Capítulo 13 - Determinação Estrutural - RMN
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Capítulo 13 - Determinação Estrutural - RMN


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quimicos de
IH com 0 ambiente eletr6nico em mais detalhes. Em geral, os protons ligados
a carbonos saturados, Sp3, absorvem em campos mais fortes, enquanto os pro-
tons ligados a carbonos Sp2 absorvem em campos mais baixos. Os protons em
carbonos ligados a atomos eletronegativos, como N, 0 ou halogenios, tambem
absorvem em campos mais baixos.
4 3
Deslo,carneIlto quimico (1))
Os protons em carbonos proximos a centr rados
absorvem nessa regiao. Assim, os alcanos de muitas
moIeculas organicas mostram uma absor~ao complexa aqui.
Os protollsem carbonos proximosacentros insaturados
(alilicos, benzilicos, proximoacl:l,rbonila) mostram absor~5es
caracteristicas nessa regiao, 10g6a.baixodasoutras
ressonancias de alcan
I-C-H
I
Os protons em carbonos proximos a atoIIloseletronegativos
(halogenios, 0, N) saDdesprotegidos par causa dahabilidade
sacadorade eIetrons desses atomos. Assim, os protons
absorvem nessa regiao de campo media.
Os protons em carbonos com duplas liga~5es (protons
vinilicos) sao fortemente desprotegidos pela liga~ao 7f
vizinha e, portanto, a carac ica regiao
de campo baixo.
Os protons em aneis aro
fortemente .desprotegi
absorvem nessa faixa de
o 2,2-dimetilpropanoato de metila (CHshC02CHs tern dois picos em seu espec-
tro de RMN de IH. Quais SaDseus deslocamentos quimicos aproximados? ~
ESTRATEGIA Identifique os tipos de hidrogenios na molecula, e observe se cada urn cor-
responde a uma alquila, vinila ou esta proximo a urn atomo eletronegativo. En-
tao preveja onde cada absor~ao ocorre, usando a Tabela 13.3, se necessario.
TABELA 13.3 CorrelaQao do Deslocamento QUlmico de IH com 0 Ambiente
Deslocamento
quimlco (0)
(CHa)4Si 0
Os protons -OCHa absorvem em torno de 3,5 a 4,0 (5porque estao no carbono
ligado a oxigenio. Os protons (CHahC- absorvem proximo a 1,0 (5 porque san
protons tipicos de alcanos.
Cada urn dos seguintes compostos tern urn unico pico na RMN de IH. Onde,
aproximadamente, voce esperaria que cada composto absorvesse?
o 0
II II
Cd) Glioxal,H-C-C-H
Identifique os tipos de protons nao equivalentes na seguinte molecuIa, e diga
onde voce esperaria cada absor<:ao:
Integra.;ao das
Absor.;oes deRMN
de 1H: Contagem de
Protons
FIGURA 13.12
Espectro de RMN de lH
de 2,2-dimetilpropanoato de
metila. Integrando as picas
no modo &quot;degraus de
escada&quot;, eles mostram que
tem uma razao 1:3,
correspondendo a razao de
numeros de protons (3:9),
respons8vel par pica.
Observe 0 espectro de RMN do IH do 2,2-dimetilpropanoato de metila na
Figura 13.12. Existem dois picos, correspondendo a dois tipos de protons, mas
os picos nao SaDdo mesmo tamanho. 0 pica a 1,28, devido aos 'protons de
-(CHshC-, e maior que a 3,7 8, devido aos protons -OCHs.
-
~
CHsO
I II TMSH.JC- C - C -0 - CHs --. I ./
CH3
I --'
6 5 4 3
Deslocamento quimico (1))
A area sob cada pica e proporcional ao mimero de protons de cada pico.
Medindo eletronicamente, au integrando, a area sob cada pica, e possivel
medir a mimero relativo de cada tipo de proton em uma mo18cula. Ao inte-
grar as areas de picos que SaDfreqiientemente sobrepostas ao espectro como
uma linha na forma de &quot;degraus de escada&quot;, observa-se que a altura de cada
etapa (degrau) e proporcional a area sob 0 pica e, portanto, ao mimero rela-
tivo de protons que dao origem ao pica. Para comparar 0 tamanho de urn pica
com outro, simplesmente pegamos uma regua e medimos as alturas das
van as etapas (degraus). Por exemplo, as duas etapas para as picas em 2,2-
dimetilpropanoato de metila tern uma taxa de altura de 1:3 (ou 3:9) quando
integrados - exatamente 0 que esperamos, pais as tres protons -OCHs,
bem como as nove protons (CHshC -, sao equivalentes.
