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© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 1 Físico – Química I EET313 ET1 – ER1 – NANO – (6987) 2015 - 1 Prof. Ericksson Rocha e Almendra almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 2 Físico-Química I ● Ementa Detalhada – Entregue a cada aluno na aula 1 ● Bibliografia – Entregue a cada aluno na aula 1 ● Regras – Entregues a cada aluno na aula 1 ● Controle de presença © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 3 Notas x Presença 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 f(x) = 25,63 ln(x) - 43,36 R² = 0,60 %Presença Nota Final © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 4 Sistema e Vizinhança ● Definições: – Sistema: a parte do Universo que nós escolhemos para estudar – Vizinhança: aquilo que não é o sistema, ou seja, o restante do Universo – Fronteira: aquilo, uma superfície, que separa o Sistema de sua Vizinhança Atenção: se a fronteira for a superfície de uma fase, especial cuidado pois pode merecer tratamento diferenciado, a ser visto em FisQui II © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 5 Sistemas ● Podem ser: – Abertos: massa e energia podem cruzar a fronteira entre o sistema e a vizinhança; – Fechados: energia pode cruzar a fronteira, mas massa não; – Isolados: não trocam massa, calor ou energia com a vizinhança; são, portanto, casos idealizados pois não se pode verdadeiramente impedir a troca de energia. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 6 Escolha da Fronteira ● 1. Numa tubulação por onde escoa um fluido, podemos escolher uma fronteira fixa. O sistema será ABERTO; ● 2. No mesmo problema anterior, podemos escolher como objeto de estudo uma porção do fluido que em t=o, estava num certo local do espaço. O sistema será FECHADO, a fronteira MÓVEL; ● 3. Numa câmara-pistão, podemos escolher o gás no interior como sistema. A fronteira será pois MÓVEL. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 7 Escolha da Fronteira ● A escolha da fronteira, ou seja, do sistema, pode ser arbitrária, atendendo a conveniências de cálculo, de interpretação, etc. ● Um mesmo problema pode pois simultaneamente resultar em sistema aberto ou fechado – equações e metodologias de análise serão pois diferentes, mas os resultados devem ser os mesmos. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 8 Descrição de um Sistema ● Fronteira ● Propriedades macroscópicas: p, T, V, n, m … ● Homogêneo x Heterogêneo ? ● Em equilíbrio ? ● Componentes, quantidades, estado físico, etc. ● Equação de Estado © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 9 Tipos de Propriedades ● Extensivas: dependem do “tamanho” do sistema, de sua massa: n, m, V, … V¯ (volumemolar=V /n) ● Intensivas: não dependem da massa, do tamanho do sistema: T, p, © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 10 Estado de Um Sistema ● No equilíbrio, é definido por conjunto de propriedades macroscópicas p, n, T, V – Variáveis de Estado, independentes do passado, da história do sistema ● Exemplo: sistema de um componente requer n + 2 variáveis – P, T, n bastam, as demais podem ser calculadas: V = f(n, p,T) – V, T, n idem, pois p = g(n, V, T) ● Nomenclatura, notação: 3 H2 (g, 1 atm, 100 K) – 3 moles de Hidrogênio, gasoso, a 1 atm de pressão e 100 K ● Ou: 2 Cl2 (g, 5 L, 50 °C) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 11 Mudança de Estado (Transformação) ● Notação: 3 H2 (g, 5 atm, 100 °C) = 3 H2 (g, 1 atm, 50 °C) ● Trajetória, rota – Sequência de estados intermediários entre o estado inicial e o estado final ● Processo: descrição da trajetória, da rota – Reversível: sempre no equilíbrio – Irreversível: define a direção do tempo! – Adiabático: sem troca de calor entre o sistema e sua vizinhança – Isobárico; Isotérmico; Isocórico (Isovolumétrico) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 12 Lei Zero - Equilíbrio Térmico Quente Frio Calor flui !! Morno Lei Zero: se A e B estão em equilíbrio térmico e B e C também estão em equilíbrio térmico, então A e C estão em equilíbrio térmico. Obervação empírica: jamais ocorre de forma diferente! