Capítulo 11 - Reações dos Haletos de Alquila - Substituições Nucleofílicas e Eliminações
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Capítulo 11 - Reações dos Haletos de Alquila - Substituições Nucleofílicas e Eliminações


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os substituintes so-
bre 0 carbono sejam eclipsados.
H
*XGeometria periplanar anti
(em estrela, menor energia)
Geometria periplanar syn
(eclipsada, maior energia)
o que ha de especial na geometria periplanar? Como os orbitais (J'Sp3
das liga<;6esC- H e C- X no reagente devem se sobrepor e se tomar orbitais
p 1T nos alcenos, deve haver alguma sobreposi<;ao no estado de transi<;ao. Is-
so pode ocorrer mais facilmente se os orbitais estiverem no mesmo plano -
isto e, se forem periplanar (Figura 11.18).
FIGURA 11.18 Estado de
transiQao para a reaQao E2 de
um haleto de alquila com a base.
A sobreposiQao dos orbitais p
desenvolvidos no estado de
transiQao requer a geometria
peri planar do reagente.
E importante pensar em rea<;6es de elimina<;ao E2 com geometria
periplanar, como similar as rea<;6es SN2 com geometria a 1800\u2022 Em uma
rea<;ao SN2,urn par de eletrons do nucle6filo de entrada empurra 0 grupo de
saida do lado oposto da molecula. Na reac;ao E2, urn par de eIetrons de uma
ligac;aoC-H vizinha empurra 0 grupo de saida do lado oposto da moIecula
(peri planar anti).
'~&quot;\ /\,
: 1 '-'c-Lx'
/
Real;l3.0SN2
(ataque por tras)
Real;l3.oE2
(periplanar anti)
A geometria periplanar anti para eliminac;6es E2 possui estereo-
quimica especifica, consequencia esta que apresenta forte evidencia para 0
mecanismo proposto. Tomamos como exemplo 0 meso-l,2-dibromo-l,2-dife-
niletano que sofre a eliminac;ao E2 sobre 0 tratamento com base para pro-
duzir apenas 0 alceno puro E. Nenhum dos alcenos isomericos Z e formado
porque 0 estado de transic;ao do alceno Z teria de ter a geometria periplanar
syn e dessa forma possuir maior energia.
KOI-I
Etanol
H~Ph
Br'9'Ph
Br
H~Ph
Br~Ph
meso-I, 2-Dibromo-I, 2-difeniletano
(geometria periplanar anti)
('
('
PROBLEMA PARA PRATICAR 11.4 r
Qual estereoquimica voce esperaria para 0 alceno obtido por eliminac;ao E2 de '
(18,28)-1 ,2-dibromo-l ,2-difeniletano?
ESTRATEGIA Represente (18,28)-1,2-dibromo-l,2-difeniletano de forma que voce veja sua es-
tereoquimica e que os grupos -H e -Br a ser eliminados sejam periplanar anti
(modelosmoleculares SaDextremamente uteis aqui). Entao execute a eliminaC;ao
mantendo toclos os substituintes aproximadamente na mesma posiC;aoe veja
quais alcenos resultam.
/&quot;.
/'. Cap. 11
/'.
PROBLEMA 11.:1.7
-------
~
------- PROBLEMA :1.:1..18
/'.
-------
~
Qual estereoquimica voce espera para 0 alceno obtido pela eliminac;ao E2 de
(lR,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano? Represente uma projec;aode Newman da
conformac;aoobtida.
Qual estereoquimica voce esperaria para os alcenos trissubstituidos, obtidos
pela eliminac;ao E2 dos seguintes haletos de alquila sobre 0 tratamento com
KOH?
Reac;oes de Eliminac;ao
e a Conformac;ao do
Ciclo-hexano
FIGURA 11.19 Pre-requisito de
~ geometria para rea<;;ao E2 em um
ciclo-hexano. a grupo de saida e
o hidrogenio devem ambos estar
em posi<;;ao axial para que a
elimina<;;ao periplanar anti seja
possive!.
A geometria peri planar anti para reac;oes E2 e particularmente importante
em aneis de ciclo-hexanos, em que a geometria cadeira forc;a uma relac;ao
rigida entre os substituintes nos atomos de carbonos vizinhos (veja a Sec;ao4.9).
Conforme indicado por Derek Barton em uma nota em uma publicac;ap de
1950, a reatividade quimica dos ciclo-hexanos substituidos e controlada
principalmente pela sua conformac;ao. Vamos observar a desidro-haloge-
nac;ao E2 de clorociclo-hexanos para ver urn exemplo de controle conforma-
cional.
o pre-requisito periplanar anti para reac;oes E2 sobrepoem-se as re-
gras de Zaitsev e pode ser encontrado em ciclo-hexanos apenas se 0
hidrogenio e 0 grupo de saida san transdiaxiais (Figura 11.19). Se 0 grupo de
saida ou 0 hidrogenio for equatorial, a eliminac;ao E2 nao ocorre;
H H
**Cl
HrJ:::/ ~+HCl
H H:$t$::'ClH
H
H
~HL:!---JCl
H
~ Nenhuma reacao a
partir des sa conforma<;:ao
A elimina~ao de HCI a partir dos cloretos isomericos mentila e neo-
mentila, mostrados na Figura 11.20, oferece uma boa ilustra~ao do pre-re-
quisito transdiaxial. 0 cloreto de neomentila sofre elimina~ao de HCI 200
vezes mais rapido que 0 cloreto de mentila, na rea~ao com ion et6xido. AMm
disso, 0 cloreto de neomentila produz 0 3-menteno como 0 alceno em maior
quantidade, enquanto 0 cloreto de mentila gera 0 2-menteno.
