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© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
1
Físico – Química I
EET313
ET1 – ER1 – NANO – (6987)
2015 - 1
Prof. Ericksson Rocha e Almendra
almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505
 
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2
O Sentido das Coisas
A Segunda Lei da Termodinâmica
 
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3
Tocando em Frente
Penso que cumprir a vida
Seja simplesmente
Compreender a marcha
E ir tocando em frente
Almir SaterAndo devagar
Porque já tive pressa
E levo esse sorriso
Porque já chorei demais
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Leitura Recomendada
● http://www.bbc.com/earth/story/20150309-why-
does-time-only-run-forwards
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 A Entropia e a Segunda Lei
Primeira Lei: mostra que há uma equivalência entre calor e 
trabalho. Observar que:
ΔU=q+w; ∮ dU=0( para um processo cíclico ) ⇒ q=−w
Isso nos indica que é possível converter calor em trabalho em 
processos cíclicos e que tal trabalho pode ser utilizado fora do 
nosso sistema, de nossa máquina
Segunda Lei: irá mostrar que essa conversão tem limites, que há 
uma direcionalidade nos processos naturais, espontâneos; e nos 
permitirá determinar a direção de um processo espontâneo e o 
estado de equilíbrio de um sistema.
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6
Revisão
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7
Alguns Ciclos Termodinâmicos
Vamos agora estudar as 5 transformações, A-E, abaixo, todas 
levadas reversivelmente com um gás ideal. 
Para cada uma vamos calcular: ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
(A )
(D)T1
p
p1
p2
VV 1 V 2
(E)
T1
T3
(A )→ isoterma ;(B)→adiabática reversível ;(C )e(E)→isocóricas ;(D)→isobárica
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
(I) Transformação (A): 1 mol gás( p1 ,V 1 ,T 1)=1 mol gás (p2 ,V 2 ,T 1)aT cte
ΔU A=0 ΔH A=0
w A=−RT 1 ln
V 2
V 1
; qA=RT 1 ln
V 2
V 1
; ∫ δqT =R ln
V 2
V 1
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
(II) Transformação (B): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p3 ,V 2 ,T 2)
adiabática , reversível
Adiabática ⇒qB=0
Gásideal ⇒ΔU B=CV (T 2−T 1)
ΔH B=C p (T 2−T 1)
1a Lei ⇒wB=CV (T 2−T 1)
e ∫ δqBT =0
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
(III) Transformação (C): 1 mol gás (p3 ,V 2 ,T 2)=1 mol gás (p2 ,V 2 , T1)
isocórica , reversível
V constante ⇒wC=0
Gásideal ⇒ΔUC=CV (T 1−T 2)
ΔHC=C p(T 1−T 2)
1a Lei ⇒qC=CV (T 1−T 2)
e ∫ δ qCT =CV ln
T 1
T 2
=CV ln(V 2V 1 )
R /CV
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
Trajeto A comparado com Trajeto B + C
ΔU A=0
ΔH A=0
qA=RT 1 ln(V 2/V 1)
w A=−RT ln(V 2/V 1)
∫δqAT =R ln
V 2
V 1
ΔU B+ΔU C=0
ΔH B+ΔHC=0
qB+qC=CV (T 2−T 1)
wB+wC=CV (T 2−T 1)
∫δqBT +∫
δqC
T
=R ln
V 2
V 1
⇒
⇒
⇒
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
(A )
(D)T1
p
p1
p2
VV 1 V 2
(E)
T1
T3
(I) Transformação (A): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p2 ,V 2 ,T 1)
temperatura constante
ΔU A=0 ΔH A=0
w A=−RT 1 ln
V 2
V 1
; qA=RT 1 ln
V 2
V 1
; ∫ δqT =R ln
V 2
V 1
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
(A )
(D)T1
p
p1
p2
VV 1 V 2
(E)
T1
T3
(II) Transformação (D): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p2 ,V 2 ,T 1)
isobárica reversívelΔUD=CV (T 3−T 1)
ΔHD=C p (T 3−T 1)
qD=C p(T 3−T 1); wD=−R (T 3−T 1); ∫ δ qT =C p ln(
T 3
T 1
)
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
(A )
(D)T1
p
p1
p2
VV 1 V 2
(E)
T1
T3
(III) Transformação (E): 1 mol gás (p1 ,V 2 ,T 3)=1 mol gás (p2 ,V 2 ,T 1)
isocóricareversívelΔU E=CV (T 1−T 3)
ΔH E=C p (T 1−T 3)
wE=0 ; qE=CV (T 1−T 3); ∫ δqT =CV ln(
T 1
T 3
)
 
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =?