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 13 Gases Ideais lim p→0 p V¯=[ limp→0 ( p V¯ )273,15 ]T=RTPara qualquer gás: Para gases ideais: pV¯=RT ou pV=nRT Constante(!!) universal dos gases: R=8,314462 J /(mol⋅K ) Exemplo de equação de estado: V= nRT p =V (n ,T , p) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 14 Equações de Estado (gases) Gases Reais: – i) Fator de compressibilidade: ● Se T é baixa, atração entre moléculas predomina e Z<1 ● Se T é alta, a repulsão predomina e Z>1 – ii) Expansão Virial: ● Quanto T cai, V cresce e, portanto, para gases ideais, pode se desprezar os termos em B, C, ... pV¯=ZRT ;Z= ¯V real ¯V ideal p V¯ RT =Z (T )=1+ B (T ) V¯ + C (T ) V¯ 2 +... pV=nRT ou pV¯=RTGases Ideais: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 15 Equações de Estado (gases) – iii) Gases de Van der Waals: ● Considerando as moléculas como esferas rígidas: ● Considerando existir atração entre as moléculas: pV¯=RT se torna p (V¯−b)=RT ● Rearranjando: p= RT (V¯−b) se torna p= RT (V¯−b) − a V¯ ² p+ a V¯ ² (V¯−b)=RT © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 16 Trabalho ● Definição: trabalho feito por uma força: w=F⋅l w=F⋅l=pext⋅A⋅l=−pext⋅ΔV ● Convenção: adotaremos como positivo um trabalho feito pela vizinhança sobre o sistema ● De uma forma mais geral, se a pressão não for constante teremos: δw=−pext⋅dV w=−∫ 1 2 pext⋅dV Depende da trajetória, da rota !! l © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 17 Dependência da trajetória w(a)=−∫ V 1 V 2 pext⋅dV−∫ V 2 V 2 pext⋅dVw(a)=−∫ V 1 V 2 p1⋅dV−0=p1⋅(V 1−V 2) w(b)=−∫ V 1 V 1 pext⋅dV−∫ V 1 V 2 pext⋅dV w(b)=0−∫ V 1 V 2 p2⋅dV=p2⋅(V 1−V 2) (1) (2) V p V 1V2 p 1 p 2 (a) (b) Logo: w(a)≠w(b) E também: ∮ δW≠0 W não é função de estado, não se pode escrever W = f (n, P, V, ...) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 18 Transferência de Energia ● Há basicamente duas formas de transferir energia de/para um sistema: – Calor: energia transferida por causa de uma diferença de temperatura, o calor flui de T2 para T1, se T2 > T1, sempre. – Trabalho: toda e qualquer outra forma de transferência de energia; assim há trabalho mecânico (w=-pΔV – Fis.Qui. I), elétrico (lE – Fis. Qui. II), magnético, superficial (Fis.Qui II), etc. ● Unidade: Joule (J) ● Convenção: se a energia entra, é positiva! ($$) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 19 Capacidade Calorífica Origem e impropriedade do nome! Relaciona calor e temperatura, procurando responder “qual o aumento de temperatura que um determinado calor provoca” Propriedade de um determinado material Mas, se Como q depende da rota, mas T, não, temos que C deve depender da rota; unidade: C V – capacidade calorífica a volume constante C p – idem. a pressão constante dT∝δq ; δq=C⋅dT ou δq=n⋅C¯⋅dT J⋅K−1 ou J⋅mol−1⋅K−1 E: q=∫ rota C rotadT © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 20 Energia como Função de Estado ∮ (δq+δW )=0Constatação experimental, empírica: Logo, q e W não são funções de estado, mas q + W sim! ΔU=∮ (δq+δW )Chamemos: ou dU=δq+δW Chamamos U de Energia Interna ou simplesmente Energia de um sistema. Unidade: J Interpretação: conjunto de todas as formas de energia existentes no sistema: térmica (jamais confundir com calor), potencial gravitacional, cinética, mecânica, química, atômica, magnética, potencial elétrica, etc. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 21 Capacidade Calorífica a Volume Constante Em sistemas fechados a volume constante, a fronteira não se move e, portanto, se não houver trabalho elétrico, magnético, etc.: dU=δq+δw=δq δq=nC¯ dT=dU C¯ dT=dU n =d U¯ C¯V≡(∂U¯∂T )V Atenção: C V varia com a temperatura! Unidade: J mol-1 K-1 V constante © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 22 Capacidade Calorífica a Pressão Constante dU=δq+δw=δq−pdV δq−pdV=dU δq=dU+ pdV mas p=cte , logo : δq=d (U+pV ) Unidade: J V constante P constante Podemos definir: H≡U+ pV H é função de estado, pois U e V o são e p é variável de estado Logo, δq=d (U+pV )=dH dq=nC¯ pdT=dH C¯ p≡(∂ H¯∂T )p Compare com: C¯V≡( ∂ U¯ ∂T )V © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 23 Capacidade Calorífica a Pressão Constante A vida se dá a pressão constante! Logo, Cp é muito mais usada. Dados experimentais podem ser interpolados convenientemente pelo polinômio: C p=A+BT+CT −2+DT 2 Outras equações podem ser utilizadas para interpolação dos dados experimentais. Em geral, para sólidos, bastam A, B e C. Atenção: C p varia com a temperatura e a pressão! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 24 A Primeira Lei ∮ (δq+δw)=0A constatação experimental, empírica, é conhecida como Primeira Lei Outras formas desta Lei: Em sistemas fechados, nem entra nem sai massa, logo apenas q e W podem ser trocados. dU=δq+δw ΔU=q+w Corolário: Conservação da Energia: ΔU sistema=q+w e ΔU vizinhança=−q−w Logo ΔUUniverso=ΔU sistema+ΔU vizinhança=0 Clausius: a energia do Universo se conserva © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 25 A Primeira Lei A rigor, temos: dU=δq+δw+dE potencial+dEcinética+dE superficial+dEelétrica+... +dEmecânica+dEmagnética+... Lembrando que estamos falando de Sistemas Fechados. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 26 A Primeira Lei em Sistema Abertos Seja um sistema ABERTO, sofrendo uma transformação. Por simplicidade inicial, suponhamos que certa quantidade de massa esteja entrando por ação de uma pressão Há também um “fluxo de trabalho” pois a pressão exerce um W sobre a massa i e esta penetra no sistema carreando o resultado desse trabalho sobre ela para dentro do sistema. fluxo de trabalho=∫ V i 0 −pdV=∫ 0 mi pi V¯ idmi=pi V¯ imi pi mi V i © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 27 A Primeira Lei em Sistema Abertos fluxo de trabalho=pi V¯ imi δ( fluxode trabalho)i=pi V¯ idmi δ( f . trab .)=pi V¯ idmi− po V¯ o dmo dU=δq+δW +U¯ i dmi−U¯ odmo+δ(fluxo de trabalho) dU=δq+δW +U¯ i dmi−U¯ odmo+ pi V¯ idmi−po V¯ odmo dU=δq+δW +(U¯ i+ pi V¯ i)dmi−(U¯ o+ po V¯ o)dmo dU=δq+δW + H¯ idmi−H¯ odmo Ou, de forma ainda mais completa: dU=δq+δW+∑ i ( H¯ i+ E¯pot+ E¯cin+...)dmi−∑ o (H¯ o+ E¯ pot+ E¯cin+...)dmo pi mi V i © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 28 A Primeira Lei em Sistema Estacionários Para sem entrada/saída de E potencial , E cinética , etc. temos q+w=∑ 0 H¯ omo−∑ i H¯ imi pi mi V i Sistema Estacionário é aquele cujas propriedades, todas elas, não variam com o tempo. Ser estacionário ≠ estar parado Se é estacionário, dU = zero e, portanto: dU=δq+δw+∑ i (H¯ i+ E¯ pot+ E¯cin+...)dmi−∑ o (H¯ o+ E¯ pot+ E¯cin+...)dmo=0 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 29 Exemplo Calcular a energia necessária para aquecer de 300 a 800 K um lingote de Al de 1 tonelada em uma fornalha elétrica. Supor perdas de calor desprezíveis. 300 K 800 K 800 K 1a Solução: Sistema: fornalha. Logo, esse sistema é aberto e estacionário ΔU=q+w+ H¯ i−H¯ o=0 ΔU=zero pois é estacionárioq=zero , pois nãohá perdade calor © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 30 Exemplo ΔU=q+w+H i−H o=0 ΔU=zero pois é estacionárioq=zero , pois nãohá perdade calor Logo: w=H¯ omo−H¯ imi=(H¯ o−H¯ i)m Mas: H¯ o−H¯ i=∫ 300 800 C p , Al dT=∫ 300 800 (20,67+12,38⋅10−3T )dT = =20,67 (800−300)+12,38⋅10 −3 2 (8002−3002)= =13730 J⋅mol=13730⋅1000 27 =508560 J⋅kg−1 Esse trabalho é elétrico, logo, para 1 tonelada, temos: w=508560⋅m=5,086⋅108 J=141,4 kW⋅h © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 31 Exemplo Calcular a energia necessária para aquecer de 300 a 800 K um lingote deAl de 1 tonelada em uma fornalha elétrica. Supor perdas de calor desprezíveis. 300 K 800 K 800 K 2a Solução: Sistema: lingote. Logo, esse sistema é fechado. ΔU=q+w © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 32 Exemplo Δ U¯=q+w U¯ o−U¯ i=q+w ; q=U¯ o−U¯ i−w q=U¯ o−U¯ i−(−pΔV )=U¯ o−U¯ i+ p(V¯ o−V¯ i)= =U¯ o+ pV¯ o−(U¯ i+ p V¯ i)= = H¯ o−H¯ i=(H o−H i)m Neste caso, o trabalho é aquele resultante da dilatação do lingote, deslocando a atmosfera, o calor é aquele transmitido da atmosfera e paredes do forno para o lingote. Logo: Ou seja, chegamos à mesma expressão da solução anterior, e, portanto, ao mesmo resultado final. Não poderia ser diferente. Entretanto, a rota foi distinta, as considerações diferentes, as expressões utilizadas idem. Ou seja a definição inicial do sistema é fundamental! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 33 Expansão Isotérmica de Gases gás (p1 ,V 1 ,T )=gás(p2 ,V 2 ,T ) ΔT=0 Transformação irreversível (há várias formas): a) Seja p ext = zero W (a)=−∫ V 1 V 2 pext dV=0 b) Seja p ext = p 2 W (b)=−∫ V 1 V 2 p2dV=−p2(V 2−V 1) p1 ,V 1 pext=0 p2 ,V 2 pext=0 p1 ,V 1 p2 p2 ,V 2 p2 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 34 Expansão Isotérmica de Gases gás (p1 ,V 1 ,T )=gás(p2 ,V 2 ,T ) ΔT=0 Transformação irreversível (continuando): c) Seja: W (c)=−∫ V 1 V 3 p3dV−∫ V 3 V 2 p2dV=−p3(V 3−V 1)−p2(V 2−V 3) gás ( p1 ,V 1 ,T )=gás (p3 ,V 3 ,T )=gás( p2 ,V 2 ,T ) p1 ,V 1 p3 p3 ,V 3 p3 p2 ,V 2 p2 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 35 Expansão Isotérmica de Gases gás (p1 ,V 1 ,T )=gás(p2 ,V 2 ,T ) ΔT=0 Transformação irreversível (representação gráfica) V 1 V 3 V 2 p1 p3 p2 V p pV=nRT W (c)=−∫ V 1 V 3 p3dV−∫ V 3 V 2 p2dV=−p3(V 3−V 1)−p2(V 2−V 3) p1 ,V 1 p3 p3 ,V 3 p3 p2 ,V 2 p2 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 36 Expansão Isotérmica de Gases gás (p1 ,V 1 ,T )=gás(p2 ,V 2 ,T ) ΔT=0 Transformação reversível d) Seja: w(d)=wrev=−∫ V 1 V 2 pdV=−∫ V a V 2 nRT V dV=−nRT ln V 2 V 1 =nRT ln p2 p1 gás (p1 ,V 1 ,T )=gás (p2 ,V 2 , T ) com p=pext em toda a rota p=pext © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 37 Expansão Isotérmica de Gases gás (p1 ,V 1 ,T )=gás(p2 ,V 2 ,T ) ΔT=0 Transformação reversível W rev=−∫ V 1 V 2 pdV=−nRT ln V 2 V 1 =nRT ln p2 p1 p pV=nRT V 1 V 2 V p1 p2 p=pext © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 38 Variação da Energia Interna ΔU=δq+δw (Primeira Lei) ΔU=C rotadT−pext dV Energia Interna: Além disso, se: U=U (T ,V ) então: dU=(∂U∂T )V dT+( ∂U ∂V )T dV Algumas restrições importantes e frequentes: ● Processos reversíveis: dU=δ qrev+δw=δqrev−pdV pois pext=p ● Processos isolados: δq=δw=0⇒dU=0 ● Processos adiabáticos: δq=0⇒dU=δw ● Processos adiabáticos e reversíveis: dU=δw=−pdV © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 39 Guardar esse resultado Temos que: dV=0⇒w=0⇒dU=δqV E também: dU=(∂U∂T )V dT+( ∂U ∂V )T dV Juntando as duas: δ qV=(∂U∂T )V dT Recordando que: δqQV=CV dT⇒ CV=(∂U∂T )V Por conseguinte: dU=CV dT+(∂U∂V )T dV Variação da Energia Interna ● Processos isocóricos (isovolumétricos): ? © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 40 Determinação de (∂U∂V )T ● Expansão livre de um gás (experiência de Joule): gás vácuo ● Adiabática (muito rápida) ● Contra o vácuo q=0 (pext=0) w=0 gás (p1 ,T 1 ,V 1)=gás (p2 ,T 2 ,V 2) Uma vez que q=w=0 então dU ouΔU=0 Lembrar que já determinamos que: dU=CV dT+(∂U∂V )T dV Logo, se U = constante: CV dTU+(∂U∂V )T dV U=0 Assim: (∂U∂V )T dV U=−CV dT U⇒( ∂U ∂V )T=−CV ( ∂T ∂V )U © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 41 Determinação de (∂U∂V )T ● Expansão livre de um gás (experiência de Joule): gás vácuo Como Joule fez: lim ΔV→0 ( ΔTΔV )U=( ∂T ∂V )U≡ηJ Substituindo na expressão anterior: dU=CV dT−CV ηJ dV Atenção, em gases ideais: {ηJ=0dU=CV dTU=U (T ); (U só depende da temperatura)} A energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 42 Energia Interna de Gases Ideais A energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura! Disto resulta: ΔU=0 para toda expansão, ou compressão, isotérmica de gases ideais. ΔU=∫CV dT para qualquer mudança de estado de gás ideal © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 43 Entalpia Importância: na vida prática, muitas reações químicas e muitos processos biológicos ocorrem sob pressão constante e, também, com trabalho mecânico, pV, reversível. Sob tais condições a Entalpia é especialmente útil. Seja: gás ( p1 ,V 1 ,T 1)⇒ reversível p = cte ⇒ gás( p2 ,V 2 ,T 2) ΔU=? ΔU=q+w=q p−pΔV ΔU+ pΔV=q p Temos que: Como p é constante, podemos fazer ΔU+ pΔV=Δ(U+ pV )=q p Logo: ΔH=q p ⇒ Ou seja a variação de entalpia é o calor liberado, ou absorvido, por um processo levado a pressão constante e sob condições reversíveis. H=H (T , p) H≡U+ pV © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 44 Entalpia Vamos calcular (∂H∂T )ppara um processo reversível a pressão constante. Temos: dH=δq p e dH=(∂H∂T )pdT Logo: δq p=(∂H∂T )pdT Mas, já vimos que: δq p=C pdT E, portanto: C p=(∂H∂T )p CV=(∂U∂T )VCompare com: Seja: H=H (T , p) ⇒ dH=(∂H∂T )pdT+(∂H∂ p )T dp H=H (T , p) H≡U+ pV © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 45 Entalpia H=H (T , p) H≡U+ pV Derivando a expressão que define H: (∂ H¯∂ p )T=(∂U¯∂ p )T+ p(∂ V¯∂ p )T+V¯ Utilizando a regra da cadeia, temos (∂ H¯∂ p )T=(∂U¯∂ V¯ )T (∂ V¯∂ p )T+ p(−RTp2 )+V¯=0⋅(∂ V¯∂ p )T−V¯ +V¯ Logo: (∂ H¯∂ p )T=0 compare com: ( ∂U¯ ∂ V¯ )T=0 No caso de gases ideais temos: (∂ H¯∂ p )T=0⋅( ∂ V¯ ∂ p )T−V¯ +V¯ Calculemos agora (∂H∂ p )T Seja: H=H (T , p) ⇒ dH=(∂H∂T )pdT+(∂H∂ p )T dp ? © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 46 Experiência de Joule - Thomson Determinação experimental de (∂H∂ p )T pext=p1 pext=p2 p1 , T 1 p2 ,T 2 barreira porosaestrangulamento tubo isolado Nessa situação:w=p1V 1−p2V 2 e ΔU=q+w=p1V 1−p2V 2=−Δ(pV ) ΔU +Δ(pV )=0⇒Δ(U +pV )=0 ΔH=0 A expansão de Joule – Thomson é um processo a entalpia constante, isoentálpico © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 47 Experiência de Joule - Thomson Como H=H (p ,T ), temos que: dH=(∂H∂T )pdT+(∂H∂ p )T dp Como o processo é isoentálpico, dH=C pdT+(∂H∂ p )T dpMas já vimos que: Logo:C p=(∂H∂T )p C pdT H=−(∂H∂ p )T dpH (∂H∂ p )T=−C p( ∂T ∂ p )H O que Joule e Tomson mediram: lim Δ t→0 (ΔTΔ p )H=( ∂T ∂ p )H≡μJT © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 48 Experiência de Joule - Thomson O coeficiente de Joule-Thomson, μ JT , é uma característica, uma propriedade, de cada gás. No caso de gases ideais, já vimos que U=U (T ) e pV=nRT ¿ Logo H≡U (T )+ pV=U (T )+nRT ¿ Assim, H depende exclusivamente de T, ou seja: H=H (T ) E, portanto, para os gases ideais: (∂H∂ p )T=0≡μ JT No caso geral: (∂H∂ p )T=−C pμ JT e dH=C pdT−C pμJT dP © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 49 C¯ p−C¯V (∂ H¯∂T )p=( C¯V ∂T +( ∂U¯ ∂ V¯ )T⋅∂ V¯ ∂T )p+ p(∂ V¯∂T )p H¯≡U¯+ p V¯ derivando a pressão constante ( ∂ H¯∂T )p=( ∂U¯ ∂T )p+ p ( ∂V¯ ∂T )p ⏞ | = 0 para gases ideais⏞ | ⏟ C¯ p=C¯V+R ⇒ C¯ p−C¯V=R C¯ p=C¯V+(∂ U¯∂ V¯ )T ( ∂ V¯ ∂T )p+ p( R p ) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 50 C¯ p−C¯V CV= 5 2 R C p= 7 2 R diatômicos: Gases ideais monoatômicos: CV= 3 2 R C