Aula 05 Formulação e Vulcanização de Elastômeros 8792378227889262e280a07d7aeca3f6

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FORMULAÇÃO E VULCANIZAÇÃO 
DOS ELÂSTÔMEROS 
Prof. Dr. Fabio Roberto Passador 
AULA 05 
Processamento de Termofixos e Elastômeros 
A maioria dos elastômeros precisam formar ancoramentos 
entre as suas macromoléculas para aumentar a elasticidade e 
as propriedades mecânicas dos mesmos. Esta melhora em 
propriedades é conseguida através da vulcanização (ou cura) 
dos elastômeros e da adição de cargas, principalmente. 
 
Porém, a cura não é realizada somente com enxofre ou com 
peróxidos; outros aditivos (aceleradores, ativadores dos 
aceleradores, etc.) devem ser adicionados para auxiliar 
(acelerar, controlar, retardar) o processo de cura. 
Esta aditivação e o controle das reações químicas 
principais e secundárias que ocorrem é uma etapa do 
processamento chamada de “formulação ou composição 
do elastômero”. 
Composição de Elastômeros 
A preparação de um produto elastomérico envolve reações 
complexas, das quais a vulcanização é a mais importante. O 
desenvolvimento de um composto de borracha envolve vários 
componentes, tendo cada componente uma função específica no 
processamento, na vulcanização ou no uso do produto final. 
 
Todos os componentes utilizados são dados normalmente em 
quantidades baseados no total de 100 partes de borracha (pcr ou 
phr). Em muitas formulações, os materiais são listados na ordem 
geral em que eles são misturados na borracha durante o processo. 
Composição de Elastômeros 
Como ocorrem a formação de ancoramentos permanentes? 
Por meio de uma reação química, a uma dada temperatura e 
durante um certo tempo. 
 
Esta reação química (cura ou vulcanização) é promovida por 
compostos químicos que reagem com os elastômeros. 
 
Como estes compostos podem reagir entre si (o que pode ou 
não ser bom), é necessário formular o “composto elastomérico”. 
Definições 
1. Cura ou Vulcanização é a formação de ancoramentos permanentes 
ou ligações cruzadas entre as macromoléculas; é importante 
lembrar que o ancoramento é entre duas macromoléculas 
lineares já formadas: 
2. A ligação cruzada pode ser : 
 -Ligação –C-C- 
 -Outro elemento químico: -S-S-, -O-O-.... 
Ligações 
cruzadas 
Definições 
3. O composto químico que promove a formação destas ligações 
cruzadas é chamado de: AGENTE DE CURA. 
4. Como na maioria das vezes este agente de cura se decompõe a 
altas temperaturas ou demora muito tempo para reagir, é necessário 
adicionar um outro composto químico chamado ACELERADOR 
(DO AGENTE DE CURA). 
5. Mas estes aceleradores precisam ser ativados a uma dada 
temperatura (ou um dado tempo) de processo; daí a necessidade de 
adicionar também ATIVADORES DOS ACELERADORES. 
Definições 
6. Como os elastômeros possuem elevada viscosidade há a 
necessidade de adicionar AUXILIARES DE PROCESSAMENTO para 
diminuir esta viscosidade. 
7. Se o elastômero possui duplas ligações ou outros grupos químicos 
facilmente atacados por oxigênio, luz UV e ozônio, é necessário então 
adicionar PROTETORES CONTRA ENVELHECIMENTO. 
8. Se o elastômero não cristaliza com o estiramento, é necessário 
adicionar CARGAS DE REFORÇO como negro de fumo, sílica e 
carbonato de cálcio. 
Definições 
9. Estes não são os únicos aditivos adicionados; dependendo da 
estrutura química do elastômero outros aditivos devem ser 
utilizados; por exemplo, retardantes de chama, corantes, abrasivos, 
odorizantes, retardantes do acelerador, agentes de sopro.... 
Definições 
Logo, um elastômero é um material composto, já que é composto 
por vários ingredientes (pcr = partes por cem partes de borracha) 
 
-Elastômero (40-99 pcr) 
-Agente de cura (1-3 pcr) 
-Acelerador (1-3 pcr) 
-Ativador do acelerador (1-3 pcr) 
-Auxiliar de processamento (1-3 pchr) 
-Antioxidantes (1-3 pcr) 
-Cargas (10-40 pcr) 
-Outros aditivos específicos. 
A mistura é uma operação necessária para que se tenha uma 
dispersão uniforme dos componentes na formulação da borracha. 
 