(A )
(D)T1
p
p1
p2
VV 1 V 2
(E)
T1
T3
Trajeto A comparado com Trajeto D + E
ΔU A=0
ΔH A=0
qA=RT 1 ln (V 2 /V 1)
w A=−RT 1 ln(V 2/V 1)
∫δqAT =R ln
V 2
V 1
ΔU D+ΔU E=0
ΔH D+ΔH E=0
qD+qE=R (T 3−T 1)
wD+wE=−R (T 3−T 1)
∫δqDT +∫
δqE
T
=R ln
V 2
V 1
⇒
⇒
⇒
 
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C p ln(T 3T 1 )+CV ln (
T 1
T 3 )=C p ln (
T 3
T 1 )+CV ln(
T 3
T 1 )
−1
= 
 =C p ln(T 3T 1 )−CV ln (
T 3
T 1 )=(C p−CV ) ln(
T 3
T 1 )=R ln(
T 3
T 1 )⇒
⇒C p ln(T 3T 1 )+CV ln(
T 1
T 3 )=R ln(
V 2
V 1 )
pois: p1V 2=nRT 3 e p2V 2=nRT 1 e p1V 1=p2V 2
Cálculo de: ∫ δ qT
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Alguns Ciclos Termodinâmicos
p
p1
p2
p3
VV 1 V 2
(A )
(B)
(C )
T1
T1
T2
(D)
(E)
T3
Três trajetórias equivalentes:
 A = B+C = D+E
Trajeto A Trajeto B+C Trajeto D+E
ΔU A=0
ΔH A=0
∫δqAT =R ln
V 2
V 1
ΔU B+ΔUC=0
ΔH B+ΔHC=0
∫ δqBT +∫
δqC
T
=R ln
V 2
V 1
ΔU D+ΔU E=0
ΔHD+ΔH E=0
∫ δ qDT+∫
δ qE
T
=R ln
V 2
V 1
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Alguns Conceitos
Reservatório (ou fonte) de calor: reservatório de grade 
capacidade, capaz de fornecer, ou receber, qualquer 
quantidade de calor, sem que sua temperatura, se altere. 
Embora seja uma condição idealizada, é possível se ter 
situações bem próximas. 
Máquina térmica: dispositivo qualquer capaz de receber 
calor (+) e fornecer trabalho (-)
Refrigerador: máquina capaz de receber trabalho (+) e retirar 
calor de um outro sistema, corpo ou ambiente. 
Máquina térmica (conceito geral): dispositivo capaz de 
converter calor em trabalho ou vice-versa. Motor: máquina que 
produz calor, w negativo, a partir de calor.
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19
A Segunda Lei
É uma constatação experimental!
Kelvin: é impossível a conversão total de calor em trabalho em 
uma máquina térmica cíclica, pois uma parte do calor retirada 
da fonte quente é transferida para alguma fonte fria.
T 2 Máq.
Fonte
q2 (+) q1 (-) T 1
Fonte
w (-)
T 2 Máq.
Fonte
q (+) w (-) q>0
w<0
−w=q
Impossível !
q2>0
q1<0
w<0
q2=−w−q1
Possível
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20
A Segunda Lei
Clausius: é impossível a uma máquina cíclica retirar calor de 
uma fonte e transferir a mesma quantidade de calor para outra 
fonte. Ou seja, parte do trabalho recebido é transformado em 
calor necessariamente
Possível
T 1 Máq.
Fonte
q1 (+) q2 (-) T 2
Fonte
T 1 Máq.
Fonte
q1 (+) q2 (-) T 2
Fonte
w (+)
q1>0
q2<0
−q1≥q2
Impossível
q1>0
w>0
q2<0
−q2=w+q1
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A Entropia e a Segunda Lei
Clausius: todo processo espontâneo é irreversível
Definição: S≡∫ δ qrevT Entropia. Unidade: J·K
-1
Formulação matemática: ∮ δqrevT =0 e ∮
δqirrev
T <0
A entropia é uma função de estado.
∮ δqrevT =0 ⇒ Δ S=S2−S1=∫
1
2
δqrev
T
>∫
1
2
δqirrev
T
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22
A Segunda Lei
A entropia é uma função de estado.
