LIGAÇÕES CARBOIDRATOS

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Conceitos Gerais: 
 
Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes na natureza.
Para muitos carboidratos, a fórmula geral é: [C(H2O)]n, daí o nome "carboidrato", ou "hidratos de carbono"
São moléculas que desempenham uma ampla variedade de funções, entre elas:
         Fonte de energia
         Reserva de energia
         Estrutural
         Matéria prima para a biossíntese de outras biomoléculas
Monossacarídeos: 
 
São os carboidratos mais simples, dos quais derivam todas as outras classes.
Quimicamente  São polihidroxialdeídos (ou aldoses) - ou polihidroxicetonas (ou cetoses), sendo os mais simples monossacarídeos compostos com no mínimo 3 carbonos:
         O Gliceraldeído
         A Dihidroxicetona
 
 
Feita exceção à dihidroxicetona, todos os outros monossacarídeos - e por extensão, todos os outros carboidratos - possuem centros de assimetria (ou quirais), e fazem isomeria óptica.
A classificação dos monossacarídeos também pode ser baseada no número de carbonos de suas moléculas; assim sendo, as TRIOSES são os monossacarídeios mais simples, seguidos das TETROSES, PENTOSES, HEXOSES, HEPTOSES, etc.
Destes, os mais importantes são as Pentoses e as Hexoses.
As pentoses mais importantes são:
         Ribose
         Arabinose
         Xilose
As hexoses mais importantes são:
         Glicose
         Galactose
         Manose
         Frutose
        
Monossacarídeos em Solução Aquosa: 
 
Os monossacarídeos em solução aquosa estão presentes na sua forma aberta em uma proporção de apenas 0,02%
O restante das moléculas está ciclizada na forma de um anel hemiacetal de 5 ou de 6 vértices.
O anel de 5 vértices é chamado de anel furanosídico
O anel de 6 vértices é chamado de anel piranosídico
Na estrutura do anel, o carbono onde ocorre a formação do hemiacetal é denominado "Carbono Anomérico", e sua hidroxila pode assumir 2 formas:
         Alfa  Quando ela fica para baixo do plano do anel
         Beta  Quando ela fica para cima do plano do anel
A interconversão entre estas formas é dinâmica e denomina-se Mutarrotação
Exemplo: Para a molécula da glicose, em solução aquosa, temos as seguintes proporções:
          - D - Glicopiranose: 62%
          - D - Glicopiranose: 38%
          - D - Glicofuranose: menos de 0,5%
          - D - Glicofuranose: menos de 0,5%
         Forma aberta: menos de 0,02%
As outras hidroxilas da molécula, quando representadas na forma em anel, seguem a convenção:
 
         Se estavam para a direita  Para baixo do plano do anel
         Se estavam para a esquerda  para cima do plano do anel.
Existe ainda a possibilidade de se dividir as estruturas em anel em 2 grupos, conforme sua configuração espacial:
         Estrutura em cadeira  mais comum
         Estrutura em barco
Monossacarídeos Epímeros  São monossacarídeos que diferem entre si na posição de apenas uma hidroxila. Exs:
         Glicose e Galactose são epímeros em C4
         Glicose e Manose são epímeros em C2
 
Dissacarídeos: 
 
São carboidratos ditos Glicosídeos, pois são formados a partir da ligação de 2 monossacarídeos através de ligações especiais denominadas "Ligações Glicosídicas"
A Ligação Glicosídica  Ocorre entre o carbono anomérico de um monossacarídeo e qualquer outro carbono do monossacarídeo seguinte, através de suas hidroxilas e com a saída de uma molécula de água.
Os glicosídeos podem ser formados também pela ligação de um carboidrato a uma estrutura não-carboidrato, como uma proteína, por exemplo.
O tipo de ligação glicosídica é definido pelos carbonos envolvidos e pelas configurações de suas hidroxilas. Exs:
         Na Maltose  Gli  (1,4)-Gli
         Na Sacarose  Gli  (1,2)- -Fru
         Na Lactose  Gal  (1,4)-Gli
         Na Celobiose  Gli  (1,4)-Gli
LIGAÇÃO GLICOSIDICA ALFA 1,1 
LIGAÇÃO GLICOSIDICA ALFA 1,2
LIGAÇÃO GLICOSIDICA ALFA 1,6
SACAROSE
LIGAÇÃO GLICOSIDICA ALFA 1,4
LIGAÇÃO GLICOSIDICA BETA 1,4
Polissacarídeos: 
 