Quantos picas voce esperaria em urn espectro de RMN de IH de 1,4-dirnetilben-
zeno (p-xileno)? Qual e a razao de areas de picos que voce esperaria na inte-
grac;ao do espectro? Consulte a Tabela 13.3 para obter as deslocarnentos qui-
micas aproxirnados, e desenhe urn espectro que se parec;a com ele. (Lernbre-se da
Sec;ao2.4 a qual inforrna que os aneis arornaticos tern duas forrnas de resso-
nancia.)
Desdobramento
Spin-Spin nos
Espectros de
RMN de 1H
Nos espectros de RMN de IH que vimos ate 0 momenta, cada tip a de proton
em uma mo18cula possui urn unico pica. Freqiientemente acontece que, no
entanto, a absorC;aode urn proton se desdobra em multiplos picas, chamados
multipletos. Par exemplo, no espectro de RMN de IH de bromoetano
mostrado na Figura 13.13, os protons -CH2Br aparecem como quatro picas
(urn quadupleto) a 3,42 8 e os protons -CHs surgem como tres picas (urn
tripleto) a 1,688.
FIGURA 13.13 Espectro de
RMN de lH de bromoetano,
CH3CH2Br. Os protons
-CH2Br surgem como um
quadupleto a 3,42 8 e os
protons -CH3 aparecem
como um tripleto a 1,688.
/'
I
. ./
t .-/
TMS
CH3CH2Br
Denominado desdobramento spin-spin, 0 fen6meno de absor~6es
multiplas e provocado pela intera~ao, ou acoplamento, dos spins dos nu-
cleos vizinhos. Em outras palavras, 0 campo magnetico pequeno produzido
por urn nucleo afeta 0 campo magnetico sentido pelos nucleos vizinhos.
Observe os protons -CH3 em bromoetano, por exemplo. Os tres protons
equivalentes -CH3 sao rodeados por dois outros nucleos magneticos - os
protons do grupo adjacente -CH2Br. Cada urn dos protons vizinhos -CH2Br .
possui seu proprio spin nuclear, 0 qual pode alinhar-se ou a favor ou contra
ocampo aplicado, produzindo urn efeito pequeno que e sentido pelos pro-
tons -CH3.
Existem tres modos pelos quais os spins dos dois protons -CH2Br po-
dem se alinhar, conforme mostrado na Figura 13.14. Be ambos os spins dos
protons se alinham com 0 campo aplicado, 0 campo total efetivo sentido pe-
10 proton vizinho -CH3 e ligeiramente maior que deveria ser. Consequen-
temente, 0 campo aplicado necessario para provocar a ressonancia e urn
pouco reduzido. Alternativamente, se urn dos spins dos protons -CH2Br se
alinha com 0 campo e 0 outro se alinha contra 0 campo, nao ha efeito sobre
os protons vizinhos -CH3. (Ha dois modos de esse arranjo ocorrer, depen-
dendo de qual dos dois spins dos protons se alinha com 0meio.) Finalmente,
se ambos os spins dos protons -CH2Br se alinham contra 0 campo apli-
cado, 0 campo efetivo sentido pelos protons CH3 e pouco menor que deveria
ser e 0 campo aplicado necessario para a ressonancia e urn pouco maior.
Qualquer molecuIa dada pode adotar apenas urn dos tres possiveis ali-
nhamentos dos spins de -CH2Br, mas, em uma grande cole~ao de moleculas,
todos os tres estados de spins serao representados em uma razao estatlstica
de 1:2:1. Portanto, descobrimos que os protons -CH3 vizinhos entram em
ressonancia em tres valores, poucos diferentes, de campo aplicado, e vimos
urn tripleto 1:2:1no espectro de RMN. Vma ressonancia esta urn pouco acima
de onde deveria estar sem acoplamento, a outra esta no mesmo lugar onde
deveria estar sem acoplamento e a terceira ressonancia esta urn pouco
abaixo de onde deveria estar sem acoplamento.
Do mesmo modo que as absor~6es de -CH3 do bromoetano esta des-
dobrada em urn tripleto, a absor~ao -CH2Br esta desdobrada em urn quadu-
pleto. Os tres spins dos protons vizinhos -CH3 podem se alinhar em quatro
possiveis combina~6es: todos os tres com 0 campo aplicado, dois a favor e urn
contra (tres modos), urn a favor e dois contra (tres modos), ou todos os
tres contra. Assim, quatro picos sao produzidos para os protons -CH2Br em
uma razao de 1:3:3:1.
FIGURA 13.14 A origem do
desdobramento spin-spin em
bromoetano. Os spins
nucleares dos protons
vizinhos, indicados por setas
horizontais, se alinham a
favor ou contra 0 campo
aplicado, provocando 0
desdobramento de absoryoes
em multipletos.
FIGURA 13.15 Espectro de
RMN de lH de 2-bromo-
propano. 0 sinal do proton
de -CH3 a 1,7115 e
desdobrado em um
dubleto, e 0 sinal do
proton -CHBr- a 4,2815
e desdobrado em um
septupleto. Observe que a
distancia