∮ δqrevT =0⇒Δ S=S2−S1=∫
1
2
δqrev
T
>∫
1
2
δqirrev
T
Para demonstrar essa última desigualdade, seja um ciclo:
(1)(1) (2)irrev rev ∫
1
2 δqirrev
T +∫2
1 δqrev
T =∮
δqirrev
T <0
∫
1
2 δqirrev
T −Δ S<0⇒Δ S>∫1
2 δqirrev
T
∫
1
2 δqrev
T >∫1
2 δqirrev
T
Esse é um ciclo irreversível, pois 
uma de suas etapas é 
irreversível
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23
O Ciclo de Carnot
1
2
3
4
isoterma(T 2)
isoterma(T 1)
adiabática
adiabática
V
p
todas as transformaçõesreversíveis
T 2>T 1
1→2 expansão isotérmica
ΔU=q2+w2i
2→3 expansão adiabática
ΔU=w2a
3→4 compressão isotérmica
ΔU=q1+w1i
4→1compressão adiabática
ΔU=w1a
T 2
Máq.q2 q1 T 1
−w
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A Eficiência de uma 
Máquina Cíclica
Eficiência ≡ trabalho produzido pela máquina calor fornecido à máquina =
trabalho para vizinhança
 calor da vizinhança
A Primeira Lei nos diz que: ∮dU=0⇒q1+q2=−(w2 i+w2a+w1 i+w1a)
Logo: Eficiência=η=
q1+q2
q1
=1+
q1
q2
Mas, Kelvin: q1<0 ⇒ η<1
Atentar para: η<1 sim; η≤1 não
−w=η⋅q2
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25
Um Refrigerador
1
2
3
4
isoterma(T 2)
isoterma(T 1)
adiabática
adiabática
V
p
todas as transformaçõesreversíveis
T 2>T 1
1←2expansão isotérmica
ΔU=−q2−w2 i
2←3expansão adiabática
ΔU=−w2a
3←4 compressão isotérmica
ΔU=−q1−w1 i
4←1compressão adiabática
ΔU=−w1a
T 2 Refrig.
q2 q1 T 1
w
w>0
w<0 Motores
Refrigeradores
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Expansão (compressão) Adiabática 
Reversível de Gases Ideais
Estamos falando de: 1 mol gás (V 1 , T 1)=1 mol gás(V 2 ,T 2)
adiabático⇒dq=0
reversível⇒dw=−pdV
gás ideal⇒dU=CV dT
com as seguintes restrições:
Da primeira lei:dU=−pdV ⇒ CV dT=−pdV ⇒ CV
dT
T
=−R dV
V
p= RT
V
Integrando: CV∫
T 1
T 2 dT
T
=−R∫
V 1
V 2 dV
V
⇒ (T 2T 1 )=(
V 1
V 2 )
R /CV
⇒ (T 2T 1 )=(
V 1
V 2 )
C p
C V
−1
Definindo: γ≡
C p
CV
⇒ (T 2T 1 )=(
V 1
V 2 )
γ−1
Recordando, já vimos que:
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A Relação entre Máquinas Térmicas 
e a Segunda Lei
Seja um Ciclo de Carnot, com um gás ideal. Temos então:
1→2 ⇒ ΔU=0 ⇒ q2=−w2 i=∫
1
2
pdV=RT 2 ln(V 2V 1)
2→3 ⇒ q=0 ⇒ w2a=CV (T 1−T 2) e (T 1T 2 )=(
V 2
V 3 )
γ−1
3→4 ⇒ ΔU=0 ⇒ q1=−w1 i=∫
3
4
pdV=RT 1 ln(V 4V 3 )
4→1 ⇒ q=0 ⇒ w1a=CV (T 2−T 1) e (T 2T 1 )=(
V 4
V 1 )
γ−1
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28
A Relação entre Máquinas Térmicas 
e a Segunda Lei
q1
q2
=
T 1 ln(V 4 /V 3)
T 2 ln(V 2/V 1)
A relação entre o calor perdido/recebido é:
(T 1T 2)=(
V 2
V 3)
γ−1
(T 2T 1)=(
V 4
V 1)
γ−1
Da transformação 2->3 e 4->1 temos, respectivamente
Logo, temos sucessivamente:
(T 1T 2)=(
V 2
V 3)
γ−1
=(V 1V 4 )
γ−1
⇒ (V 2V 3)=(
V 1
V 4) ⇒ (
V 1
V 2)=(
V 4
V 3)
Substituindo na expressão anterior, temos
q1
q2
=
T 1 ln (V 1/V 2)
T 2 ln(V 2/V 1)
=
−T 1
T 2
⇒
q1
T 1
=−
q2
T 2
⇒
q1
T 1
+
q2
T 2
=0 ⇒ ∮ dqrevT =0
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29
A Segunda Lei
Isso também nos permite escrever: η=1+
q1
q2
=1−
T 1
T 2
Para um motor (Kelvin): q2>0; w<0 ; T 1<T 2
trabalho total produzido: −w=η⋅q2=
T 2−T 1
T 2
q2 ⇒ −w<q2
Para um refrigerador(Clausius): q1>0; w>0 ; T 2>T 1
trabalho total consumido: w=η⋅q2=
T 2−T 1
T 2
q2
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30
A Terceira Lei
Para um motor (Kelvin): q2>0 ; w<0 ; T 1<T 2
trabalho total produzido: −w=η⋅q2=
T 2−T 1
T 2
q2 ⇒ −w<q2
Para um refrigerador(Clausius): q1>0; w>0 ; T 2>T 1
trabalho total consumido: −w=η⋅q2=
T 2−T 1
T 2
q2
mas q1
T 1
+
q2
T 2
=0 ⇒ q2=−
T 2q1
T 1
substituindo: w=−
T 2−T 1
T 2
⋅(
−T 2q1
T 1
) ⇒ w=
T 2−T 1
T 1
q1
Logo, se e, portanto, é impossível se atingir o 
zero absoluto - Terceira Lei 
T 1→0 ⇒ w→−∞
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31
A Entropia
Para um Ciclo de Carnot, reversível, com gás ideal, já vimos que:
Eficiência=η=−w
qrev
=1+
q1
rev
q2
rev=1−
T 1
T 2
⇒
q1
T 1
+
q2
T 2
=0 ⇒ ∮ δqrevT =0T 1T 2 q1q2
w
q '1q '2
w '
Ciclo
Carnot
Ciclo
Rev .