São os carboidratos complexos, macromoléculas formadas por milhares de unidades monossacarídicas ligadas entre si por ligações glicosídicas.
Os polissacarídeos mais importantes são os formados pela polimerização da glicose, em número de 3:
1.      O Amido:
         É o polissacarídeo de reserva da célula vegetal
         Formado por moléculas de glicose ligadas entre si através de numerosas ligações  (1,4) e poucas ligações  (1,6), ou "pontos de ramificação" da cadeia
         Sua molécula é muito linear, e forma hélice em solução aquosa.
 
2.      O Glicogênio:
o        É o polissacarídeo de reserva da célula animal
o        Muito semelhante ao amido, possui um número bem maior de ligações  (1,6), o que confere um alto grau de ramificação à sua molécula
o        Os vários pontos de ramificação constituem um importante impedimento à formação de uma estrutura em hélice
3        . A Celulose:
o        É o carboidrato mais abundante na natureza
o        Possui função estrutural na célula vegetal, como um componente importante da parede celular
o        Semelhante ao amido e ao glicogênio em composição, a celulose também é um polímero de glicose, mas formada por ligações tipo (1,4).
o        Este tipo de ligação glicosídica confere á molécula uma estrutura espacial muito linear, que forma fibras insolúveis em água e não digeríveis pelo ser humano.
  
 Algumas Estruturas Citadas Acima: 
  
 CELULOSE (LIG. BETA 1,4,GLICOSIDICA)
 
