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© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 1 Físico – Química I EET313 ET1 – ER1 – NANO – (6987) 2015 - 1 Prof. Ericksson Rocha e Almendra almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 2 Termodinâmica Estatística Jogando Dados com a Vida © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 3 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico Sejam dois compartimentos, interligados, preenchidos com um mesmo gás. Suponhamos inicialmente que existam tão somente duas moléculas, Ana e Beatriz, desse gás. Eis o que temos: A B Claro está que Ana e Beatriz, A e B, movem-se sem qualquer interação entre elas, aleatoriamente, exceto na hipótese de algum choque. Choques esses que ocorrem principalmente com as paredes e que são a origem da pressão. Claro que podem passar de um compartimento para o outro e eventualmente o fazem. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 4 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico A B Esquerda Direita AB A B B A AB Como o movimento de A e B é aleatório, existe pois a 25% (¼) de probabilidade de termos cada uma das configurações acima e, em apenas 50% dos casos a pressão será igual nos dois lados do recipiente. Algo aparentemente surpreendente. Suponhamos agora a incorporação de mais duas amigas, Carla e Daniela. As configurações de possibilidades passam a ser. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 5 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico A B D C Esquerda Direita ABCD BCD A ACD B ABD C ABC D AB CD AC BD AD CD BC AD BD AC CD AB A BCD B ACD C ABD D ABC ABCD Temos agora 6 configurações, de um total de 16, ou seja 6/16, ou 37,5% de probabilidade de termos uma pressão igual nos dois lados. O aumento do número de moléculas provocou uma queda de 50 para 37,5%. Continuemos a aumentar o número de moléculas © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 6 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico Suponhamos que tenhamos n moléculas. Como são 2 os recipientes, o número de configurações possíveis é 2n O número de situações em que podemos colocar m (m = 1, 2, … n) moléculas no lado esquerdo é dado por: q= n! (n−m)!m! Dessa forma, a probabilidade de termos uma configuração com m moléculas no lado esquerdo é: p= n! 2n(n−m)!m! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 7 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico Dobrando sucessivamente o número de moléculas, 2, 4, 8, 16, 32, 64 128, … e aplicando esta última equação, usando sempre m = n/2, ou seja, calculando a probabilidade de temos pressão igual nos dois lados do recipiente obtemos: 50 % ; 37,5 % ; 27,34 % ; 19,64 % ; 13,99 % ; 9,93 % ; 7,04 % ; ... Ou seja, uma probabilidade decrescente, na verdade tendente a zero. Esse resultado contraria não apenas o senso comum, mas tudo o que sabemos sobre a pressão em líquidos e gases. Essa técnica de interpretar um fenômeno físico não se aplicaria? © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 8 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico Calculemos agora a probabilidade de termos todas as moléculas no lado direito, ou seja vácuo absoluto no esquerdo. Novamente, vamos dobrar sucessivamente o número de moléculas, 2, 4, 8, 16, 32, 64 128, … Desta feita, obtemos: 25 ; 6,25 ; 0,39 ; 1,5⋅10−3 ; 2,3⋅10−8 ; 5,4⋅10−18 ; 2,9⋅10−37 ; ...% Agora obtivemos algo coerente, a probabilidade de termos o vácuo absoluto em um dos lados não apenas cai, mas cai muito mais rapidamente do que a probabilidade de termos uma pressão igual nos dois lados. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 9 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico 0,0 1,0 2,0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% n=2 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% n=4 Usando a fórmula anterior, vamos calcular a probabilidade de termos qualquer configuração. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 10 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% n=8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0% 5% 10% 15% 20% 25% n=16 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 11 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 16% n=32 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% n=64 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 12 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico 0 16 32 48 64 80 96 112 128 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% n=128 Funcionou! Temos sim uma diminuição da probabilidade de termos a pressão exatamente igual nos dois lados. Mas a probabilidade de termos uma pequena diferença cai ainda mais rapidamente. Podemos respirar sem medo! Obs.: no mais alto vácuo possível de ser obtido, ainda temos mais de 1010 moléculas/cm3 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 13 Interpretando Estatisticamente um Fenômeno Físico 0 16 32 48 64 80 96 112 128 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% n=128 Funcionou! A área sob o gráfico progressivamente fica mais estreita, no centro do mesmo. Tal área é o número total de moléculas e elas ficam progressivamente concentradas no centro do gráfico. A pressão nos dois lados do recipiente se iguala. Podemos respirar sem medo! Obs.: no mais alto vácuo possível de ser obtido, ainda temos mais de 1010 moléculas/cm3 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 14 Macro e Microestados ● Estado de um sistema – Aplica-se essencialmente a situações macroscópicas; podemos pois chamar de Macroestado ● Microestado – Corresponde a cada uma das situações microscópicas capazes de descrever um estado macroscópico. ● Exemplo: no exemplo anterior, com 4 moléculas, o macroestado “pressão igual nos dois lados” é descrito pelos microestados AB- CD, AC-BD, AD-BC, BC- AD, BD-AC e CD-AB ● O número de microestadosque descreve um Macroestado é chamado de “possibilidades termodinâmicas” © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 15 Seja um sistema constituído de tão somente 3 moléculas, Ana, Beatriz e Carla. Suponhamos ainda que tal sistema tenha energia interna 3u onde u é o valor unitário discreto, quântico, que cada uma dessas moléculas pode ter. Temos então Estados Nível de energia Microestado Microestados Microestados 3 C B A 2 C B C A B A 1 ABC B C A C A B 0 AB AC BC A A B B C C Microestados © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 16 Calculando Possibilidades Ω= n!n0!⋅n1!⋅n2!...nr! Ω= n! ∏ i=0 r ni! (1) n0+n1+n2+...+nr=∑ i=0 r ni=n=constante O número de possibilidades de distribuir n moléculas em vários, r, níveis, cada um dos quais com n0, n1, … nr moléculas, é dado por: ou seja: Onde: Ω1= 3! 3!=1 Ω2= 3! 2!⋅1!=3 Ω3= 3! 1!⋅1!⋅1!=6 Exemplificando: aplicando a expressão (1) ao caso anterior, Ana, Beatriz e Carla, em 1, 2 e 3 níveis, temos: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 17 Calculando Possibilidades Ω= n! ∏ i=0 r ni! (1)Tínhamos chegado a: lnΩ=ln n!−∑ i=0 r lnni! lim n→∞ lnn!=n lnn−n * http://mathworld.wolfram.com/StirlingsApproximation.html Aplicando logaritmos, temos: Fazendo uso da aproximação de Stirling*: chegamos a lnΩ=n ln n−n−∑ i=0 r (ni lnni−ni) lnΩ=n ln n−n−∑ i=0 r ni ln ni+ ∑ i=0 r ni (2) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 18 Calculando Possibilidades Havíamos chegado a: lnΩ=n ln n−n−∑ i=0 r ni ln ni+ ∑ i=0 r ni (2) lnΩ=n lnn−∑ i=0 r (ni ln ni) (3) ∑ i=0 r ni=nLembrando que: Chegamos a: Com essa expressão podemos calcular o número de possibilidades termodinâmicas de um determinado microestado. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 19 Macroestado Generalizando, para um sistema macroscópico, definido por U e n. Aqui, n é o número de moléculas ou seja, o número de moles vezes o número de Avogadro. A suposição básica é que cada uma dessas moléculas tenha uma energia ε e que tais valores de ε sejam discretos. O sistema tem pois que satisfazer a: n0ε0+n1ε1+n2ε2+ ...+nrεr=∑ i=0 r niεi=U=cte n0+n1+n2+...