É realizada em um misturador, aberto ou fechado, e é controlada 
quanto ao tempo, temperatura e ordem de adição dos componentes. 
 
Entre os equipamentos utilizados para mistura, pode-se citar o 
misturador de rolos, misturadores internos (Banbury) e misturadores 
contínuos. 
Mistura 
Um misturador aberto é constituído por dois rolos, em geral de igual 
diâmetro D, com eixos paralelos, que rodam em sentidos opostos. 
Os rolos possuem velocidades de rotação diferentes; o rolo da frente é 
ligeiramente mais lento que o rolo de trás e opera, geralmente, com 
temperatura superior à do rolo traseiro. 
Misturador de Rolos 
Os rolos são ocos ou perfurados, e no seu interior circula água de 
resfriamento ou vapor para aquecimento. Estes fluidos são alimentados 
através de canais existentes nos eixos dos rolos; desta forma, é possível 
regular e controlar a sua temperatura. 
Misturador de Rolos 
Misturador de Rolos 
Misturador de Rolos 
A necessidade de aumentar a capacidade de produção de compostos de 
borracha conduziu à invenção do misturador interno. 
Misturador Banbury 
Misturador Banbury 
Misturador Contínuo 
ELASTÔMERO 
 
Componente básico de toda composição borrachosa. Pode estar na 
forma de borracha pura ou em forma de masterbatch (concentrado) de 
borracha-óleos, borracha-negro de fumo ou borracha reciclada. 
 
Os elastômeros são selecionados de maneira a obtermos propriedades 
físicas específicas no produto final. 
 
Composição de Elastômeros 
PLASTIFICANTES QUÍMICOS (PEPTIZADORES) 
 
Algumas borrachas de alta viscosidade (NR, SBR) necessitam de um 
período inicial de quebra para melhorar sua processabilidade. 
 
Os peptizadores químicos podem catalisar o amolecimento da borracha, 
auxiliando no controle de velocidade e quantidade de quebra, e auxiliar 
na dispersão dos componentes da mistura. 
 
Eles tem a função apenas durante o período inicial da mistura. 
Composição de Elastômeros 
AGENTES DE VULCANIZAÇÃO 
 
Estes materiais são necessários para a vulcanização, sem a qual não 
ocorre melhoria nas propriedades físicas da borracha. O agente de 
vulcanização a ser utilizado depende do tipo de borracha. Estes 
podem ser agrupados nas seguintes categorias: 
 
-Enxofre e elementos relacionados: enxofre, selênio, telúrio (em geral 
1-3 pcr) 
Composição de Elastômeros 
AGENTES DE VULCANIZAÇÃO 
 
-Compostos de enxofre: alguns compostos podem ser utilizados como 
fonte de enxofre para vulcanização, gerando portanto pequena 
quantidade de enxofre elementar. Exemplo: dissulfeto de tretametil 
tiuram, dissulfeto de alquil fenol. 
 
-Vulcanização sem enxofre: óxidos metálicos (ZnO para NBR, BR, 
SBR), compostos difuncionais (resina epóxi, diamina para NBR e 
borrachas fluorcarbonadas). 
Composição de Elastômeros 
ACELERADORES 
 
Em combinação com os agentes de vulcanização, esses materiais 
reduzem o tempo de vulcanização (tempo de cura), aumentando a 
taxa de vulcanização. 
 
Podem ser utilizados aceleradores primários, combinações de dois ou 
mais aceleradores ou ainda aceleradores de ação retardada. 
Composição de Elastômeros 
ATIVADORES DE ACELERADOR 
 
Formam complexos com os aceleradores e assim ajudam na obtenção 
da máxima eficiência de um sistema de aceleração, aumentando a taxa 
de vulcanização e aumentando as propriedades finais do produto em 
menor intervalo de tempo. 
Exemplos de ativadores de aceleradores são compostos inorgânicos 
(óxido de zinco, óxido de magnésio, hidróxidos, chumbo), ácidos 
orgânicos como esteárico, laurico, etc e substâncias alcalinas que 
aumentamo pH do meio, aumentando a taxa de cura. 
Composição de Elastômeros 
AGENTES CONTRA ENVELHECIMENTO 
 
Antioxidantes, antiozonantes, evitam a deterioração do produto 
através da ação de oxigênio, ozônio, luz, calor e radiação. 
 
Podem ser subdivididos em protetores químicos (aminas secundárias, 
fenólicas, fosfitos) e protetores físicos. 
Composição de Elastômeros 
CARGAS 
 
Para muitas aplicações, mesmo a borracha vulcanizada não apresenta 
propriedades de resistência mecânica, rigidez, resistência a abrasão e 
resistência ao rasgamento satisfatórias. Essas propriedades podem ser 
melhoradas pela adição de cargas antes da etapa de vulcanização. 
 
Duas classes de cargas são principais: cargas inertes, que tornam a 
borracha mais processável antes da vulcanização, mas não tem efeitos 
nas propriedades físicas do produto, e cargas reforçantes, as quais 
melhoram as propriedades deficientes da borracha. 
Composição de Elastômeros 
CARGAS 
 
As principais características que definem o desempenho de uma carga 
são: composição química; pureza; tamanho médio e distribuição de 
tamanho das partículas; forma das partículas (razão de aspecto) e 
porosidade; natureza química da superfície; distribuição e dispersão. 
 
Através do emprego de uma carga reforçante ou reforçadora é obtido um 
compósito elastomérico onde esta carga é a fase dispersa reforçante 
de uma matriz polimérica elastomérica (fase contínua). 
Composição de Elastômeros 
CARGAS 
 
Nas composições com borrachas vulcanizadas a principal carga 
reforçante é o negro de fumo (“carbon black”), que pode ser 
usualmente empregado em concentrações variando entre 20 e 50% em 
massa. A qualidade da composição dependerá do tipo de negro de 
fumo, da sua concentração, da sua distribuição e da sua dispersão. 
 
Para concentrações em torno de 2% em massa, o negro de fumo é o 
principal pigmento preto das composições poliméricas em geral. 
Composição de Elastômeros 
CARGAS 
 
Através do emprego de cargas inertes são formados os compostos 
elastoméricos carregados. As cargas inertes (“enchimentos”) têm um 
custo muito inferior ao custo da borracha que será modificada. 
 
Como cargas inorgânicas (cargas minerais) que são frequentemente 
incorporadas às borrachas podem ser citadas: sílica, talco, carbonato 
de cálcio, caulim, mica, alumina trihidratada, hidróxido de magnésio. 
Composição de Elastômeros 
PLASTIFICANTES FÍSICOS (AMOLECEDORES) 
 
Não reagem quimicamente com a borracha mas modificam as 
propriedades da borracha ou do vulcanizado final. Podem ser usados 
como auxiliadores de processamento (2-10 pcr) ou como modificadores 
de propriedades (até 100 pcr). 
 
Este componente deve ser compatível com a borracha e os outros 
componentes do composto. 
 