Qq
η=(−w)
q2
η'=(−w ')
q '2
Suposição: o Ciclo de Carnot 
é mais eficiente do que o 
outro ciclo reversível.
η'>η
Sejam agora dois ciclos reversíveis, ambos entre T 1 e T 2
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32
A Entropia
Um vez que os dois ciclos são reversíveis, podem ser operados 
no sentido inverso. Vamos assim inverter o sentido do outro ciclo e 
utilizar o trabalho produzido no Ciclo de Carnot para alimentá-lo.
Trabalho total produzido=0 pois −w '=w
T 1T 2 q1q2
w
q '1q '2 Ciclo
Carnot
Ciclo
Rev .
Qq
Agora: ηCarnot=
−w '
q ' 2
=wq '2
ηQq=
−w
q2
Logo: w
q '2
>−wq2
=w
−q2
⇒ 
−q2>q '2 ⇒ q '2+q2<0
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33
A Entropia
T 1T 2 q1q2
w
q '1q '2 Ciclo
Carnot
Ciclo
Rev .
Qq
Agora: ηCarnot=
−w '
q ' 2
=wq '2
ηQq=
−w
q2
Logo: w
q '2
>−wq2
=w
−q2
⇒ 
−q2>q '2 ⇒ q '2+q2<0
Isso contraria a Segunda Lei (ver o enunciado de Clausius). Basta 
ver que as duas máquinas podem ser consideradas como uma só, 
que não produz qualquer trabalho, mas calor está entrando na 
fonte quente! Logo a hipótese feita está errada. Se invertermos a 
hipótese chegaremos à conclusão de que calor vai da fonte 
quente para a fria por uma máquina cíclica, sem produzir trabalho 
o que viola o enunciado de Kelvin-Planck.
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34
A Entropia
Conclusão: toda e qualquer máquina cíclica, reversível, operando 
entre os mesmos reservatórios de calor, quente e frio, tem a 
mesma eficiência: 
η=1−
T 1
T 2
Observar agora que qualquer processo cíclico pode ser 
aproximado por um somatório de Ciclos de Carnot
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35
A Entropia
Já vimos que, num Ciclo de Carnot:
q1
q2
=
T 1 ln (V 1/V 2)
T 2 ln(V 2/V 1)
=
−T 1
T 2
⇒
q1
T 1
=−
q2
T 2
⇒
q1
T 1
+
q2
T 2
=0 ⇒ ∮ dqrevT =0
Ora, a soma de 2, 3, 4, … n Ciclos de Carnot, continua sendo um 
ciclo reversível, somatório de etapas adiabáticas e isotérmicas 
reversíveis e, portanto 
∮ dqrevT =0 ⇒ dS=
δqrev
T e Δ S=∫1
2 δqrev
T
Ou seja, a Entropia é uma Função de Estado, uma característica, 
uma propriedade, de cada estado. Entretanto, para calculá-la, 
aliás, para calcular sua diferença entre um estado e outro, é 
necessário uma rota reversível. 
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A Desigualdade de Clausius
T 1
T 2
Maq .w
q1
q2
Seja uma máquina térmica qualquer, (motor ou 
refrigerador), operando entre dois reservatórios 
de calor de temperaturas T1 e T2, consumindo 
ou fornecendo as quantidades de calor q1 e q2 
e produzindo ou recebendo o trabalho w.
Vamos agora recorrer a duas outras máquinas 
térmicas (motores ou refrigeradores), uma das 
quais produzindo/consumindo a mesma 
quantidade de calor q1 e a outra a mesma 
quantidade q2, trocando calor com uma fonte 
de temperatura T3. Operam no Ciclo de Carnot.
