Capítulo 6 - Alcenos - Estrutura e Reatividade
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Capítulo 6 - Alcenos - Estrutura e Reatividade


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pos dealta prioridade sobre cada carbono estao do mesmo lado da liga<;aodu-
pIa, 0 alceno e designado como Z, proveniente do termo alemao, zusammen,
que significa &quot;juntos&quot;. Be os grupos de alta prioridade estao sobre lados opos-
tos,o alceno e indicado como E, derivado do termo do alemao, entgegen, cujo
significado e &quot;oposto&quot;. (Urn modo simples de se lembrar de qual equal, e ob-
servar que os grupos estao &quot;ze zame zide&quot; no is6mero Z.)
Baixa : Alta
\ i /
C'C
/ i \
Alta : Baixl'
!
Liga9ao dupla E
(grupos de alta prioridade
estao de lados opostos) .
Alta : Alta
\ i /
C-:'-C
/ i \
13aixEt 1 T1a.ixa
Liga9ao dupla Z
(grupos de alta prioridade
estao do me sma lado)
SIR CHRISTOPHER
KELK INGOLD
Sir Christopher Kelk Ingold
(1893-1970) nasceu em
liford, Inglaterra. Recebeu 0
titulo de doutor na University
of London. Depois de seis
anos como professor na
Leeds University, fez carreira
na University College,Elm
Londres (1930-1961). Ingold
publicou mais de 400
trabalhos cientlficos e, junto
com Linus Pauling, esteve
envolvido no desenvolvimento
da teoria de ressonancia.
VLADIMIR
PRELOG .
Vladimir Prelog (1906-1998)
nasceu em Sarajevo, Bosnia.
Nessepals, esteve, qlJando
muito jovem, proxirn()0
suficiente para ouvir ds tiros
que mataram 0 arquiduque
Ferdinand, tendo inlcio a
Primeira Guerra Mundial.
Depois de receber 0 titulo de
doutor em 1929 no Institute
of Technology em Praga, na
Checoslovaquia, lecionou por
pouco tempo na University of
Zagreb antes de se tornar
professor de qUImica no
Swiss Federal Institute of
Technology, em Zurique
(1941-1976). Prelog recebeu
o Premio Nobel de Qulmica
em 1975 pela sua vida
dedicada a estereoqulmica
de antibioticos, alcaloides,
enzimas e outras moleculas
de ocorrencia natural.
Denominada regras de Cahn-Ingold-Prelog em homenagem aos quimi-
cos que a propuseram, as regras de sequencia sac as seguintes:
Considere separadamente cada urn dos carbonos da liga~ao dupla,
ollie para os dois atomos diretamente ligados a eles e atribua priori-
dades de acordo com os mimeros atomicos. Urn atomo com 0 mimero
atomico mais alto recebe prioridade mais alta. Assim, os atomos mais comu-
mente unidos a uma ligac;;aodupla sac ordenados do seguinte modo:
35 17 8 7 6 1
Br > C1 > 0 > N > C > H
Baixn
prioridadc
Alta
II : 01 pl'iol'idade
\ i /C::::l::C
/ i \
CH3 i OR&quot; Baixa
prioridade
Baixa
prioridaoc
Baisa
H\ I /;H;; p,oioridade
C::::l::C
/ ! \
Alta CH3 i 01 Alta
prioridade prioridade
Alta
prioridade
Como 0 cloro possui 0 mimero atomico maior que 0 carbona, urn
substituinte -CI obtem prioridade mais alta que urn grupo -CH3. A
metila, porem, recebe prioridade mais alta que hidrogenio, e 0 isomero (a)
tern, portanto, geometria E, porque seus grupos de alta prioridade estao
de lados opostos da ligaC;;aodupla. 0 isomero (b) possui geometria Z
porque seus grupos de alta prioridade estao sobre &quot;ze zame zide&quot; da li-
gaC;;aodupla.
Se nao for possivel resolver a geometria usando 0 atomo ime-
diatamente ligado aos carbonos da liga~ao dupla, use sucessi-
vamente os grupos de atomos mais afastados ate encontrar a
primeira diferen~a. Urn substituinte -CH2CH3 e outro -CH3 sac
equivalentes pela Regra 1, pois ambos possuem 0 carbono como primeiro
atomo. Pela Regra 2, entretanto, 0 grupo etila recebe prioridade mais alta
que 0 grupo inetila, porque a etila possui urn carbona como segundo atomo
mais alto, enquanto a metila tern apenas hidrogenios como segundo
atomo. Observe os seguintes exemplos para ver como funciona a regra:
H H H H
I I I +O-H I+C-H +C-C-H +O-C-H
I I I IH H H H
J\Iais buix.u Mais alta lVlais haixa lVlais alta
OH3 II CH3 H
I I I I+C-CH3 +C-CH3 +C-NH2 +0-C1
I I I IH H H H
Mais alta Mais baixa M.ais haixH Mais alta
/
Os atomos com liga~oes multiplas sao equivalentes ao mesmo
numero de atomos com liga~oes simples. Por exemplo, urn substi-
tuinte aldeido (-CH=O), 0 qual possui urn atomo de carbono em ligac;;ao
dupla com um oxigenio, e equivalente a urn substituinte que tern um
atomo de carbono unido a dais atomos de oxigenio por ligac;;6essimples:
II
\
i/=
I
Este carbona
esta Jigado ao C,C
.Este carbona
a esta Jigado a
o
-C-a·\(' nJ \j
r
Este carbono
esta Jigado a
Levando-se em conta as regras de sequencia, podemos atribuir as
configurac;;6es apresentadas nos seguintes exemplos. Analise cad a urn de-
les e veja se os nomes estao atribuidos corretamente.
