QUIMICAORG2 - Unidade 4

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Química Orgânica II 
Prof. Diego Lomonaco 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Formação de haletos de alquila via SN1: 
Álcoois terciários sofrem reações de substituição (SN1) na presença de 
ácidos do tipo HX (X= halogênio): 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Formação de haletos de alquila via SN2: 
Álcoois primários ou secundários sofrem reações de substituição 
(SN2) na presença de HBr: 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Formação de haletos de alquila via SN2: 
Álcoois primários ou secundários sofrem reações de substituição 
(SN2) na presença de HCl e ZnCl2 (Teste de Lucas): 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Formação de haletos de alquila via SN2: 
O grupo hidroxila de álcoois primários ou secundários pode ser 
substituído por halogênios (Cl ou Br) e sofrer reações do tipo SN2 mais 
facilmente: 
SOCL2 = Cloreto de tionila 
PBr3 = Tribometo de fósforo 
Reações de álcoois e fenóis 
O grupo hidroxila de álcoois primários ou secundários pode ser 
substituído por halogênios (Cl ou Br) e sofrer reações do tipo SN2 mais 
facilmente: 
grupo de saída 
ruim 
grupo de saída 
excelente 
Reações de álcoois e fenóis 
O grupo hidroxila de álcoois primários ou secundários pode ser 
substituído por halogênios (Cl ou Br) e sofrer reações do tipo SN2 mais 
facilmente: 
grupo de saída 
ruim 
grupo de saída 
excelente 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Reações de substituição via SN2: 
O grupo hidroxila de álcoois primários ou secundários pode ser 
transformado em grupos tosilatos, mesilatos ou triflatos, e sofrer reações 
do tipo SN2 mais facilmente: 
grupo de saída 
ruim 
grupo de saída 
excelente 
tosilato mesilato triflato 
Reações de álcoois e fenóis 
O grupo hidroxila de álcoois primários ou secundários pode ser 
transformado em grupos tosilatos, mesilatos ou triflatos, e sofrer reações do 
tipo SN2 mais facilmente: 
inversão de 
configuração observada 
somente na segunda 
etapa reacional 
1) TsCl, piridina: 
cloreto de 
p-toluenosulfonila 
tosilato álcool 
Reações de álcoois e fenóis 
Que reagentes poderiam ser utilizados para realizar a seguinte 
transformação? 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Reações de eliminação via E1: 
O grupo hidroxila de álcoois terciários pode ser eliminado através de uma 
reação de desidratação (E1) na presença de ácido forte (H2SO4) e calor: 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Álcoois sofrem reações de substituição (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2): 
•  Reações de eliminação via E2: 
O grupo hidroxila de álcoois pode ser eliminado via E2 se for 
transformado em um bom grupo de saída, seguido pelo tratamento com 
uma base forte: 
Reações de álcoois e fenóis 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Formação de alcóxidos e fenóxidos: 
Bases muito fortes podem desprotonar o grupo hidroxila de álcoois 
produzindo íons alcóxidos. No caso de fenóis, bases fortes podem ser 
utilizadas para produzir o íon fenóxido: 
Etanol Hidreto de sódio Etóxido de sódio Hidrogênio 
Fenol Hidróxido de sódio Fenóxido de sódio 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Formação de éteres (Síntese de Williamson): 
Éteres podem ser produzidos através da reação de um alcóxido (ou 
fenóxido) com um haleto (tosilato ou mesilato) de alquila via SN2: 
Ciclopentanol Íon alcóxido Ciclopentil metil éter 
Reações de álcoois e fenóis 
•  Formação de éteres (Síntese de Williamson): 
Processo via SN2: impedimento estérico! 
Reações de álcoois e fenóis 
Como sintetizar o composto: 
Oxidação de álcoois 
Álcoois podem ser oxidados a cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos. 
O produto final depende do substrato e dos reagentes empregados. 
•  Álcoois primários podem ser convertidos em aldeídos e ácidos: 
•  Álcoois secundários são oxidados a cetonas: 
Oxidação de álcoois 
Álcoois podem ser oxidados a cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos. 
O produto final depende do substrato e dos reagentes empregados. 
•  Álcoois primários podem ser convertidos em aldeídos e ácidos: 
•  Álcoois secundários são oxidados a cetonas: 
Oxidação de álcoois 
Os dois principais reagentes empregados na oxidação de álcoois se 
baseiam no mesmo agente oxidante, o ácido crômico: 
 
Trióxido de cromo 
Dicromato de sódio 
Ácido Crômico 
Oxidação de álcoois 
Mecanismo: 
 
Éster cromato 
Produto 
oxidado 
Ácido Crômico 
Éster cromato 
Rápido e 
reversível 
Oxidação de álcoois 
Quando álcoois primários reagem com ácido crômico não é possível obter o 
produto parcialmente oxidado, aldeído, somente o ácido carboxílico é observado: 
 
Álcool Aldeído 
(difícil de isolar) 
Ácido 
carboxílico 
Oxidação de álcoois 
No entanto, com o uso de PCC (clorocromato de piridínio), o produto 
parcialmente oxidado é obtido sem problemas: 
 
Piridina 
Oxidação de álcoois 
No caso de álcoois secundários, ambos os reagentes podem ser empregados: 
 
Álcool 
secundário 
Cetona 
Oxidação de álcoois 
Reações de éteres 
Éteres são bastante estáveis em condições básicas ou levemente 
ácidas, sendo assim utilizados como solventes. No entanto, não são 
completamente inertes, podendo sofrer reações de clivagem sob 
meios fortemente ácidos e sob aquecimento. 
 