Teríamos então o arranjo que se segue:
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A Desigualdade de Clausius
Maq .2
Maq .1T 1
T 2
T 3Maq .
q1
q2
q3,1
q3,2
w
w1
w2
q1
q2
Na máquina 2
Na máquina inicial
Na máquina 1
q1+q2+w=0
q+q1,3+w1=0 ; −q1+q1,3+w1=0
q+q2,3+w2=0; −q2+q2,3+w2=0
Considerando agora o sistema 
total delimitado ao lado, temos: 
q1+q2+w−q1+q1,3+w1−q2+q2,3+w2=0 ⇒ q1,3+q2,3+w+w1+w2=0
Se teríamos chegado a uma máquina que interagindo 
com uma única fonte de calor, 3, seria capaz de produzir ou 
receber trabalho, o que viola a Segunda Lei. Logo:
q1,3+q2,3>0
q1,3+q2,3≤0
q1,3+q2,3≤0
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A Desigualdade de Clausius
Maq .2
Maq .1T 1
T 2
T 3Maq .
q1
q2
q3,1
q3,2
w
w1
w2
q1
q2
Se teríamos chegado 
a uma máquina que interagindo 
com uma única fonte de calor, 3, 
seria capaz de produzir ou receber 
calor, o que violaria a Segunda Lei. 
Logo:q1,3+q2,3≤0
q1,3+q2,3>0
Entretanto, tanto Maq.1 quanto 
Maq.2 têm Ciclos de Carnot. Logo
q1,3
T 3
=
q1
T 1
;
q2,3
T 3
=
q2
T 2
q1,3=q1
T 3
T 1
; q2,3=q2
T 3
T 2
⇒ q1
T 3
T 1
+q2
T 3
T 2
≤0 ⇒ T 3( q1T 1+
q2
T 2)≤0
⇒
q1
T 1
+
q2
T 2
≤0 ⇒ ∑ qiT i≤o ⇒ ∮
δq
T
≤0 Desigualdade de Clausius
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Desigualdade de Clausius
Observar que se estamos com sistemas reversíveis, em 
equilíbrio em cada ponto da rota, então T a temperatura do 
reservatório tem que ser a mesma do sistema. 
Se todas as três máquinas, ou seja, todo o sistema, for 
reversível, pode ser invertido. Nesse caso o sinal de cada troca 
de calor se inverte, mas como a soma delas não pode ser maior 
do que zero, então obrigatoriamente é igual a zero. Ou seja: 
∮ δqT =0 ⇒ {∮δqrevT =0∮δqirrevT <0}
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A Entropia Não se Conserva
Sejam dois reservatórios de calor conectados a bastante tempo 
por uma barra condutora, isolada: 
T 2> T 1
q I=−q II III
T 1T 2
q
O sistema assinalado é 
fechado, isolado, o estado é 
estacionário.
Logo, para a Energia Interna: ΔU I+ II=ΔU I+ ΔU II=q I+ q II=0
Para a entropia: Δ S I+ II=Δ S 1+ Δ S II=
q I
T 1
+
q II
T 2
 mas q I=−q II
Δ S I+ II=
q I
T 1
−
q I
T 2
=q I (T 2−T 1T 1T 2 )
Logo Δ S> 0 pois T 2> T 1
Observar que a variação de entropia da vizinhança é zero.
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Entropia de Mistura
 mistura
espontânea
nA
V A
nB
V B
n=nA+nB
V=V A+V B
Mistura de gases ideais, com p e T constantes:
nA A (g ,V A ,T )+nBB(g ,V B ,T )=n(A+B)(g ,V ,T )
Vamos agora calcular a entropia desse processo, a entropia 
de mistura. Para tanto precisamos encontrar uma rota 
reversível entre os dois estados.
A+B A BT=cte
Pistão 
permeável 
apenas a A
Pistão 
permeável 
apenas a B
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Entropia de Mistura
Como a segunda rota retorna ao estado inicial, temos:
Δ Ssep=−Δ Smix
Ademais, como T=cte , ΔU=0 ⇒ qrev+wrev=0
qrev=−wrev=pA dV A+ pBdV B
Logo: Δ Ssep=∫
dqrev
T
=∫
V
V A pA dV a
T
+∫
V
V B pbdV B
T
=nAR ln(V AV )+nBR ln(V BV )
Lembrando (Maternal II – fração molar) que: xA=
nA
n xB=
nB
n
E que, para gases ideais: xA=
V A
V xB=
V B
V
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Entropia de Mistura
Logo: Δ Ssep=∫
dqrev
T
=∫
V
V A pA dV a
T
+∫
V
V B pbdV B
T
=nAR ln(V AV )+nBR ln(V BV )
Se torna: Δ Ssep=nA R ln x A+nBR ln xB=n xA R ln x A+n xBR ln xB
Δ Smix=−nR (x A ln x A+ xB ln xB)
Atenção: como as frações molares são, por definição, sempre 
menores do que 1, ou seja, a mistura de gases ideais é 
sempre espontânea. A rigor na grande maioria das situação, 
misturas são espontâneas.