°II
HsC C-OH
\ /
C=C
/ \
H CH20H
Acido(Z)-2-Hidroximetil-
2-butan6ico
Este carbona
esta ligado a
Este carbona
esta Jigado a
C,
carbono
lig-ado a
H,C,C,C
H
\
H C=CH2
\ /
C=C
/ \
HsC CHs
CHs
I
HsC-CH Br
\ /C=C
/ \
H2C=C H
\
H
(E)-I- Bromo-2- isopropil-
I,3-butadieno
Observe os dois grupos conectados para cada carbono da liga~ao dupla, e deter-
mine suas prioridades, usando as regras de Cahn-Ingold-Prelog. Entao veri-
fique se os dois grupos de mais alta prioridade estao do mesmo lado ou de lados
opostos da liga~ao dupla.
o carbono do lado esquerdo possui os substituintes -H e -CHs, dos quais
-CHs recebe a prioridade mais alta pela regra de sequencia 1. 0 carbono da di-
reita possui os substituintes -CH(CHs)z e -CH20H, os quais san equivalentes
pela Regra 1. Pela Regra 2, entretanto, -CH20H recebe prioridade mais alta
que -CH(CHs)z. 0 substituinte -CH20H possui um oxigenio como segundo
atomo mais alto, mas -CH(CHs)z contem um carbono como segundo atomo. Os
dois grupos de alta prioridade estao domesmo lado da liga~ao dupla, logo,a con-
figura~ao e Z.
~ c, C, H ligados
&quot; a este carbono
H CHICH;I)2
\ /
C=C
/ \
H3C CHJOH, ~ o,H, H ligados
a este carbono
Qual membro, em cada um dos seguintes conjuntos, tem prioridade mais alta?
(a) -H ou -Br (b) -CI ou -Br (c) -CHs ou -CH2CHs
(d) -NH2 ou -OH (e) -CH20H ou -CHs (f) -CH20H ou -CH=O
Ordene os seguintes conjuntos de substituintes na ordem de prioridade de Cahn-
Ingold-Prelog.
(a) -CHs, -OH, -H, -CI
(b) -CHs, -CH2CHs, -CH=CH2, -CH20H
(c) -C02H, -CH20H, -C N, -CH2NH2
(d) -CH2CHs, -C=CH, -C-N, -CH20CHs
Classifique as configura~oes dos seguintes alcenos comoE ou Z:
(a) H3C CH20H (b) Cl CH2CH3
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
CH3CH2 Cl CH30 CH2CH2CH3
(c) CD /0&quot;&quot; (d) H CN\ /
C=C\ C=C/ \
CH20H H3C CH2NH2
Classifique a estereoqufmica (E ou Z) para 0 seguinte alceno, e converta 0 de-
senho em uma estrutura esqueletal (preto = 0):
A interconversao cis-trans de isomeros de alcenos nao ocorre espontanea-
mente, porem pode ser convertido pelo tratamento do alcano com urn forte
catalisador acido. Se interconvertemos cis-2-buteno em trans-2-buteno e
vice-versa ate que alcancem urn equilibrio, veremos que nao possuem a
mesma estabilidade. 0 isomero trans e mais favorecido que 0 isomero cis na
razao de 76% para 24%:
H CHj'\ /.
C=C
/ \
H3C H
H,C CHo
&quot; \ /.,
C=C
/ \H H
Utilizando a relavao entre a constante de equilibrio e a energia livre
apontada previamente na Figura 4.18, na pagina 117, podemos calcular que
cis-2-buteno e menos estavel que trans-2-buteno por 2,8 kJ mol-I (0,66 kcal
mol-I), a temperatura ambiente.
Os alcenos cis sao menos estaveis que seu isomero trans por causa do
impedimento esterico (espacial) entre os dois substituintes volumosos sobre
o mesmo lado da ligavao dupla. Isso e 0mesmo tipo de interferencia esterica
que vimos previamente na conformavao axial de metilciclo-hexano (veja a
Sevao 4.11).
Embora seja possivel, algumas vezes, determinar a estabilidade rela-
tiva de isomeros de alcenos pelo equilibrio cis-trans com 0 tratamento com
acido forte, existem meios mais faceis de obter a mesma informavao. Urn
modo e siniplesmente medir 0 calor de combustao para os dois isomeros, con-
forme fizemos na determinavao das energias de tensao do cicloalcano (veja a
Sevao 4.4). Cis-2-buteno encontra-se mais tensionado que trans-2-buteno por
3,3
andressinha
andressinha fez um comentário
gostaria de obter as respostas dessas questões! alguém me ajude por favor!!
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