p= 5 2 R Algumas aproximações úteis: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 51 Expansão (compressão) Adiabática Reversível de Gases Ideais Numa expansão, (V 2 > V 1 ), adiabática, o gás resfria (T 2 < T 1 )p p1 p2 V 1 V 2 ad V 2 iso V adiabático isotérmico © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 52 Expansão (compressão) Adiabática Reversível de Gases Ideais Estamos falando de: 1 mol gás (V 1 , T 1)=1 mol gás(V 2 ,T 2) adiabático⇒dq=0 reversível⇒dw=−pdV gás ideal⇒dU=CV dT com as seguintes restrições: Da primeira lei:dU=−pdV ⇒ CV dT=−pdV ⇒ CV dT T =−R dV V p= RT V Integrando: CV∫ T 1 T 2 dT T =−R∫ V 1 V 2 dV V ⇒ (T 2T 1 )=( V 1 V 2 ) R /CV ⇒ (T 2T 1 )=( V 1 V 2 ) C p C V −1 Definindo: γ≡ C p CV ⇒ (T 2T 1 )=( V 1 V 2 ) γ−1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 53 Expansão Adiabática Irreversível de Gases Ideais contra Pressão Constante Seja agora: 1 mol gás (p1 , T 1)=1 mol gás( p2 ,T 2) ( pext=p2) as restrições são: adiabática ⇒ δq=0 pressão constante ⇒ δw=−p2dV gás ideal ⇒ dU=CV dT Primeira Lei ⇒ dU=−p2dV Logo: CV=−p2dV que integrado dá: CV (T 2−T 1)=−p2(V 2−V 1) De onde, usando pV=RT, se obtém: T 2(CV+R)=T 1(CV+ p2 p1 R) Observar que: p2< p1⇒T 2<T 1 (−wrev )>(−w irrev) ou seja menos trabalho é produzido no processo irreversível" ou seja, a expansão resfria o gás" © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 54 Alguns Ciclos Termodinâmicos Vamos agora estudar as 5 transformações, A-E, abaixo, todas levadas reversivelmente com um gás ideal. Para cada uma vamos calcular: ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 (A ) (D)T1 p p1 p2 VV 1 V 2 (E) T1 T3 (A )→ isoterma ;(B)→adiabática reversível ;(C )e(E)→isocóricas ;(D)→isobárica © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 55 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 (I) Transformação (A): 1 mol gás( p1 ,V 1 ,T 1)=1 mol gás (p2 ,V 2 ,T 1)aT cte ΔU A=0 ΔH A=0 w A=−RT 1 ln V 2 V 1 ; qA=RT 1 ln V 2 V 1 ; ∫ δqT =R ln V 2 V 1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 56 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 (II) Transformação (B): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p3 ,V 2 ,T 2) adiabática , reversível Adiabática ⇒qB=0 Gásideal ⇒ΔU B=CV (T 2−T 1) ΔH B=C p (T 2−T 1) 1a Lei ⇒wB=CV (T 2−T 1) e ∫ δqBT =0 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 57 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 (III) Transformação (C): 1 mol gás (p3 ,V 2 ,T 2)=1 mol gás (p2 ,V 2 , T1) isocórica , reversível V constante ⇒wC=0 Gásideal ⇒ΔUC=CV (T 1−T 2) ΔHC=C p(T 1−T 2) 1a Lei ⇒qC=CV (T 1−T 2) e ∫ δ qCT =CV ln T 1 T 2 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 58 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 Trajeto A comparado com Trajeto B + C ΔU A=0 ΔH A=0 qA=RT 1 ln(V 2/V 1) w A=−RT ln(V 2/V 1) ∫δqAT =R ln V 2 V 1 ΔU B+ΔU C=0 ΔH B+ΔHC=0 qB+qC=CV (T 2−T 1) wB+wC=CV (T 2−T 1) ∫δqBT +∫ δqC T =R ln V 2 V 1 ⇒ ⇒ ⇒ © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 59 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? (A ) (D)T1 p p1 p2 VV 1 V 2 (E) T1 T3 (I) Transformação (A): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p2 ,V 2 ,T 1) temperatura constante ΔU A=0 ΔH A=0 w A=−RT 1 ln V 2 V 1 ; qA=RT 1 ln V 2 V 1 ; ∫ δqT =R ln V 2 V 1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 60 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? (A ) (D)T1 p p1 p2 VV 1 V 2 (E) T1 T3 (II) Transformação (D): 1 mol gás (p1 ,V 1 , T 1)=1 mol gás( p2 ,V 2 ,T 1) isobárica reversívelΔUD=CV (T 3−T 1) ΔHD=C p (T 3−T 1) qD=C p(T 3−T 1); wD=−R (T 3−T 1); ∫ δ qT =C p ln( T 3 T 1 ) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 61 Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? (A ) (D)T1 p p1 p2 VV 1 V 2 (E) T1 T3 (III) Transformação (E): 1 mol gás (p1 ,V 2 ,T 3)=1 mol gás (p2 ,V 2 ,T 1) isocóricareversívelΔU E=CV (T 1−T 3) ΔH E=C p (T 1−T 3) wE=0 ; qE=CV (T 1−T 3); ∫ δqT=CV ln( T 1 T 3 ) Alguns Ciclos Termodinâmicos ΔU ,ΔH ,q ,w ,∫ dqT =? (A ) (D)T1 p p1 p2 VV 1 V 2 (E) T1 T3 Trajeto A comparado com Trajeto D + E ΔU A=0 ΔH A=0 qA=RT 1 ln (V 2 /V 1) w A=−RT 1 ln(V 2/V 1) ∫δqAT =R ln V 2 V 1 ΔU D+ΔU E=0 ΔH D+ΔH E=0 qD+qE=R (T 3−T 1) wD+wE=−R (T 3−T 1) ∫δqDT +∫ δqE T =R ln V 2 V 1 ⇒ ⇒ ⇒ © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 63 Alguns Ciclos Termodinâmicos p p1 p2 p3 VV 1 V 2 (A ) (B) (C ) T1 T1 T2 (D) (E) T3 Três trajetórias equivalentes: A = B+C = D+E Trajeto A Trajeto B+C Trajeto D+E ΔU A=0 ΔH A=0 ∫δqAT =R ln V 2 V 1 ΔU B+ΔUC=0 ΔH B+ΔHC=0 ∫ δqBT +∫ δqC T =R ln V 2 V 1 ΔU D+ΔU E=0 ΔHD+ΔH E=0 ∫ δ qDT+∫ δ qE T =R ln V 2 V 1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 64 TERMOQUÍMICA © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 65 Importância da Entalpia Já vimos que: ΔH=q p ⇒ Ou seja a variação de entalpia é o calor liberado, ou absorvido, por um processo levado a pressão constante e sob condições reversíveis. Reações químicas muito frequentemente ocorrem nessas condições e, se produzem calor, temos que retirar tal calor do reator; se necessitam de calor, temos que fornecer tal calor. Ou seja H é grandeza fundamental para a Engenharia Metalúrgica, Química, de Materiais, etc. Nossa pretensão: calcular ΔH para toda e qualquer reação, ou seja, o calor necessário para realizar qualquer reação, até mesmo aquelas que não ocorrem, em quaisquer condições de temperatura, … somos pretensiosos. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 66 Entalpia de Formação Nosso Estado de Referência para a Entalpia: elementos químicos, puros, na forma mais estável, na temperatura de 298,15 K, na pressão de 1 atm. Nesse estado dizemos que: H 298 0 ≡zero E os compostos? E as substâncias? Seja o reator hipotético abaixo: Reator C+O2=CO2 fronteira q C O2 CO2 T=298 K p=1atm T=298 K p=1atm © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 67 Entalpia de Formação Reator C+O2=CO2 fronteira q C O2 CO2 T=298 K p=1atm T=298 K p=1atm Sistemaaberto , estacionáro Logo , ΔU=q+w+∑ i H imi−∑ o H omo=0 ⇒ ∑ o H omo−∑ i H imi=q H¯CO2⋅nCO2−∑ i ( H¯O2⋅nO2+H¯ C⋅nC)=q ⇒ H¯CO2= q nCO2 O valor de q pode ser determinado experimentalmente H¯CO2 o =−393,5kJ⋅mol−1⋅K−1 valor experimental © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 68 Entalpia de Formação Notação, nomenclatura: H¯CO2 o =H¯ f ,CO2 o =H¯CO2 0 (298,15K )⇒Entalpia de Formação , ´calor` de formação (-)⇒exotérmico (+)⇒ endotérmico Existem tabelas, bases de dados, com valores de entalpia de formação de milhares de compostos. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 69 Variação de Entalpia em Reações Químicas Também conhecida como Entalpia de Reação ou “Calor” de Reação Seja, por exemplo, a reação de combustão do metano: CH 4 + 2O2 = CO2+2H 2O(g) estado inicial ⇒ estado final Sejam as reações de formação dos compostos envolvidos: (i) C+O2=CO2 (ii) 2H 2+O2=2H2O (iii) C+2H 2=CH 4 Δ H¯(i)=H f ,CO2 Δ H¯(ii)=2Δ H¯ f , H 2O (g) Δ H¯(iii)=ΔH f ,CH 4 só isso nos interessa A reação estudada pode ser obtida por (i) + (ii) – (iii). Logo: Δ H¯ reação=Δ H¯ (i)+2Δ H¯ (ii)−Δ H¯(iii) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 70 Variação de Entalpia em Reações Químicas Δ H¯ reação=Δ H¯ f ,CO2+2Δ H¯ f , H 2O (g)−Δ H¯ f ,CH 4=−393,5+2(−241,8)−(−74,8) Δ H¯ reação=−802,3 KJ⋅mol −1⋅K−1 (a 298,15 K) Sejam as reações de formação dos compostos envolvidos: (i) C+O2=CO2 (ii) 2H 2+O2=2H2O (iii) C+2H 2=CH 4 Δ H¯(i)=H f ,CO2 Δ H¯(ii)=2Δ H¯ f , H 2O (g) Δ H¯(iii)=ΔH f ,CH 4 A reação estudada pode ser obtida por (i) + (ii) – (iii). Logo: Δ H¯ reação=Δ H¯ (i)+2Δ H¯ ( ii)−Δ H¯ (iii) E em outras temperaturas ? © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 71 Variação de Entalpia em Reações Químicas O procedimento pode ser generalizado, resultando em: Δ H¯ reação 298 = ∑ produtos Δ H¯ f , produtos 298 ⋅nprodutos−∑ reag Δ H¯ f , reag 298 ⋅nreag ou Δ H¯ reação T =∑ p Δ H¯ f , p T ⋅n p−∑ r Δ H¯ f , r T ⋅nr Se a temperatura de reagentes e/ou produtos não for a padrão (298 K) teremos que levar em consideração a dependência de H em relação a T. Especial cuidado, e organização nos cálculos, se deve ter quando produtos e reagentes não estiverem na mesma temperatura. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 72 Entalpia de Reação Dependência da Temperatura Já vimos que: (∂ H¯∂T )p=C¯ p Logo: (∂ H¯ subst∂T )=C¯ p , subst ⇒ d H¯ subst=C¯ pdT ⇒ d Δ H¯ reação=Δ C¯ p ,reaçãodT ∫ 298 T d H¯=∫ 298 T C pdT⇒ H¯ T−H¯ 298=se C p é cte=C p(T−298) Se: C p=A+BT +CT −2+DT 2 então H¯T=H¯ 298+A (T−298)+ B 2 (T 2−2982)−C ( 1T− 1298 )+ D3 (T 3−2983) © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 73 Organização do Cálculo 298 T reagentes produtos reação Temp Δ H¯ 298 Δ H¯T Δ H¯ reação ∫ 298 T ∑ pr (C pdT )pr∫ 298 T ∑ r (C p dT )r Caso 1: todos os reagentes a 298, todos os produtos em T Como H é função de estado temos: Δ H¯ reação=∫ 298 T ∑ r (C pdT )r+Δ H¯T=Δ H¯ 298+∫ 298 T ∑ pr (C pdT )pr © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 74 Organização do Cálculo Caso 2: reagentes em várias temperaturas, todos os produtos em T Como H é função de estado temos: Δ H¯ reação=∫ T 1 298 C p ,r 1dT+∫ T 2 298 C p ,r 2dT +Δ H¯ 298+∫ 298 T ∑ pr (C pdT )pr=∫ T 1 T C p , r 1dT+∫ T 2 T C p ,r 2dT +Δ H¯T ⏟ ´´calor regenerado`` 298 T reagentes produtos reação Temp Δ H¯ 298 Δ H¯T Δ H¯ reação ∫ 298 T ∑ pr (C pdT )pr reag. 1 reag. 2 T 2 T 1 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 75 Temperatura de Reação Adiabática ”temperatura adiabática de reação” É a temperatura atingida quando procedemos a uma reação em condições adiabáticas. É máxima se a reação é exotérmica, é mínima, se endotérmica. Não existem condições verdadeiramente adiabáticas, portanto os cálculos de TRA nos dão uma indicação dos limites quepodem ser atingidos Um exemplo é a “temperatura adiabática da chama”, de queima, de um certo combustível. Numa chama, como é um processo rápido, as condições de aproximam das adiabáticas, mas, se a TAC for superior a 800 K as perdas por radiação, instantâneas, diminuem em muito a temperatura que se pode atingir. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 76 Temperatura de Reação Adiabática Exemplo: qual a temperatura máxima obtida pela queima de um gás de composição 20% CO, 30% CO 2 , 50% N 2 com a quantidade estequiométrica de ar (21% O 2 , 79% N 2 )? Gás Comb. Ar Entrada Saída CO 0,20 0,20 CO2 0,30 0,30 0,50 O2 0,10 0,10 N2 0,50 0,88 0,88 Total 1,00 0,48 1,48 1,38 (79/21)⋅0,10 Solução: a reação química que se dá é: CO+ 12O2=CO2 Façamos um balanço de massa: Sistema: o queimador. Logo: aberto e estacionário. Assim, a expressão da 1a Lei que se aplica é: q+w=∑ H¯ ono−∑ H¯ ini Adicionalmente, o sistema é adiabático e tem fronteira fixa. Logo: q=0=w ∑ H¯ ono=∑ H¯ ini⇒{∑ H¯ on0=0,50 H¯ f ,CO2T +0,88 H¯ f , N2T∑ H¯ ini=0,20 H¯ f ,CO298 +0,3 H¯ f ,CO2298 +0,1 H¯ f ,O2298 +0,88 H¯ f , N2298 } zero © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 77 Temperatura de Reação Adiabática ∑ H¯ on0=0,50( H¯ f ,CO2298 +∫ 298 T C p ,CO2dT )+0,88( H¯ f , N 2298 +∫ 298 T C p , N 2dT ) ∑ H¯ ini=0,20 H¯ f ,CO298 +0,30 H¯ f ,CO2298 ∑ H¯ ono=∑ H¯ ini⇒{∑ H¯ on0=0,50 H¯ f ,CO2T +0,88 H¯ f , N2T∑ H¯ ini=0,20 H¯ f ,CO298 +0,3 H¯ f ,CO2298 } 0,50∫ 298 T C p ,CO2dT+0,88∫ 298 T C p , N 2dT=0,20H f ,CO 298 −0,20H f ,CO2 298 0,50∫ 298 T C p ,CO2dT+0,88∫ 298 T C p , N 2dT=0,20(−110500+393500)=56600 Precisamos de dados de Cp ! © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 78 Temperatura de Reação Adiabática 0,50∫ 298 T C p ,CO2dT+0,88∫ 298 T C p , N 2dT=0,20(−110500+393500)=56600 0,50(T−298)⋅57,3+0,88(T−298)⋅34,3=56600 T=1260 K Dados (obtidos de tabelas): C p ,N2=29,03+4,184⋅T C p ,CO2=44,35+9,20⋅10 −3T−8,37⋅105T ¿ −2 Mas também achamos, os valores abaixo, que usaremos por simplicidade. Como acima, a unidade é J/(mol-K): C p ,N2≈34,3 C p ,CO2≈57,3 valores constantes Substituindo na expressão anterior, temos sucessivamente © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 79 Temperatura de Reação Adiabática Chegamos a TMAX = 1260 K Há muitas restrições, aproximações foram feitas, a combustão pode não ser completa, há perdas por radiação, mas esse valor é uma excelente base para se afirmar: “com a queima de tal gás com ar não se pode obter temperaturas superiores a 1260 K, ou 987 C Se fizermos os mesmos cálculos para a queima do hidrogênio puro com oxigênio também puro obteremos uma Tmax acima de 7000K, mas se queimarmos esse gás ao ar, Tmax é aproximadamente 2700 K. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 80 Entalpia de Mudança de Fase Mudanças de fase, exemplo água-gelo, são isobáricas e em geral reversíveis. Assim, o calor envolvido é: q p=ΔH transf Assim, nos cálculos termoquímicos é necessários levar a eventual existência de uma mudança de fase, computando a entalpia de transformação e a mudança no valor de Cp. Exemplo: se temos que calcular a entalpia de aquecimento da água entre 298 e 420 K a 1 atm, teremos ΔHH 2O 298→420=∫ 298 420 C p , H 2OdT=∫ 298 398 C p , H2O , liqdT+ΔH vap , H 2O+∫ 398 420 C p , H 2O, vap naturalmente , C p , H 2O, liq≠C p , H 2O, vap Feα→Feβ→Feγ→Feδ→FeliqImaginem aquecer ferro. Temos: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 81 Alguns Termos e Convenções ΔH f 0“Calor de formação”: “Calor de combustão”: “Calor de transformação”: ΔH reaçãode combustão ΔH fusão ;ΔH vap ;ΔH subl ;ΔH α→β ; etc <H 2O> - sólido - ou seja, ΔH f ,<H2O >=ΔH f , H2O, sol [H 2O ] - líquido (H 2O ) - gás Embora muito utilizada, essa convenção ainda não é universal, ou seja, em alguns livros, [ ] pode significar gases e ( ), líquidos Exemplo de uso: ( H 2 )+ 1 2 (O2 )=[ H 2O ] © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 82 Exemplo Calcular o calor da reação 2 Al+32O2=Al2O3 a 1000 °C. Solução: ΔH 1273=∫ 1273 298 C p , reagdT+ΔH 298 0 +∫ 298 1273 C p ,proddT reagentes produtosΔ H¯298 0 298 1273 reação Temp Δ H¯ 1273 ∫ 298 273 ∑ pr (C pdT )pr∫ 298 1273 ∑ r (C pdT )r Logo, temos: © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 83 Exemplo Logo, temos: ΔH 1273=ΔH 298 0 +∫ 298 1273 C p , prod dT−∫ 298 1273 C p , reagdT ΔH 1273=ΔH f , Al2O3 0 +∫ 298 1273 C p , Al2O3dT− −(∫ 