+nr=∑ i=0 r ni=n=cte d ∑ i=0 r niεi=0 (4) d ∑ i=0 r ni=0 (5) Derivando: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 20 Macroestado O macroestado pode ser definido por uma multitude de micro- estados. Cada um deles tem um número de possibilidades diferente, um dos quais será máximo. Logo, para tal microestado, temos. d lnΩ=0 Aplicando em: d lnΩ=d (n ln n−n)−d∑ i=0 r (ni ln ni)=−d∑ i=0 r (ni lnni)=0 d lnΩ=−∑ i=0 r d (ni ln ni)=−∑ i=0 r (dni⋅ln ni+ni⋅dnini )=−∑i=0 r (dni⋅ln ni+dni )=0 d lnΩ=∑ i=0 r (dni⋅lnni)=0 (6) lnΩ=n lnn−∑ i=0 r (ni ln ni) (3) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 21 Macroestado {d∑i=0 r niεi=0 (4) conservação da energia d∑ i=0 r ni=0 (5) conservação da massa d lnΩ=∑ i=0 r dni⋅ln ni=0 (6) ? ? ? ? } Assim, o microestado com maior número de possibilidades tem que satisfazer simultaneamente a: Vamos agora somar essas três equações. Observar que a primeira não é adimensional como as duas outras. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 22 Macroestado {d∑i=0 r niεi=0 (4) conservação da energia d∑ i=0 r ni=0 (5) conservação da massa d lnΩ=∑ i=0 r dni⋅ln ni=0 (6) ? ? ? ? } d∑ i=0 r βniεi+d∑ i=0 r αni+∑ i=0 r dni⋅ln ni=0 Observar que β deve ter dimensão J-1, e α deve ser adimensional. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 23 Macroestado d∑ i=0 r βniεi+d∑ i=0 r αni+∑ i=0 r dni⋅ln ni=0 ∑ i=0 r lnni⋅d ni+d∑ i=0 r βεini+d∑ i=0 r α ni=0 Como α, β e εi são constantes, temos: ∑ i=0 r (α+βεi+ln ni)dni=0 Tínhamos: Rearranjando: Para que a soma seja zero temos que ter: α+βεi+ln ni=0 lnni=−α−βεi ni=e −α e−βεi (6) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 24 Macroestado ni=e −α e−βεi (6)Chegamos a: Para todos os níveis de energia, teremos: ∑ i=0 r ni=n=∑ i=0 r e−α e−βiεi=e−α ∑ i=0 r e−βεi Definindo a “função de partição”, P, como: P≡∑ i=0 r e−βiεi Temos então: n=e−α∑ i=0 r e−βεi=e−αP ⇒ e−α= nP Substituindo em (6) temos: ni= ne−βεi P (7) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 25 Macroestado Acabamos de calcular: ni= ne−βεi P Ou seja, já temos o número de moléculas em cada nível de energia quando Ω é máximo. Em outras palavras, já sabemos como se distribuem as moléculas na situação de maior probabilidade de existência do sistema. E é uma distribuição exponencial. n8 n4 n3 n2 n1 n0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 26 Macroestado 8 7 6 5 4 3 2 1 0 T alta ,βpequeno T baixa ,βgrande U ,nconstantes ni A teoria cinética dos gases nos diz que quanto mais alta a temperatura, maior o número de moléculas com maior velocidade, com mais energia. Resultados experimentais mostram que: β∝ 1 T ⇒ β= 1 kT k = constante de Boltzmann k= R N o = 8,3144 6,022⋅1023 =1,38⋅10−23 J⋅K−1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 27 A Hipótese de Boltzmann Da mesma forma que no problema inicial, o das moléculas em dois compartimentos, se observa que à medida que aumenta o número de moléculas n, a distribuição com maior número de possibilidades, Ωmax se torna cada vez maior em comparação com as demais. No limite podemos afirmar: Ωtotal≈Ωmax lnΩ=n lnn−∑ i=0 r (ni ln ni) (3) lnΩtotal=n ln n−∑ i=0 r ( nP e −εi kT ln( nP e −εi kT )) ni= ne−βεi P (7) Já tínhamos: Combinando as três: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 28 A Hipótese de BoltzmannlnΩtotal=n ln n−∑ i=0 r ( nP e −εi kT ln( n P e −εi kT ))Temos já: lnΩtotal=n ln n− n P∑ i=0 r (e −εi kT (ln n−ln P−ln e −εi kT )) lnΩtotal=n ln n− n P ( lnn−ln P)∑ i=0 r e −εi kT − n P∑ i=0 r e −εi kT⋅(−εikT ) lnΩtotal=n ln n− n P ( lnn−ln P)∑ i=0 r e −εi kT + n PkT∑ i=0 r εie −εi kT (8) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 29 A Hipótese de Boltzmann lnΩtotal=n ln n− n P ( lnn−ln P)∑ i=0 r e −εi kT + n PkT∑ i=0 r εie −εi kT (8) Ora, a energia interna do sistema é a soma da energia de cada uma de suas moléculas: Logo U=∑ i=0 r εini=∑ i=0 r εi⋅ n P e −εi kT = n P ∑i=0 r εi e −εi kT ⇒ ∑ i=0 r εi e −εi kT=UPn ¿ Substituindo em (8): lnΩtotal=n ln n− n P ( lnn−ln P)P+ n PkT UP n lnΩtotal=n ln P+ U kT (9) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 30 A Hipótese de Boltzmann lnΩtotal=n ln P+ U kT (9) Consideremos agora o sistema em equilíbrio térmico a uma dada temperatura T com a vizinhança. Diferenciando (9) d lnΩ=dU kT resulta, lembrando que P depende apenas de T e ε, fixos, em: Não havendo trabalho, volume constante, por exemplo, temos que: dU=δq Substituindo em (9) e lembrando o equilíbrio térmico (revers.): δqrev T =k d lnΩ Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30
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