Craqueamento Catalítico

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Craqueamento Catalítico – FCC (Fluid Catalytic Cracking)
Processo químico de transformação de frações de petróleo pesadas em outras mais leves, através da quebra das moléculas dos constituintes com a utilização de catalisadores;
Carga: mistura de gasóleos de vácuo produzidos na unidade de destilação, podendo utilizar óleo desasfaltado (formado a partir do resíduo de vácuo) como carga adicional;
Gasóleo de vácuo: decomposto em várias frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, gasolina (nafta), gasóleo leve (óleo leve ou diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo decantado ou óleo combustível);
Também produz coque, que se deposita no catalisador e é 100% queimado na etapa de regeneração do catalisador, formando um gás de combustão de alto valor energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão;
Processo versátil e rentável, de alto investimento e destinado principalmente à obtenção de gasolina de alta octanagem (obtida na faixa de 50 a 60% em volume em relação à carga processada);
Evolução: Craqueamento térmico > Craqueamento Catalítico em Leito Fixo > Craqueamento Catalítico em Leito Móvel > Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado.
Seções de uma FCC
Seção de Reação ou Conversão: equipamentos de reação e regeneração de catalisador para promoção das reações químicas do processo;
Seção de Fracionamento: separação do efluente do reator em vários produtos, recuperação e reciclagem de parte dos gasóleos não convertidos;
Seção de Recuperação de Gases: separação de frações leves convertidas (gasolina, GLP e gás combustível);
Seção de Tratamento: tratamento da gasolina, GLP e gás combustível, possibilitando a comercialização ou transformação posterior em outros produtos, com sensível redução em seu teor de enxofre.
Diagrama de blocos do processo
Limitações da carga para craqueamento
Faixa de Destilação: cargas com faixa de destilação entre 340ºC e 570ºC;
Resíduo de Carbono: deve ser baxo, inferior a 1,5% em peso, minimizando a formação de coque;
Fator de Caracterização (Kuop): teor de parafinas da carga. Quanto mais parafínica for a carga, mais facilmente ela será craqueada, de forma que quanto maior o Kuop (> 11,5), menos severas serão as condições de operação da unidade;
Teor de Metais: deve ser < 5ppm, para n afetar a atividade e a seletividade do catalisador. Recomendação: Fe+V+10(Ni+Cu) < 5 ppm.
Principais variáveis do processo: Variáveis Independentes
Temperatura de reação, tomada no final do riser (tubo vertical por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador);
Vazão de carga fresca (matéria-prima a ser craqueada);
Temperatura da carga ao entrar no riser;
Velocidade espacial (relação vazão da carga total e massa de catalisador em contato com a carga);
Atividade do inventário (medida da capacidade do catalisador em converter cargas em produtos);
Vazão de reciclos (produtos craqueados que voltam ao riser).
Principais variáveis do processo: Variáveis Dependentes
Relação catalisador-óleo, relação mássica entre a circulação de catalisador e a vazão de carga total. Quanto maior essa relação, mais severo é o processo;
Temperatura de regeneração do catalisador durante a queima do coque;
Vazão de ar para regeneração (manutenção da queima do coque);
Conversão do processo (% de carga fresca que é transformada em produtos mais leves).
Rendimentos médios no craqueamento catalítico
O catalisador
Constituído por um pó muito fino de alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3);
Quando o catalisador é atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de um fluido (fluidização);
Funções:
Prover condições de pressão e temperatura bem mais baixas que aquelas do processo térmico;
Agente de transporte do coque depositado em sua superfície para o regenerador, onde ocorre geração de calor pela queima do coque;
Agente de transferência de calor, da zona de combustão para a zona de aquecimento e vaporização da carga.
3 formas de catalisador: baixa alumina (11 a 13%), alta alumina (25%) e zeolítico (estrutura cristalina);
Estruturas zeolíticas: pesquisas contínuas buscam a constante modificação dessa estruturas, por serem seletivas, objetivando processar resíduos, reduzir a formação de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituição do chumbo;
Catalisador virgem: coloração branca e atividade máxima, pois ainda não atuou no processo. Após participação, torna-se preto devido ao teor de carbono impregnado. Após queima do coque, o catalisador é regenerado, assumindo coloração cinza-claro e menor teor de carbono.