AÇÚCARES: Algumas propriedades importantes.
Os açúcares são uma classe de substâncias químicas cuja denominação mais precisa é carboidratos. Como o próprio nome sugere estas substâncias são hidratos de carbono, cuja formulação geral para muitos deles é Cn(H2O)m. Uma propriedade importante dos açúcares é a solubilidade em água, ao contrário de outros carboidratos como o amido e a celulose que são insolúveis. A importância dos carboidratos para os seres vivos é evidente. Basta lembrar de um processo que ocorre nos organismos portadores de clorofila:
6CO2 + 6H2O =========> C6H12O6 + 6O2
Este processo é chamado de fotossíntese, que aqui aparece representado através de uma reação química, onde o carboidrato e o oxigênio são produzidos a partir de gás carbônico e água. A clorofila age como um catalisador da reação acima, tornando-a possível em condições ambientes e na presença de luz.
Numa outra ponta da cadeia alimentar, existem os seres vivos que sobrevivem através do consumo de alimentos, onde podem ser incluídos os carboidratos. Não exatamente como um processo inverso, mas assim representado através de uma reação química, a combustão dos carboidratos fornece energia para os seres chamados heterótrofos, além de gás carbônico e água, que retornam ao ambiente. Simplificadamente, a energia solar obtida pelos seres clorofilados no processo de fotossíntese é transmitida para os seres heterótrofos, utilizando-se como “meio de transporte” os carboidratos, além é claro de outras classes de alimentos.
Esta é talvez a propriedade mais importante que vale destacar para o desenvolvimento do Projeto FRUTAS. Vamos procurar compreender a importância dos carboidratos, especialmente dos açúcares, para a alimentação humana, tendo como ponto de partida o acompanhamento da sua concentração nas frutas. Para tanto, é necessário observar algumas outras propriedades químicas importantes dos açúcares.
Inicialmente, cabe apontar que os açúcares são carboidratos solúveis em água. Portanto, numa constatação simples pode-se observar que o açúcar mais comum utilizado no dia-a-dia das pessoas dissolve na água. Entre os açúcares presentes no cotidiano das pessoas, destacam-se a glicose, frutose e galactose, que são classificados como monossacarídeos. Um outro açúcar muito conhecido é a sacarose, encontrada na cana-de açúcar e na beterraba, que é classificado como dissacarídeo, assim como a maltose, encontrada no malte. Para se compreender melhor a classificação doscarboidratos em mono e dissacarídeos, deve-se considerar que a hidrólise de dissacarídeos em meio ácido produz dois monossacarídeos. A sacarose, por exemplo, hidrolisa-se produzindo a glicose e a frutose; já a lactose, dissacarídeo encontrado no leite, produz a glicose e a galactose.
OS TANINOS
Depois da descoberta da vitamina C muita literatura, leia-se pesquisa, tem sido e continua sendo produzida sobre essa vitamina e sua contribuição para o bem estar da saúde do ser humano. Dessas pesquisas descobriu-se que o teor de vitamina C (mg/100g) diminui durante o amadurecimento da grande maioria dos frutos, uma das fontes de vitamina C junto com os vegetais.
Se pensarmos apenas na vitamina C, a primeira idéia seria de consumirmos frutos verdes por estes possuírem maior teor de vitamna C que o mesmo fruto maduro; A Natureza porém é mais sábia que o homem... Os frutos não alimentam só os seres humanos, eles servem de alimento para animais de todas as espécies, de morcegos a mosquitos. Eles também tem uma função fundamental que é manter as condições ideais para que as sementes dessas plantas frutíferas cresçam e, no momento certo, possam produzir novas plantas.
Por conta da depredação nociva à planta, que seria ter o seu fruto consumido antes do tempo, e por vários outros motivos, a planta também produz uma classe de compostos conhecidos como taninos que, por suas características adstringentes, tornam os frutos verdes pouco agradáveis de serem consumidos. Os taninos também podem ser muito perigosos para os animais superiores, portanto para os seres humanos. O consumo crônico de grandes quantidades de certos taninos pode gerar danos às superfícies gastrointestinais. Durante o amadurecimento, o teor desses taninos (mg/100g), na maioria dos frutos, diminui e a perda da adstringência tem sido associada com a interação de taninos solúveis com outros componentes dos frutos. Alguns tipos de taninos podem agir como antioxidantes, por exemplo, a degradação da vitaminaC.
 
 
 
Açúcares redutores : são carboidratos doadores de elétrons (reduzem os agentes oxidantes) por possuírem grupos aldeidicos ou cetonicos livres ou potencialmente livres, capazes de reduzir os agentes oxidantes. Se oxidam em meio alcalino. Esta propriedade É empregada para a analise e quantificação dos carboidratos.
 
Exemplos de alguns testes:
           
	 
	reativo
	detecta
	coloração
	 
	1 - Tese de Fehling sol. Cupro alcalina
	aç.redutores
	vermelho
	 
	2 - Teste de Benedict
	glicose
	azul
	 
	3 - Reação de Molish
	geral AR
	anel púrpura
	 
	4 -     “       de Bial
	pentoses
	azul
	 
	5 -     “       de Tollens
	pentoses
	rosa
	 
	6 -     “  de Seliwanoff
	frutose
	vermelho
 
 
DISSACARÍDEOS                                              LIGAÇÃO GLICOSIDICA                                      
 
            MALTOSE                 2 D GLICOSE                        (alfa 1,4 glicosídica)
 
            SACAROSE               D Frutose + D Glicose           (alfa 1,2 glicosídica)
 
            CELOBIOSE             2 D Gliose                                (beta 1,4 glicosídica)
 
            LACTOSE                  D Galactose  +  D Gli            (beta 1,4 glicosídica)
 
            TREALOSE               2 D Glicose                                (alfa 1,1 glicosídica)
 