Δ Smix>o
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Variação de Entropia no 
Aquecimento
Para a entalpia:
Δ H T 1
T 2=∫
T 1
T t
C p ,1dT+ Δ H t
1→ 2+∫
T t
T 2
C p ,2dT
T
H
T t
T
S
T t
Para a entropia
Δ ST ¿1
T 2 =∫
T 1
T t
C p ,1
T
dT+Δ S t
1→2+∫
T t
T 2
C p ,2
T
dT
e Δ St
1→2=
ΔH t
1→2
T t
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Variação de Entropia no 
Aquecimento
Atenção: para calcular a variação de entropia temos que usar 
processos reversíveis mas, muitas vezes, estamos em situações 
irreversíveis. Entretanto, a entropia é função de estado ... 
Exemplo: calcular a entropia de solidificação do cobre a 1300K. A 
temperatura de fusão do cobre é 1356, logo esse processo é 
irreversível. Mas: Δ S 1→ 2=Δ S 1→ 3+ Δ S 3→ 4+ Δ S 4→ 2
Δ S 1300= ∫
1300
1356 C p , liq
T
dT−
Δ H fusão
1356
+ ∫
1356
1300 C p , sol
T
dT
sol
1300
1356
liq
Logo:
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Variação de Entropia no 
Aquecimento
Com a entalpia, fizemos: H 298K
o ≡zero
Com a entropia, temos: S 0K
o =zero ⇒ Terceira Lei
Logo, a entropia de um elemento químico puro a 298K é:
̄S 298
o = S̄ 0
o+ ∫
0
298 C p
T
dT= ∫
0
298 C p
T
dT
Para facilitar, existem tabelas com dados de S298
de muitas substâncias, e também dos elementos químicos, 
puras. Há quem se refira a como “entropia absoluta”S 298
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Primeira + Segunda Leis
 da Termodinâmica
Primeira Lei:
Segunda Lei:
dU=δ q+ δw
dS=δ S
T
⇒ δq=T dS
Substituindo uma expressão na outra, temos: dU=T dS+ δw
dU=T dS− p dVOu seja:
Para uma variação incremental de estado, temos:
Validade: sistemas fechados, trabalho por variação de volume 
é único. O mais completo seria:
dU=T dS− p dV + w (elétrico)+ w (magnético)+ ...
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Primeira + Segunda Leis
 da Termodinâmica
dU=T dS− p dVAcabamos de ver:
Esta expressão estabelece a dependência de U com S e V, ou seja:
U=U (S ,V ) ⇒ dU=( ∂U∂S )V dS+ ( ∂U∂V ) S dV
Comparando-se essas duas expressões temos:
T≡dU=( ∂U∂ S )V ⇒ definição de temperatura
p≡dU=−(∂U∂V )S ⇒ definição de pressão
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Primeira + Segunda Leis
 da Termodinâmica
dU=T dS− p dVAcabamos de ver que: dU=( ∂U∂S )V dS+ ( ∂U∂V ) S dV
Se considerarmos agora que: S=S (U ,V ) teremos:
dS=( ∂ S∂U )V dU + ( ∂ S∂V )U dV
Mas, a primeira expressão, pode ser escrita como: dS= dU
T
+ pdV
T
Comparando, temos: 1
T
=( ∂S∂U )V ⇒ T≡( ∂U∂ S )V como antes
p
T
=( ∂ S∂V )U
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Primeira + Segunda Leis 
da Termodinâmica
dU=T dS− p dVJá chegamos a:
Seja agora a entalpia: H=U+ pV ⇒ dH=dU+ pdV +Vdp
Logo: dH=TdS+Vdp
Assim, H=H (S , p) ⇒ dH=(∂H∂ S )pdS+(∂H∂ p )S dP
E, portanto: 
(∂H∂ S )p=T e (∂H∂ p )S=V
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Entropia x Temperatura
dU=T dS− p dVJá chegamos a:
Já chegamos a: dH=TdS+Vdp
TdS=dU+ pdV ⇒ (∂ S∂T )V= 1T (∂U∂T )V ⇒ (∂ S∂T )V=
CV
Tlogo:
Essas são relações importantes por estabelecerem a relação 
entre a variação de entropia com a temperatura em função de 
Cp e Cv. 
TdS=dH−Vdp ⇒ (∂ S∂T )p=1T (∂H∂T )p ⇒logo: ( ∂ S∂T )p=
C p
T
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
A Segunda Lei já nos levou a (Clausius): dS<
δqrev
T ou dS>
δqviz
T
Seja um sistema qualquer e sua vizinhança. Seja w = - pV o 
único trabalho a ser considerado. E seja constante a 
temperatura da fronteira. 