(a) Transdiaxial
H CI / \
H~CH(CH3)2 _ H3C~1
H~~H - cmc~~H H ./
FIGURA ATIVA 11.20
Desidroclorac;:aode cloreto
de mentila e neomentila. (a)
o cloreto de neomentila perde HCI
diretamente de sua conformac;:ao
mais estavel, mas (b) 0 ctoreto de
mentila deve primeiro rodar 0 anet
antes que ocorra a perda de HCI.
Teste voce mesmo seus
conhecimentos desta figura na
pagina do livro, no site http://www.
thomsonlearning.com.br
~ - - ~
DEREK H. R.
BARTON
Derek H. R.BartonJ191~H9~8)
nasceu emGravesend,
Inglaterra. RecebeuQs titulos
de tl0tltot pelolmp~rial
CQllege, em LonQres. Foi
professor nQJmperial College;
naUniversityof London, em
Glasgow; no Institute de Chimie
ties Substances Naturelles; e,
por tim, na Texas A and M
University. Barton recebeuo
Premia Nobel em quTmica em
1969 efoi agraciado com um
tTtulbde honra pela Rainha
Elizabeth em 1972.
Podemos entender a diferen~a na reatividade entre os isomeros de
cloreto de mentila, observando as conforma~5es cadeira mais estaveis das
moleculas reagentes. 0 cloreto de neomentila possui a conforma~ao, como
mostrado na Figura 11.20a, com os grupos mentila e isobutila em posi~ao
equatorial e 0 cloro em posi~ao axial - uma geometria perfeita para a eli-
mina~ao E2. A perda do atomo de hidrogenio em C4 ocorre facilmente para
produzir 0 alceno mais substituido, 3-menteno, como previsto pela regra de
Zaitsev.
o cloreto de mentila, ao contrario, possui uma conforma~ao em que to-
dos os tres substituintes estao em posi~ao equatorial (Figura 11.20b). Para
alcan~ar a geometria necessaria para a elimina~ao, 0 cloreto de mentila deve
primeiro sofrer uma rota~ao do anel para uma conforma~ao cadeira, de maior
energia, na qual todos os tres substituintes estao em posi~ao axial. A elimi-
na~ao ocorre, entao, com a perda de urn unico hidrogenio transdiaxial,
levando a urn produto anti-Zaitsev, 0 2-menteno. 0 efeito total da simples
mudan~a na estereoquimica do cloro corresponde a 200 vezes na altera~ao da
velocidade da rea~ao e uma completa mudan~a de produto. A quimica da
molecuIa e, portanto, controlada por sua conforma~ao.
Qual is6mero voce esperaria que sofresse a elimina~ao E2 mais rapida, 0 trans-
I-bromo-tert-butilciclo-hexano au cis-l-brama-4-tert-butilciclo-hexano? Repre-
sente cada molecuIa em sua conformac;aocadeira mais estavel, e explique sua ~
resposta.
o Efeito do Isotopo
de Deuterio
Vma evidencia final que suporta 0mecanismo E2 e fornecida pelo fenomeno
conhecido como 0 efeito do is6topo de deuterio. Por raz6es que nao
apontaremos, uma liga~ao carbono-hidrogenio e mais fraca que a corres-
pondente carbono-deuterio, por uma pequena quantidade (cerca de 5 kJ
mol-I; 1,2 kcal mol-I). Assim, uma liga~ao C-H e mais facilmente rompida
que uma liga~ao C-D equivalente, e a velocidade da clivagem da liga~ao
C-H e mais rapida. Como exemplo de como esse efeito pode ser utilizado
para obter informa~6es que envolvem mecanismos, a elimina~ao induzida
por base de HBr a partir de 1-bromo-2-feniletano ocorre 7,11 vezes mais
rapido que 0 correspondente a elimina~ao de DBr a partir do 1-bromo-2,2-
dideuterio- 2-feniletano:
Ho-'\:6-CH Br_ I 2
II
< }-CH=CH2
Do-'\:6-CH Br_ I 2
D
< }-CD=CH2
Esse resultado nos diz que a liga~ao C-H (ou C-D) e rompida na
etapa-limitante da velocidade, consistente com nossa figura da rea~ao E2
como urn processo de uma unica etapa. Se isso naoocorresse dessa forma,
nao poderiamos medir a diferen~a de velocidade.
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