Capítulo 14 - Dienos Conjugados e UV
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Capítulo 14 - Dienos Conjugados e UV


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Etileno:
nao reativo
Propenal
(Acroleina)
Propenoato de etila
(Acrilato de etila)
o~ /OCH3
C
tl
C
'IIII
C
I
H
Propenonitrila
(Acrilonitrila)
Propinoato
de metila
Em todos os casos precedentes, a ligac;iio do dien6filo dupla ou tripla
esta pr6xima ao carbono polarizado positivamente de um substituinte que
retira eletrons. Os mapas de potencial eletrostatico de propenal e propeno-
nitrila, por exemplo, mostram que os carbonos da ligac;iio dupla siio menos
negativos nessas substancias que no etileno (Figura 14.7).
Vma das caracteristicas mais uteis da reac;iio de Diels-Alder e que ela
e estereoespecifica: a estereoquimica do dien6filo de partida e mantida du-
rante a reac;iio, e um unico produto estereois6mero resulta. Be executarmos
a cicloadic;iio com um dien6filo cis, como 0 cis-2-butenoato de metila, apenas
o ciclo-hexeno cis-substituido e formado. Da mesma forma, a reac;iio de Diels-
Alder com 0 trans-2-butenoato de metila rende apenas 0 ciclo-hexeno trans-
substituido.
H"", ~CH2 H"", /C02CHa H
C C crOaCH,I + II
C C
H/ ~CH2 H/ ""'CHa
'CHH a
1,3-Butadieno (Z)-2-Butenoato de metila Produto cis
H"", ~CH2 H"", /C02CHa H
C C a/COaCH,
I + II
C C "HH/ ~CH2 HaC/ ""'H HaC
1,3-Butadieno (E)-2-Butenoato de metila Produto trans
Outra caracteristica estereoquimica das rea<;6es de Diels-Alder e que
o dieno e 0 par dien6filo se arranjam de forma que 0 produto endo seja prefe-
rencialmente formado que 0 alternativo produto exo. As palavras endo e exo
sao usadas para indicar a estereoquimica relativa quando se referem a es-
truturas biciclicas como norbornanos substituidos (veja a Se<;ao4.14). Urn
substituinte sobre uma ponte e chamado exo se for anti (trans) a maior das
outras duas pontes e e denominado endo se for syn (cis) a maior das duas
pontes.
Uma ponte de 1 carbono
1 substituinte exo~r amaim ponw)
1 R
Uma ponte de \
2 carbonos substituinte endo
(syn a maior ponte)
Os produtos endo resultam de rea<;6es de Diels-Alder porque a so-
breposi<;ao de orbital entre 0 dieno e 0 dien6filo e maior quando os reagentes
posicionam-se diretamente no topo urn do outro de maneira que 0 substi-
tuinte retirador de eletrons sobre 0 dien6filo esteja sob 0 dieno. Nil rea<;ao do
1,3-ciclopentadieno com anidrido maleico, por exemplo, 0 seguinte resultado
e obtido:
;;I'~ I~:k0HyO
o
Produtoexo
(NAO formado)
ESTRATEGIA Represente 0 dieno de forma que as extremidades das duas duplas ligac;oes es-
tejam pr6ximas da ligac;ao dupla do dien6filo. Forme, entao, duas ligac;oes sim-
ples entre os parceiros, converta as tres ligac;oesduplas em ligac;oessimples, bem
como a primeira ligac;aosimples do dieno em uma nova ligac;ao.Observe que, co-
mo no inicio, a ligac;aodupla do dien6filo e cis, os dois hidrogenios ligados devem
permanecer em cis nesse produto.
o
Y+H0~~HY
o
o
~
H C-OCHs
\ /C=C
/ \
HsC H
o Dieno
o dieno deve adotar 0 que e denominado conformac;ao s-cis (ligac;ao simples
do &quot;tipo cis&quot;) para sofrer a reac;ao de Diels-Alder. Apenas na conformac;ao
s-cis os carbonos 1 e 4 do dieno estao pr6ximos 0 suficiente para reagir por
meio de urn estado de transic;ao ciclico. Em uma conformac;ao s-trans alter-
nativa, as extremidades do dieno parceiro estao muito distantes para se so-
brepor com os orbitais p do dien6filo.
FIGURA 14.8 Dois dienos que
nao podem alcan<;ar uma
conforma<;ao s-cis e,
portanto, nao podem sofrer
rea<;6es de Diels-Alder.
Nenhuma reac<ao
(extremidades muito distantes)
Dois exemplos de dienos que nao podem adotar uma conforma~ao s-cis
e, portanto, nao sofrem rea~6es de Diels-Alder san mostrados na Figura 14.8.
No dieno biciclico, as liga~6es duplas estao rigidamente fixadas em urn ar-
ranjo s-trans pela restri~ao da geometria dos aneis. Em (2Z,4Z)-hexadieno, 0
impedimento esterico entre os dois grupos metila previne a molecula de ado-
tar a geometria s-cis.
Um dieno biciclico
(rigido dieno s-trans)
Severo impedimento
esterico na forma s-cis
(2Z,4Z)-hexadieno
(s-trans, mais estlivel)
Em contraste com aqueles dienos nao reativos que nao podem alcan~ar
uma conforma~ao s-cis, outros dienos estao fixados apenas na geometria s-cis
correta e, dessa forma, san fortemente reativos em rea~6es de cicloadi~ao de
Diels-Alder. 0 ciclopentadieno, por exemplo, e tao reativo que reage consigo
mesmo. A temperatUra ambiente, 0 ciclopentadieno dimeriza: uma mole cuIa
age conform~ 0 dieno e uma segunda mole cuIa atua como dien6filo em uma
auto-rea~ao de Diels-Alder.
~-----~------Ol ~
~-------------
Qual dos seguintes alcenos voce esperaria que fosse urn dos bons dien6filos de
Diels-Alder?
o
II
(a) R2C = CRCCI
(oJ0
Qual dos seguintes dienos possui uma conforma<;aos-cis, e qual tern uma con-
forma<;aos-trans? Dos dienos s-trans a seguir, qual pode rapidamente girar para
s-cis?
(alCO (blCO
Dienos Polimericos:
l BOl'l'achas Natl.ll'ais
l e Sinteticas
Os dienos conjugados podem ser polimerizados da mesma forma que os al-
cenos simples (veja a Se<;ao7.10). Os dienos polimericos san estruturalmente
mais complexos que os alcenos simples polimericos, embora, como as liga<;6es
duplas permanecem a cada quatro :ltomos de carbono ao longo da cadeia,
exista a possibilidade de apresentar os isomeros cis-trans. 0 iniciador (In)
para a rea<;ao pode ser urn radical, conforme ocorre na polimeriza<;ao do
etileno, ou de urn acido. Observe que a polimeriza<;ao e uma adi<;ao 1,4 da
cadeia de crescimento para urn monomero do dieno conjugado.
FIGURA 14.9 Cadeia com
ligaQoes cruzadas por meio
de enxofre resultante da
vulcanizaQao da borracha.
Conforme observado no Capitulo 7 - Quimica no Trabalho -, a bor-
racha ocorre naturalmente como urn polimero de isopreno, ou 2-metil-1,3-bu-
tadieno. As ligac;6es duplas da borracha possuem a estereoquimica Z, mas a r--
guta-percha,o is6mero E da borracha tambem ocorrem naturalmente. Mais
dura e mais fragil que a borracha, a guta-percha possui uma variedade de
aplicac;6es menores, incluindo usa ocasional como capa de bolas de golfe.
In~
lh-N--< Borraeha ~tural (Z)
Isopreno
(2-Metil-l,3-butadiEmo)
Urn numero de diferentes borrachas sinteticas e produzido comercial-
mente por polimerizac;ao de dieno. Ambos os cis- e 0 trans-poli-isopreno po-
dem ser feitos, e a borracha sintetica produzida desta forma e similar ao
material natural. 0 cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) e polimerizado para
produzir 0 neopreno, uma excelente, embora cara, borracha sintetica com boa
resistencia ao tempo. 0 neopreno e usado na produc;ao industrial de tubos e
luvas, entre outras coisas.
Cl
In~
Cl
0~
Cloropreno
(2-Cloro-l,3-butadieno)
Ambas as borrachas sinteticas e naturais sao macias e baratas, a
menos que sejam endurecidas por vulcaniza~ao. Descoberta em 1839 por
Charles Goodyear, a vulcanizac;ao envolve 0 aquecimento do polimero cru
com uma pequena porcentagem em massa de enxofre. 0 enxofre forma ~
pontes, ou ligac;6es cruzadas, entre as cadeias polimericas, fixando-as em
imensas moleculas que nao podem se deslizar ou se estender umas sobre as
outras (Figura 14.9). 0 resultado e uma borracha muito mais dura com ele-
vada resistencia a abrasao e ao desgaste. ~
Desenhe urn segmento do polimero que pode ser preparado a partir do 2-fenil-
1,3-butadieno.
Determinaf;ao de
Estruturas em Sistemas
Conjugados:
Espectroscopia no
Ultravioleta
FIGURA 14.10 A regiao do
ultravioleta (UV) do espectro
eletromagnetico
A espectrometria de massa, a espectroscopia na regiao do infravermelho e a
espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear san tecnicas de determi-
navao de estrutura aplicavel para todas as moleculas organicas. Alem desses
tres metodos uteis, existe urn quarto - a espectroscopia no ultravioleta
(UV) - que e aplicavel apenas a sistemas conjugados. A espectroscopia no
UV e menos usada que as outras tres tecnicas