Temos também, da Primeira Lei: dU=δq+δw
dU−δw−δ q=0 ⇒ dU+ pext dV +δqviz=0
dS=dSsis+dSviz>0 ⇒ T vizdSsis+T vizdSviz>0 ⇒ T vizdSviz>−T vizdSsis
δqviz>−T vizqsis
Mas:
Substituindo, temos: dU +pextdV−T viz dSsis<0
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
Já chegamos a: dU +pextdV−T viz dSsis<0
Esse um um critério geral de espontaneidade e equilíbrio. O 
equilíbrio se dá quando não é possível uma mudança de estado 
que o satisfaça. Apliquemos a casos particulares.
I) Seja um sistema isolado: (q=w=0 , ΔV=0 , ΔU=0)
Substituindo tais condições no critério geral acima, temos:
(dS)U ,V>0
O equilíbrio será pois atingido quando o sistema atingir sua 
máxima entropia
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
dU +pextdV−T viz dSsis<0
II) Seja um sistema com S e V constantes:
Agora, temos: (dU )S ,V<0
O equilíbrio será pois atingido quando o sistema atingir sua 
mínima energia
III) Seja um sistema com S e pext constantes:
Agora: (dU )S ,V+ pextdV <0 ⇒ d (U + pV )<0 ⇒ (dH )S ,Pext<0
O equilíbrio será pois atingido quando o sistema atingir sua 
mínima entalpia
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
dU +pextdV−T viz dSsis<0
Os casos anteriores são pouco práticos, de difícil realização 
experimental ao contrário dos dois seguintes.
IV) Sejam V e T=Tviz constantes.
Temos então:dU−T vizdS<0 ⇒ d (U−T vizS)<0 ⇒ (dA)V ,T=T viz<0
Onde: A≡U−TS ⇒ Energia Livre de Helmoltz
Assim, para V e T = Tviz constantes, o processo será espontâneo 
se a energia livre de Helmoltz diminuir e atingirá o equilíbrio 
quanto tal energia for mínima. 
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
dU +pextdV−T viz dSsis<0
V) Finalmente (o caso mais importante) sejam T = Tviz e p = pext, 
constantes. Temos:
dU +pdV−TdS<0 ⇒ d (U+ pV−TS) ⇒ d (H−TS)<0
(dG)pext ,T viz<0
G≡H−TS ⇒ Energia Livre deGibbs , Energia deGibbs ,
Energia Livre
Assim, o critério de equilíbrio nestas condições é uma energia 
livre decrescente, com o equilíbrio sendo atingidono mínimo. 
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Critérios de Espontaneidade
e Equilíbrio
Assim, se tivermos a transformação A (p, T) = B (p, T) , ou seja, 
uma transformação levada a pressão e temperaturas 
constantes, teremos 
ΔG<0 ⇒ A→B é espontânea 
 
ΔG=0 ⇒ A e B estão em equilíbrio
 
ΔG>0 ⇒ B→A é espontânea 
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As Equações Fundamentais
Já vimos que: 
U (S ,V ) ⇒ dU=TdS−pdV
 
H (S , p) ⇒ dH=TdS+Vdp
 
A (T ,V ) ⇒ dA=−SdT−pdV
 
G(T , p) ⇒ dG=−SdT+Vdp
A≡U−TS e dU=TdS−pdV
Logo: dA=dU−TdS−SdT=TdS−pdV−TdS−SdT=−SdT−pdV
Já vimos que: G≡H−TS e dH=TdS+VdP
Logo: dG=dH−TdS−SdT=TdS+VdP−TdS−SdT=−SdT+VdP
Equações Fundamentais 
da Termodinâmica:
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As Relações de Maxwell
Seja Z = Z(x,y) uma função qualquer. Podemos então escrever:
dZ=(∂Z∂ x )ydx+(
∂Z
∂ y )x dy
A integral de Z será independente do caminho, se e somente se:
[ ∂∂ y (∂Z∂ x )y]x=[ ∂∂ x (∂Z∂ y )x]y ou seja ∂
2Z
∂ x∂ y=
∂2Z
∂ y∂ x
Definamos: L=L(x , y)≡(∂Z∂ x )y e M=M (x , y )≡(
∂Z
∂ y )x
Então, nesse caso: (∂L∂ y )x=(∂M∂ x )y
Recordando um pouco de cálculo: integrais de linha!