NÃO HÁ EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO NO PROCESSO: reações rápidas e tempo curto de contato reagente/catalisador.
Principais reações do processo:
Craqueamento de parafinas;
Craqueamento de oleofinas;
Craqueamento de naftênicos;
Craqueamento de aromáticos.
Combustão do coque na regeneração
Formação de coque é indesejada pois desativa o catalisador;
Fonte valiosa de calor que supre os requisitos energéticos do processo;
After-burning: quando a taxa de queima de coque é superior à sua formação, com elevação anormal da temperatura. Pode causar desgaste do material do regenerador, redução da vida útil dos equipamentos, sinterização do catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chaminés;
Behind: quando a taxa de formação de coque é superior à de sua combustão no regenerador, com aumento progressivo do teor de carbono no catalisador.
Tipos de coque
Coque catalítico: formado pelo craqueamento de hidrocarbonetos na superfície do catalisador;
Coque resíduo de carbono: formado em função da constituição química da carga, que pode conter compostos pesados;
Coque contaminante: formado pela ação catalítica de metais sobre a superfície do catalisador;
Coque catalisador-óleo: formado por hidrocarbonetos que ficam retidos na estrutura cristalina do catalisador e não são removidos durante a etapa de retificação.
Tendências
Aspectos Químicos: pesquisas com catalisadores contemplam a manipulação de matrizes a fim de melhorar sua atividade e seletividade (obtenção de gasolina de melhor qualidade), síntese de catalisadores mais resistentes;
Aspecto Mecânico: atenção às mudanças na engenharia e projeto das unidades, em função das propostas feitas pelo setor químico. Uso de regeneradores distintos que trabalham de acordo com o nível de contaminantes da carga, realização da etapa de regeneração a baixa temperatura e a aceleração do processo de separação de catalisador e produtos.
Hidrocraqueamento Catalítico – HCC (Hydrocatalytic Cracking)
Processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas, consistindo na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões;
Grandes volumes de hidrogênio: acarretam reações de hidrogenação do material produzido simultaneamente às reações de decomposição;
Processo versátil: opera com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo pesado ou mesmo resíduos leves, o que maximiza as frações desejadas na refinaria;
Impurezas reduzidas ou eliminadas dos produtos;
Presença de hidrogênio: reduz a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogena os compostos aromáticos polinucleados (facilitando sua decomposição) e hidrogena olefinas e diolefinas (aumentando a estabilidade dos produtos finais);
Severas condições de T e P: possibilita a hidrogenação dos compostos de enxofre e nitrogênio, eliminando-os dos produtos finais;
Desvantagem: necessidade de equipamentos caros e de grande porte, unidades de geração de hidrogênio e de recuperação de enxofre, elevando os investimentos necessários para construção do sistema completo;
Vantagens: altos rendimentos de gasolina de boa octanagem e óleo diesel, produção de grande volume de fração GLP, melhor balanceamento na produção de gasolina e frações intermediárias destiladas, complementação ao FCC(conversão de cargas que não podem ser tratadas nesse processo como resíduos de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos);
Catalisadores: devem apresentar características de craqueamento e hidrogenação. Utilizam-se catalisadores de óxido de níquel-molibdênio ou óxidos de níquel-tungstênio sobre suporte de sílica-alumina;
Processos semelhantes entre si e podem funcionar com um ou dois estágios de reação, de acordo com a natureza da carga e o objetivo de produção. Pode-se trabalhar visando à maximização de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel;
Principais reações do processo:
Hidrocraqueamento simples;
Hidrodesalquilação;
Isomerização e Abertura de anéis naftênicos;
Processo em 2 etapas é o mais empregado: maior flexibilidade de cargas e produção de frações diversas de acordo com a necessidade do mercado.