=n ln n−
n
P
( lnn−ln P)P+ n
PkT
UP
n
lnΩtotal=n ln P+
U
kT
(9)
 
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30
A Hipótese de Boltzmann
lnΩtotal=n ln P+
U
kT
(9)
Consideremos agora o sistema em equilíbrio térmico a uma 
dada temperatura T com a vizinhança. Diferenciando (9)
d lnΩ=dU
kT
resulta, lembrando que P depende apenas de T e ε, fixos, em:
Não havendo trabalho, volume constante, por exemplo, temos que:
dU=δq
Substituindo em (9) e lembrando o equilíbrio térmico (revers.): 
δqrev
T =k d lnΩ
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