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As Relações de Maxwell
U (S ,V ) ⇒ dU= TdS - pdV
 
H (S , p) ⇒ dH= TdS+Vdp
 
A (T ,V ) ⇒ dA=−SdT - pdV
 
G(T , p) ⇒ dG=−SdT +Vdp
Equações Fundamentais 
da Termodinâmica:
(∂L∂ y )x=(∂M∂ x )y
dU=TdS−pdV ⇒ (∂T∂V )S=−(∂ p∂ S )V
dZ=(∂Z∂ x )ydx+(∂Z∂ y )xdy
Podemos aplicar isso pois U, H, A e G são funções de estado, 
sua variação é independente do caminho, da rota.
x yL MZZ x y
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As Relações de Maxwell
dU=TdS−pdV ⇒ ( ∂T∂V )S=−(
∂ p
∂ S )V
dH=TdS+VdP ⇒ (∂T∂ p )S=(
∂V
∂ S )p
dA=−SdT−pdV ⇒ ( ∂ S∂V )T=(
∂ p
∂T )v
dG=−SdT +Vdp ⇒ (∂ S∂ p )T=−(
∂V
∂T )p
Similarmente, chegamos às:
Relações de
Maxwell
As duas últimas nos mostram como S depende de V e de p.
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62
As Relações de Maxwell
Vamos repetir e acrescentar: 
Já sabemos que: dU=TdS−pdV e dH=TdS+VdP
Logo: dU=(∂U∂ S )V dS+(
∂U
∂V )SdV e dH=(
∂H
∂ S )pdT+(
∂H
∂ p )Sdp
Por comparação, concluímos que:
(∂U∂ S )V=T (
∂U
∂V )S=−p
(∂H∂ S )p=T (
∂H
∂ p )S=V
Isso já sabíamos, agora ...
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As Relações de Maxwell
Já sabemos que: dA=−SdT−pdV e dG=−SdT+VdP
Logo: dA=(∂ A∂T )V dT+(∂ A∂V )T dV e dG=(∂G∂T )pdT+(∂G∂ p )T dp
Por comparação, concluímos que:
(∂ A∂T )V=−S (∂ A∂V )T=−p
(∂G∂T )p=−S (
∂G
∂ p )T=V
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As Relações de Maxwell
É possível relacionar U e H com a equação de estado de um gás: 
Sabemos que: dU=TdS−pdV e dH=TdS+VdP
Derivando a primeira em relação ao volume, temos:
(∂U∂V )T=T ( ∂ S∂V )T−p=T (∂ p∂T )V−p
(∂H∂ p )T=T (
∂ S
∂ p )T+V=V−T (
∂V
∂T )p
Ou seja temos U e H em função apenas do estado, p, V e T.
Derivando a segunda em relação à pressão, temos:
Ver M3
Ver M4
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As Relações de Maxwell
(∂U∂V )T=T ( ∂ S∂V )T−p=T (∂ p∂T )V−p
(∂H∂ p )T=T (
∂ S
∂ p )T+V=V−T (
∂V
∂T )p
Acabamos de obter
Para um gás ideal, pv = nRT, portanto:
(∂ p∂T )V=nRV = pT ⇒ (∂U∂V )T=0
(∂V∂T )p=
nR
p
=V
T
⇒ (∂H∂ p )T=0
Essas haviam sido as conclusões experimentais de Joule e de 
Joule-Thomson.
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A Importância de G(T, p)
O controle experimental ou industrial de T e p é relativamente fácil 
ou usual. E se soubermos G = G (T e p), sabemos de tudo! 
Vejamos:
H=G+TS ⇒ H=G−T (∂G∂T )p
U=H−pV ⇒ U=G−T (∂G∂T )p−p(
∂G
∂ p )T
A=U−TS ⇒ A=G−p(∂G∂ p )T
C p=T (∂ S∂T )p ⇒ C p=−T (∂
2G
∂T 2 )p Tudo em função de G!
S=−(∂G∂T )p V=(∂G∂ p )T Estas nós já vimos.
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G(p) de Sólidos e Líquidos
Se a temperatura for constante podemos determinar a influência 
da pressão sobre G, uma função de estado, em sol., liq e gases.
V=(∂G∂ p )T ⇒ dG=Vdp ⇒ ΔG=∫p1
p2
V¯ dP
G¯(T , p2)=G¯(T , p1)+∫
p1
p2
V¯ dP
G¯(T , p2)≃G¯(T , p1)+( p2−p1)V¯
Em sólidos e líquidos o valor de varia muito pouco com a 
pressão, a dita “incompressibilidade” dos sólidos e líquidos. 
Logo: 
V¯
V¯Além disso, como é pequeno, muitas vezes podemos fazer:
G¯(T , p2)≈G¯ (T , p1)
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G(p) de Gases Ideais
Quando tivermos um gás ideal:
G¯(T , p2)=G¯(T , p1)+∫
p1
p2
RT
p
dP
G¯(T , p2)=G¯(T , p1)+RT ln( p2p1 )
Se tomarmos p1 como sendo 1 atm (ou 1 bar) como referência, é 
usual se escrever. 
G¯(T , p)=G¯o(T )+RT ln p
Atenção: p em atm (ou bar)
G¯(T , p2)=G¯(T , p1)+∫
p1
p2
V¯ dPAcabamos de ver que:
© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
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