Etil fenil éter Fenol Bromoetano 
Reações de éteres 
Reações de clivagem são basicamente SN2 ou SN1, dependendo da estrutura do 
éter. HBr ou HI são os ácidos mais comumente empregados, já que a capacidade 
de clivagem está relacionada com a força do nucleófilo. 
•  SN2: Após a protonação do oxigênio e formação de um bom grupo de saída, 
no caso de éteres contendo grupos alquilas 1° ou 2°, ocorrerá substituição 
do tipo SN2 com o ataque nucleofílico ao carbono menos impedido: 
 
Menos impedido Mais impedido 
Reações de éteres 
Reações de clivagem são basicamente SN2 ou SN1, dependendo da estrutura do 
éter. HBr ou HI são os ácidos mais comumente empregados, já que a capacidade 
de clivagem está relacionada com a força do nucleófilo. 
•  SN1: Após a protonação do oxigênio e formação de um bom grupo de saída, 
no caso de éteres contendo pelo menos um grupo alquila 3°, ocorrerá 
competição entre reações do tipo SN1 e E1, já que haverá a formação de um 
carbocátion estável susceptível ao ataque nucleofílico, ou à eliminação de um 
hidrogênio β: 
 
Reações de éteres 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Éteres cíclicos, époxidos, são bastante reativos devido à alta tensão do anel 
de 3 membros. Podem sofrer reações de abertura de anel frente a nucleófilos 
fortes ou em meio ácido: 
•  Nucleófilos fortes (meio básico): 
Primeiramente, o 
hidróxido funciona 
como nucleófilo e e 
abre o anel através 
de uma SN2 
O alcóxido resultante 
é protonado pela 
água produzindo o 
diol 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
•  Nucleófilos fortes (meio básico): 
Apesar de um alcóxido não ser um bom grupo de saída, no caso de 
epóxidos a forte tensão angular faz com que o substrato possua alta 
energia, de modo que a formação do alcóxido seja favorecida: 
alcóxido 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
•  Nucleófilos fortes (meio básico): 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Nucleófilos fortes (meio básico): 
Duas importantesconsiderações relativas ao processo de abertura de anel frente a 
nucleófilos fortes devem ser feitas: regioquímicas e estereoquímicas: 
•  Regioquímicas: 
No caso de epóxidos assimétricos, o ataque ocorrerá ao carbono menos 
substiuído 
 
Posição menos impedida 
estericamente 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Nucleófilos fortes (meio básico): 
Duas importantes considerações relativas ao processo de abertura de anel frente a 
nucleófilos fortes devem ser feitas: regioquímicas e estereoquímicas: 
•  Estereoquímicas: 
No caso do ataque acontecer a um carbono assimétrico, haverá a inversão da 
configuração deste centro (SN2) 
Ataque ao centro 
assimétrico 
Observada a inversão 
da configuração 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Éteres cíclicos, époxidos, são bastante reativos devido à alta tensão do anel 
de 3 membros. Podem sofrer reações de abertura de anel frente a nucleófilos 
fortes ou em meio ácido: 
•  Meio ácido: 
Primeiramente, o 
epóxido é 
protonado 
O epóxido protonado 
sofre um ataque 
nucleofílico em um 
processo SN2 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Éteres cíclicos, époxidos, são bastante reativos devido à alta tensão do anel 
de 3 membros. Podem sofrer reações de abertura de anel frente a nucleófilos 
fortes ou em meio ácido: 
•  Meio ácido: 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Meio ácido: 
•  Aspectos regioquímicos e estereoquímicos: 
Assim como na abertura em meio básico, o ataque nucleofílico 
ocorrerá ao carbono menos substituído: 
O nucleófilo atacará 
este carbono 
(menos substituído) 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Meio ácido: 
•  Aspectos regioquímicos e estereoquímicos: 
No entanto, na presença de um carbono terciário, o ataque 
nucleofílico ocorrerá neste carbono, via um processo SN2: 
O nucleófilo atacará este carbono 
(apesar de mais substituído) 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Meio ácido: 
•  Aspectos regioquímicos e estereoquímicos: 
No entanto, na presença de um carbono terciário, o ataque nucleofílico 
ocorrerá neste carbono, via um processo SN2. 
Isto se deve a fatores eletrônicos. O epóxido protonado irá criar cargas 
parciais positivas no carbonos ligados ao oxigênio. O carbono 3° 
consegue suportar melhor a carga parcial e, desta forma, sofre o ataque. 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Meio ácido: 
•  Aspectos regioquímicos e estereoquímicos: 
ataque 
aqui 
ataque 
aqui 
Fator dominante: efeito estérico Fator dominante: efeito eletrônico 
Primário x secundário Primário vs terciário 
Reações de éteres – Abertura de epóxidos 
Meio ácido: