Alterações químicas - rancidez hidrolítica e oxidava

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ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ALIMENTOS – LIPÍDIOS
Os estágios da autoxidação, como e porque acontecem e forma de controle.
A autoxidação, ou reação espontânea do oxigênio atmosférico com os lipídios, é o mesmo que rancidez oxidativa e está relacionada com a formação de hidroperóxidos, peróxidos e carbonilas. Estes compostos que estão encarregados pelas características físico químicas e organolépticas que a autoxidação traz aos alimentos.
Ela pode ocorrer em três etapas: 
Iniciação: nessa fase, os ácidos graxos vão começar a absorver o oxigênio atmosférico. Porém, para que isso ocorra, é preciso da presença dos radicais livres, e para eles estarem presentes, a fase de iniciação precisa ter duas parte: primaria e secundária. Na primária, o ácido graxo insaturado irá doar um próton para o carbono metilênico e assim, se transformar em um radical livre. Porém, para que isso aconteça, é preciso de altas temperaturas e luz (ou algum outro catalizador) já que essa reação precisa de uma elevada energia de ativação. Já na secundária, esse radical livre vai reagir com o oxigênio e formar um radical peróxido. Na iniciação, há presença de cheiro ou gosto de ranço, só que em pouca quantidade.
Propagação: essa é a segunda fase da autoxidação, e nela, os radicais livres que foram formados na iniciação vão continuar reagindo com oxigênio para formar mais radicais peróxidos, que por sua vez, podem retirar hidrogênio de outro ácido graxo insaturado e acabar produzindo um peróxido e um novo radical livre. Nessa fase o consumo de oxigênio acaba aumentando e, como resultado, terá a formação de vários peróxidos. Esses peróxidos são bastante instáveis e sofrem decomposição, por isso o alimento fica com cheiro, sabor, viscosidade e cor desagradáveis.
Terminação: essa última fase pode ocorrer ao mesmo tempo que as duas primeiras. Nela, os radicais livres vão reagir com eles mesmos, resultando na formação de novos compostos não reativos. Por isso é aqui onde o consumo de oxigênio vai diminuir, e, assim que os radicais livres não estiverem mais presentes para reagir com o oxigênio, a reação terá seu fim.
O motivo pelo qual a autoxidação ocorre está ligado diretamente com a quantidade de oxigênio presente no ambiente (já que a reação não ocorre na ausência deste composto), a composição da gordura (tipo de ácido graxo insaturado e o grau da saturação), luz (já que esta acelera as reações oxidativas), temperatura de armazenamento (altas temperaturas aceleram a reação portanto deve-se manter esses alimentos em temperaturas baixas), presença de catalisadores (aceleram a reação) e atividade de água (quanto maior, ela aumenta a chance da autoxidação ocorrer).
Para controlar e prevenir que a autoxidação ocorra, deve-se utilizar antioxidantes verdadeiros ou sinergísticos; hidrogenar ou halogenar; fracionar os óleos; misturar ou fazer o blending; meios físicos (embalagens a vácuo e sem luz, processamento em baixas temperaturas, eliminação de clorofilas ou hematinas) e modificações genéticas.
Diferencie rancidez hidrolítica de oxidativa.
O processo de rancidez se trata da decomposição da gordura e, pode acontecer em duas formas: hidrolítica ou oxidativa. A hidrolítica vai acontecer quando ocorrer a quebra da gordura por meio de enzimas liberadas pelas bactérias, e, diminuirá a qualidade das gorduras, ocasionando em mudanças de odor, sabor e cor. Por isso, deve-se sempre trocar a gordura utilizada no processamento de alimentos fritos, ainda mais se estes alimentos tiverem uma atividade de água alta. Serão liberados então, glicerol e três ácidos graxos livres (sendo eles saturados e insaturados). 
Esses ácidos graxos liberados que irão definir a presença ou não de rancidez no alimento, caso eles sejam livres e de cadeia curta, é certo que o produto terá rancidez, porém, se forem ácidos graxos de cadeia longa, a rancidez estará ausente. E, para evitar que a rancidez hidrolítica ocorra, ou até evolua para oxidativa, pode ser feita a inativação térmica dessas enzimas liberadas e, pela eliminação ou imobilização da água no lipídeo (a partir de baixas temperaturas). 
A presença dos ácidos graxos insaturados na rancidez hidrolítica tornará o produto sujeito a rancidez oxidativa. Com isso, os centros de instauração dos ácidos graxos são facilmente oxidados por agentes oxidantes como o oxigênio, ozônio e peróxidos de hidrogênio. Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada, as duplas ligações presentes nesses ácidos graxos insaturados poderão formar radicais livres, que ao entrar em contato com o oxigênio atmosférico irão resultar em alimentos com alterações nas características sensoriais (perda de cor), redução no seu valor nutritivo, e, diminuição do tempo de prateleira (conservação).