Exemplos: ácidos graxos, óleos vegetais, etc. 
Composição de Elastômeros 
MISCELÂNEA 
 
Outros aditivos podem ser adicionados a composição para fins 
específicos de processamento ou aplicação final. Entre eles pode-se 
citar agentes abrasivos (sílica), agentes de expansão 
(azodicarbonoamida), pigmentos (dióxido de titânio, óxido de cádmio), 
retardantes de chama (óxido de antimônio, hidrocarbonetos clorados), 
lubrificantes internos, odorizantes e retardantes (reduz a atividade do 
acelerador durante o processamento e estocagem, evitando a pré-
vulcanização do composto). 
Composição de Elastômeros 
Uma composição típica de um elastômero teria: 
Composição de Elastômeros 
Componente Função pcr 
NR Elastômero 100 
TiO2 Diluente branco(carga) 100 
Negro de fumo Carga reforçante 50 
Óleo naftóico Auxiliar de processo 20 
ZnO Ativador 5 
Acido esteárico Ativador 1 
Bisfenol Antioxidante 1 
P-fenilenodiamina Antiozonante 2 
Mercaptobenzotiazola (MBTS) Acelerador primário 1 
N,N’-difenilguanidina (DPG) Acelerador secundário 0,5 
Enxofre Agente de cura 2,5 
Composição de Elastômeros 
Cada um desses componentes modifica as propriedades físicas e 
químicas de um elastômero. 
 
Os objetivos de utilizar um componente em particular podem ser: 
1) Melhorar as propriedades físicas do elastômero; 
2) Melhorar o processamento do composto; 
3) Melhorar a cura (ou vulcanização); 
4) Controlar a velocidade de cura; 
5) Prolongar a vida de prateleira do composto elastomérico; 
6) Aumentar a vida útil do elastômero; 
7) Reduzir o custo do elastômero. 
Composição de Elastômeros 
No entanto, geralmente a adição de 
um aditivo pode ter um efeito benéfico 
numa dada propriedade mas maléfico 
para outra. Por isso utilizam-se 
combinações destes aditivos. 
 
Por exemplo, em uma composição 
típica de elastômero utilizou-se uma 
combinação de MBTS e DPG. Esta 
combinação é usada para promover 
um efeito sinergético no módulo: 
Em síntese, o composto elastomérico é o produto de: 
Um ou mais 
elastômeros que 
controlam as 
propriedades 
viscoelásticas e 
propriedades 
químicas 
Um ou mais 
sólidos em pó 
que controlam 
a resistência 
mecânica (NF, 
sílica, ZnO) 
Ingredientes de 
baixa 
viscosidade que 
controlam a 
processabilidad
e a resistência à 
luz UV 
Composto Elastomérico 
De uma maneira geral, nos ciclos de mistura de compostos 
elastoméricos, as seguintes informações podem ser ressaltadas: 
 
- Existe um intervalo de temperatura definido para mistura de 
borrachas; cada borracha específica tem uma temperatura ótima na 
qual se obtém uma dispersão ideal dos componentes da mistura. 
 
- Algumas borrachas necessitam de um período de quebra inicial, antes 
da adição dos componentes da mistura. Esse processo de quebra 
inicial é a mastigação. 
Processamento de Elastômeros 
-É necessário uma ordem específica de adição dos componentes. 
 
-O tempo de mistura em cada etapa do processo é importante. 
 
-Uma etapa final e um controle da temperatura final da mistura é 
necessária para evitar pré-vulcanização. 
 
-O misturador interno requer um tempo de mistura menor que o moinho 
de rolos. 
 
Processamento de Elastômeros 
Após o processo de preparação do composto elastomérico, este pode 
ser processado subsequentemente por calandragem, extrusão, injeção, 
prensagem. Durante ou após as etapas de processamento, ocorrerá 
então o processo de cura ou formação de ligações cruzadas na 
borracha, constituindo o produto final. 
 
Durante a vulcanização, as seguintes mudanças ocorrem com a 
borracha: 
-As longas cadeias moleculares formam uma estrutura tridimensional 
(reticulação); 
-A borracha torna-se insolúvel e mais resistente a deterioração causada 
por calor, luz, etc. 
Processamento de Elastômeros 
Vulcanização é a conversão de um elastômero através de um processo 
químico de formação de ligações cruzadas, ou seja, um processo onde 
as cadeias moleculares, até então independentes, são unidas através 
de ligações químicas formando reticulados, que dão origem a uma rede 
tridimensional. 
 