298 938 C p , Al (s)+ΔH fusão , Al+∫ 938 1273 C p , Al (l)dT+∫ 298 1273 C p ,O2) Dados necessários: ΔH f , Al2O 3 0 =−1674 kJ /mol C p , Al (s) ; C p , Al (l) ; ΔH fusão , Al C p ,O2 C p , Al2O3 © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 84 Exemplo: Aluminotermia Uma mistura de hematita, alumínio e ferro, na proporção molar de 1:2:n, está contida num recipiente adiabático a 25 °C. Uma centelha provoca a reação que se segue, que se completa, atingindo o recipiente a temperatura de 1600 °C. Calcule n. São dados: Reação :Fe2O3+2 Al=2Fe+Al2O3 H f , Fe2O3 0 =−824.248 J /mol H f , Al2O3 0 =−1,675,692 J /mol C p , Al2O3=109,475+22,413⋅10 −3T−32,947⋅105T−2−4,154⋅10−6T 2 J /(mol⋅K ) C p , Feα=14,954+28,079⋅10 −3T+1,55⋅105T−2 J /(mol⋅K ) C p , Feβ=26,439+20,677⋅10 −3T C p, Feδ=23,987+8,36⋅10 −3T J /(mol⋅K ) C p , Feγ=24,640+9,899⋅10 −3T C p ,Fe ,liq=46,024 J /(mol⋅K ) ΔH t , Feα→Feβ=5016 J /mol ; ΔH t , Feβ→Feγ=899 J /mol ; ΔH t , Feγ→Feδ=836 J /mol ; ΔH t , Feδ→Feliq=13807 J /mol Feα 1⃗033 Feβ 1⃗181Feγ 1⃗674 Feδ 1⃗808 Feliq temperaturas em Kelvins Dados de HSC © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 85 Exemplo: Aluminotermia Solução: Considerando o entorno do recipiente como fronteira, temos um sistema adiabático com fronteira física fixa, sem calor e sem trabalho, portanto. ΔH i+ΔH o=zero Vamos considerar duas etapas entre o início e o fim do processo. A primeira é a reação a 298K. A segunda, o aquecimento dos produtos de 298 até a temperatura final. I - Fe2O3+2 Al=2Fe+Al2O3 a 298 K II - 2Fe+nFe+Al2O3 a 298 K=(2+n)Fe+Al2O3 a 1873 K Para a reação, etapa I, temos: ΔH I=H f , Al2O3 0 −H f , Fe2O3 0 =−1.675.692−(−824.248)=−851.444 J /mol Ou seja, a reação é fortemente exotérmica, libera muito calor, calor esse que será utilizado no aquecimento dos produtos e de tudo o mais que houver sido adicionado no reator, no caso, foram adicionados n moles deFe. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 86 Exemplo: Aluminotermia Para a reação, etapa II, faremos o cálculo de cada parcela, alumina e ferro, separadamente. Ou seja: ΔH II , Al2O3=∫ 298 1873 C p , Al2O3dT= =∫ 298 1873 (109,475+22,413⋅10−3T−32,947⋅105T−2−4,154⋅10−6T 2)dT= =(109,475T+22,413⋅10−3 T 2 2 +32,947⋅105( 1 T )−4,154⋅10−6(T 3 3 )) 298 1873 = =210.977 J/mol Iniciemos com a alumina: ΔH II=ΔH II , Al2O3+ΔH II , Fe © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 87 Exemplo: Aluminotermia ΔH II ,Fe=∫ 298 1873 C p , Fe dT=∫ 298 800 (14,954+28,079⋅10−3T )dT+5016 +∫ 800 1184 (26,439+20,677⋅10−3T )dT+899+∫ 1184 1665 (23,987+8,36⋅10−3T )dT+836 +∫ 1665 1809 (24,640+9,899T )dT+13807+∫ 1809 1873 46,024 dT=79860 J/mol Agora, façamos o aquecimento de 1 mol de Ferro: Para as duas etapas, I e II, teremos ΔH I+ΔH II , Al2O3+(n+2)ΔH II , Fe=0 −851.444+210.997+(n+2)79860=0 n=6,0 Ou seja, essa reação é tão “energética”, tão exotérmica, que é capaz de fundir 8 moles de ferro. © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 88 Cálculos usando o Genius 1.0.16 #Programa para Calcular a Entalpia de aquecimento do Ferro e da Alumina VariableName = T #Cálculo para a Alumina function H(T) = 109.475 + 22.413/1000*T-32.947*10^5*T^(-2)-4.154*10^-6 *T^2 NumericalIntegral (H,298,1873) #Cálculo para o Ferro # Dados de Cp para as várias variedades alotrópicas function Alfa(T)= 14.954+28.079*10^-3 *T function Beta(T)= 26.439+20.677*10^-3 *T function Delta(T)=23.987+8.36*10^-3 *T function Gama(T)=24.640+9.899*10^-3 *T function Liq(T)=46.640 # Cálculo (inclui os dados de H de transformação) # Ri são as parcelas sucessivas - usado para facilitar formatação do texto R=NumericalIntegral (Alfa, 298,1044) +5016 R1 = R + NumericalIntegral (Beta,1044,1184)+899 R2 = R1 + NumericalIntegral (Gama,1184,1665) +836 R3 = R2 + NumericalIntegral(Delta,1665,1809)+13807 R4 = R3 + NumericalIntegral(Liq,1809,1873) # R4 é o valor final da entalpia de aquecimento do Fe © Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015 Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais ESCOLA POLITÉCNICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 89 Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30 Slide 31 Slide 32 Slide 33 Slide 34 Slide 35 Slide 36 Slide 37 Slide 38 Slide 39 Slide 40 Slide 41 Slide 42 Slide 43 Slide 44 Slide 45 Slide 46 Slide 47 Slide 48 Slide 49 Slide 50 Slide 51 Slide 52 Slide 53 Slide 54 Slide 55 Slide 56 Slide 57 Slide 58 Slide 59 Slide 60 Slide 61 Slide 62 Slide 63 Slide 64 Slide 65 Slide 66 Slide 67 Slide 68 Slide 69 Slide 70 Slide 71 Slide 72 Slide 73 Slide 74 Slide 75 Slide 76 Slide 77 Slide 78 Slide 79 Slide 80 Slide 81 Slide 82 Slide 83 Slide 84 Slide 85 Slide 86 Slide 87 Slide 88 Slide 89
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