REVISÃO :  CARBOIDRATOS
ESTRUTURA E FUNÇÕES
ESTA PAGINA FOI FEITA PELO Prof. Ricardo VieiraàHomePage do Prof. Ricardo Vieira
INTRODUÇÃO
Os carboidratos (também chamados sacarídeos, glicídios, oses, hidratos de carbono ou açúcares), são definidos, quimicamente, como poli-hidróxi-cetonas (cetoses) ou poli-hidróxi-aldeídos (aldoses), ou seja, compostos orgânicos com, pelo menos três carbonos onde todos os carbonos possuem uma hidroxila, com exceção de um, que possui a carbonila primária (grupamento aldeídico) ou a carbonila secundária (grupamento cetônico).
Possuem fórmula empírica Cn(H2O)m desde os mais simples (os monossacarídeos, onde n = m) até os maiores (com peso molecular de até milhões de daltons). Alguns carboidratos, entretanto, possuem em sua estrutura nitrogênio, fósforo ou enxofre não se adequando, portanto, à fórmula geral.
A grande informação embutida por detrás desta fórmula geral é a origem fotossintéticos dos carboidratos nos vegetais, podendo-se dizer que os carboidratos contém na intimidade de sua molécula a água, o CO2 e a energia luminosa que foram utilizados em sua síntese. A conversão da energia luminosa em energia química faz com que esses compostos fotossintetizados funcionem como um verdadeiro combustível celular, liberando uma grande quantidade de energia térmica quando quebrada as ligações dos carbonos de suas moléculas, liberando, também, a água e o CO2 que lá se encontravam ligados.
A relação entre a fotossíntese e a função energética dos carboidratos é indiscutível. De fato, a clorofila presente nas células vegetais é a única molécula da natureza que não emite energia em forma de calor após ter tido seus elétrons excitados pela luz: ela utiliza esta energia para unir átomos de carbono do CO2 absorvido, "armazenando-a" nas moléculas de glicose sintetizadas neste processo fotossintético.
    
Os vegetais são auto-suficientes na produção de carboidratos. Os animais precisam alimentar-se de células vegetais (ou de animais herbívoros) para obter glicose e O2 para produzir energia para suas reações metabólicas.
Os animais não são capazes de sintetizar carboidratos a partir de substratos simples não energéticos, precisando obtê-los através da alimentação, produzindo CO2 (excretado para a atmosfera), água e energia (utilizados nas reações intracelulares).
Nos animais, há um processo chamado neoglicogênese que corresponde a uma síntese de glicose a partir de percursores não glicídicos. Um outro processo de síntese endógena de glicose se dá através da glicogenólise do glicogênio sintetizado no fígado e músculos (glicogênese). Esses processos, entretanto, só são possíveis a partir de substratos provenientes de um prévio metabolismo glicídico, o que obriga a obtenção de carboidratos pela alimentação, fato que torna os animais dependentes dos vegetais em termos de obtenção de energia.
A energia térmica contida na molécula de glicose é liberada nas mitocôndrias e, por fim, convertida em ligações altamente energéticas de fosfato na molécula de ATP (adenosina tri-fosfato) durante o processo de respiração celular (fosforilação oxidativa). As duas primeiras ligações liberam alta energia (± 10 Kcal) quando quebradas, ao contrário da primeira que possui baixa energia de ligação em relação às primeiras (± 6 Kcal). Note que o ATP corresponte, então, a um verdadeiro armazém da energia solar que foi conservada durante todo esse fantástico processo biológico.
 
FUNÇÕES
ENERGÉTICA: são os principais produtores de energia sob a forma de ATP, cujas ligações ricas em energia (±10 Kcal) são quebradas sempre que as células precisamde energia para as reações bioquímicas. É a principal função dos carboidratos, com todos os seres vivos (com exceção dos vírus) possuindo metabolismo adaptado ao consumo de glicose como substrato energético. Algumas bactérias consumem dissacarídeos (p.ex.: a lactose) na ausência de glicose, porém a maioria dos seres vivos a utiliza como principal fonte energética.
ESTRUTURAL: a parede celular dos vegetais é constituída por um carboidrato polimerizado - a celulose; a carapaça dos insetos contém quitina, um polímero que dá resistência extrema ao exo-esqueleto; as células animais possuem uma série de carboidratos circundando a membrana plasmática que dão especificidade celular, estimulando a permanência agregada das células de um tecido - o glicocálix.
RESERVA ENERGÉTICA: nos vegetais, há o amido, polímero de glicose; nos animais, há o glicogênio, também polímero de glicose porém com uma estrutura mais compacta e ramificada.
 
CLASSIFICAÇÃO
Os carboidratos mais simples são denominados monossacarídeos, possuindo pelo menos um átomo de carbono assimétricoque caracteriza a região denominada centro quiral, pois fornece isômeros ópticos. Possuem de 3 a 8 carbonos, sendo denominado, respectivamente, trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses e octoses.
Os monossacarídeos de ocorrência natural mais comum, como a ribose (5C), glicose (6C), frutose (6C) e manose (6C), existem como hemiacetais de cadeia cíclica (e não na forma linear), quer na formas de furanose (um anel de 5 elementos, menos estável) ou de piranose (um anel de 6 elementos, mais estável).
Esta forma cíclica (hemiacetal), resulta da reação intramolecular entre o grupamento funcional (C1 nas aldoses e C2 nas cetoses) e um dos carbonos hidroxilados do restante da molécula (C4 na furanose e C5 na piranose), ocorrendo nas formas isoméricas a e b (cis ou trans), conforme a posição da hidroxila do C2 em relação à hidroxila do C1. Tais formas são interconvertidas através do fenômeno da mutarrotação.
Os carboidratos formam compostos pela união de duas ou mais moléculas de monossacarídeos, sendo classificados como DISSACARÍDEOS, OLIGOSSACARÍDEOS e POLISSACARÍDEOS. Nesses compostos, quando o carbono C1 apresenta a hidroxila livre (ou seja, não está formando ligação entre os monossacarídeos) o carboidrato apresenta poder redutor quando aquecido. Esta característica é utilizada, freqüentemente, em reações de identificação.
 
CARBOIDRATOS (resumido)
 
C: H: O (1: 2: 1)
Classes:
MONOSSACARÍDEOS – poliidroxialdeído ou poliidroxicetona
OLIGOSSACARÍDEOS – dissacarídeos
POLISSACARÍDEOS –
 
ALDOSES – gliceraldeído
CETOSES – diidroxicetona
 
ESTRUTURA  2n = nº de estereoisômeros diferentes
                            n = nº C assimétricos
 D – L
 + e  -
 
CETOSES = nome aldose + UL
Epímeros – 2 açúcares diferem na configuração em apenas 1 átomo
 
ESTRUTURA DE HAWORTH
 
Anel com 5 ou +C
 
D GLICOSE – 2 formas cristalinas
                        Solução aquosa          a D GLI – aD20 = +112,2o
                        A partir de piridina        b D GLI - a20D = +18,7o
 
a e b = isomeros cíclicos      formas piranosídicas
a - D-GLICOPIRANOSE
b - D – GLICOPIRANOSE
 
em água         a  D20 = 52,7o        MUTARROTAÇÃO
 
MUTARROTAÇÃO         transferência da a e b - D GLICOSE em uma mistura aquosa com 1/3 a e 2/3 b
 
FORMAS  -    FURANOSÍDICAS
                        PIRANOSÍDICAS
 
Ex.: a  D GLICOPIRANOSE
a       D FRUTOFURANOSE
 
çúcares redutores       são doadores de elétrons (reduzem os agentes oxidantes). Grupo aldeídico livre ou potenc. Livre – se oxidam em meios alcalinos.
 
Ex.: Análise de açúcares – diabetes
 
 
Testes gerais para açúcares:
1. Teste Fehling – açúcares redutores – solução cupro alcalinas         vermelho
2. Teste Benedict        glicose       azul
3. Reação Molish         geral        anel púrpuro
4. Reação Bral       pentoses         azu
5. Reação Tollens         pentoses         rosa
6. Reação Seliwanoff         frutose        vermelho
 
Ligação glicosídica – dissacarídeos
 
Maltose        2 GLI (a 1 - 4)                            Redutor – MALTASE
Celobiose         2 GLI  B1 – 4
 
LACTOSE         D GAL  +  DGLI                   Redutor – LACTASE (mucosa intestinal)
 
ADULTOS – intolerância à lactose – deficiência de prod. de lactose
                                Diarréia, dores abdominais
 
GALACTOSEMIA          deficência UDP-G – 1 fosfato uridil transferase
Impede transformação da  GAL         GLI       ACÚMULO         CATARATA  - Retardamento  
 
SACAROSE – GLI – FRU                  Não redutor                 Enzima àINVERTASE
                         a 1-4 b                                                          intestino delgado e leveduras
 
E.U.A            xarope de milho
GLICOSE                      FRUTOSE (2,5 X + doce que glicose)
                  GLICOSE
                  ISOMERASE
Forma de transporte de açúcar pelas plantas
 
 
POLISSACARÍDEOS
 
AMIDO             (Glisose   a 1, 4)
               a-AMILOSE
               AMILOPECTINA
 
DEXTRINA LIMITE -    a-AMILASE  (Enzima que atua na ramificação -> a 1-6 Glicosidase)
 
GLICOGÊNIO    (Glisose   a 1, 4)
+  RAMIFIC.                      a 1,6  RAMIFIC
                        7% peso fígado
                        hidrolisado pela fosforilase do glicogênio
 
            GLICOGÊNIO                           GLI-1-P
 
b amilase           a -1 4  alternadas         MALTOSE
 
-         CELULOSE + abundante
Homopolissacarídeo não ramificado  + 10.000 GLI (ligações b - 1,4 glicosídica)
                                               
CELULASES - b 1      4
 
BOI       15%          4 estômagos
            RUMEN          microrganismo         CELULASE 
            CELULASE        D-GLICOSE        Ácidos graxos + CO2 + CH4
Microrganismos nos outros 2 estômagos         digeridos          aminoácidos, açúcares etc.
 
QUITINA         carapaça artrópodos         N acetil-glicosamina
                                             (lig - b)               + CaCO3
 
Parede celular                           N-acetil D glicosamina
BACTÉRIAS                           Ácido N-acetil muranico (9 C)
(mureina ou peptido-                unidos entre si por lig. b 1, 4
glicanas)                                   cadeia lateral tetrapeptídica
 
A estrutura global é denominada mureina ou peptidoglicana
 
Penicilina          inibe síntese dos passos finais enzimáticos da peptidoglicana
 
GLICOPROTEÍNAS – moléculas híbridas
            Proteínas + 1 a 30% massa da molécula
 
A maioria das proteínas extracelulares são glicoproteínas
Ex.: glicoproteína anticongelante – peixes – diminui o ponto de congelamento da água – inibem a formação dos cristais
 
Superfície células animais           GLICOCÁLICE             glicoproteínas
Ex.: glicoforina           membrana celular dos eritrócitos – 50% de carboidratos
        Fibronectina          pronome a adesão das células entre si
 
MUCOPOLISSACARÍDEOS – predominam + 95% de carboidratos
 
MUCOPOLISSACARÍDEOS ÁCIDOS = GLICOSAMINOGLICANAS
                                    Unidades repetitivas de dissacarídeo                 D GLICOSAMINA e D GALACTOSAMINA
 
AC. HIALURÔNICO           mucopolissacarídeo ácido presente na substância fundamental de tecidos animais forma soluções gelatinosas.
 
HIALURONIDASE          secretado por bactérias patogênicas e espermatozóide
                                           Degrada ligação glicosídica de ácido hialiurônico
 
CONDROITINA          comp. Polissacarídeo das cartilagens
 
HEPARINA           anticoagulante          secretada pelo revestimento dos vasos sanguíneos – n-acetil-glicosamina + D-IDURONATO
QUITINA