Esse sistema estrutural permite manter ou incrementar o 
comportamento elástico borrachoso, diminuindo o escoamento plástico. 
 
O elastômero se torna insolúvel, mais resistente fisicamente num 
intervalo de temperatura maior que o da borracha não vulcanizada. 
Vulcanização 
O processo de vulcanização estática, utilizado comercialmente desde a 
época de Charles Goodyear em 1839, requer a adição de calor e de 
agente de cura em determinadas temperaturas (130 a 180 °C) por um 
tempo específico para formar as ligações cruzadas entre as 
macromoléculas dos elastômeros durante processos de transformação 
como moldagem por compressão,por exemplo. 
 
Dessa forma, o elastômero adquire resistência mecânica através do 
aumento do módulo de elasticidade, dureza, resistência à fadiga e 
abrasão. 
Vulcanização 
Processo de Vulcanização com Enxofre 
A indústria de elastômero normalmente utiliza processos de 
vulcanização empregando sistemas à base de enxofre. De modo geral, 
a presença de dupla ligação na unidade butadiênica das borrachas 
facilita a vulcanização com enxofre, mas também a torna susceptível à 
oxidação e ataque por ozônio. 
 
A borracha nitrílica (NBR), por exemplo, normalmente é vulcanizada 
pelo sistema convencional enxofre/ativador. De maneira geral, a 
química de vulcanização da borracha nitrílica pode ser dividida em três 
etapas. 
Processo de Vulcanização com Enxofre 
Primeiramente ocorre a reação entre o agente de cura e o ativador 
formando um sal de enxofre/ativador. 
 
O sal de enxofre/ativador reage com o elastômero formando um 
intermediário. 
 
O intermediário reage com outra molécula de borracha nitrílica formando 
as ligações cruzadas e ativador regenerado. 
 
Processo de Vulcanização com Enxofre 
Processo de Vulcanização com Peróxidos 
Os peróxidos orgânicos são usados para vulcanizar elastômeros que são 
saturados ou não contêm qualquer grupo reativo capaz de formar 
ligações cruzadas. 
 
Este tipo de agente de vulcanização não participa da rede polimérica, 
mas produz radicais que formam ligações carbono-carbono com cadeias 
adjacentes do polímero. Os peróxidos reagem mais rapidamente com 
outros componentes do composto elastomérico do que os sistemas 
convencionais de vulcanização com enxofre, o que restringe o uso, por 
exemplo, de óleos e antioxidantes. 
Processo de Vulcanização com Peróxidos 
Os peróxidos orgânicos se decompõem à temperatura de vulcanização 
e formam radicais livres, os quais reagem com átomos de hidrogênio 
das cadeias poliméricas, formando radicais poliméricos. 
 
Os radicais poliméricos próximos entre si reagem formando ligações 
cruzadas carbono-carbono. Ao contrário do enxofre, os peróxidos 
orgânicos não participam da rede polimérica. 
 
O vulcanizado produzido por peróxido possui boas propriedades 
de resistência ao calor. 
Processo de Vulcanização Dinâmica 
Vulcanização dinâmica é um processo de vulcanização de um 
elastômero durante a mistura no estado fundido com um termoplástico, 
que resulta em uma classe de materiais denominada termoplásticos 
vulcanizados ou TPV. 
 
Neste processo ocorre reticulação seletiva do elastômero durante a fase 
de fusão e mistura com o termoplástico. Como resultado, o produto 
obtido é constituído por partículas de borracha reticulada dispersa numa 
matriz termoplástica. A matriz termoplástica confere a estes materiais 
processabilidade, enquanto que a borracha lhe confere propriedades 
elastoméricas. 
Processo de Vulcanização Dinâmica 
Um fator importante para a obtenção dos termoplásticos vulcanizados é a 
temperatura de processamento que deve ser suficientemente elevada 
para fundir a resina termoplástica e, ao mesmo tempo, induzir a reação 
de formação de ligações cruzadas.