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Cristalização
INTRODUÇÃO
Numa operação de evaporação concentra-se uma solução pela vaporização do solvente na ebulição. Usualmente o produto desejado é a solução concentrada, mas ocasionalmente o solvente evaporado é o produto primário – por exemplo, na evaporação da água do mar para se ter água potável. A concentração pode prosseguir até que a solução fique saturada e, ainda mais além, até que o soluto precipita sob a forma de um sólido cristalino. Neste caso, a operação é denominada cristalização.
Em qualquer dos casos, ocorrem diversos processos cinéticos. Em primeiro lugar há transferência de calor de meio calefator para a solução. A transferência ocorre, usualmente, através de uma superfície sólida, mas pode ser uma transferência direta entre gases de combustão e a solução evaporante. Em segundo lugar, há uma transferência simultânea de calor e de massa do líquido para a fase vapor. Neste processo de transferência, aplicam-se todas as equações de velocidade, de balanços e de equilíbrio discutidas. Finalmente, na operação de cristalização, há também transferência simultânea de calor e de massa entre as soluções e as fases sólidas. Também neste caso as observações todas que fizemos aplicam-se integralmente. 
Em muitos casos, o produto comercializável de uma usina deve estar na forma de partículas sólidas. Quando o processo de fabricação leva a uma solução, o sólido pode ser obtido, da forma mais conveniente, pela concentração da solução até a saturação e pela formação de cristais de solução. Em toda a historia da indústria química moderna se tem produzido cristais mediante métodos que vão desde os mais simples, como o de se deixarem arrefecer tabuleiros contendo soluções concentradas quentes, até os mais complexos, como os processos de cristalização contínuos, cuidadosamente controlados em várias etapas e que visam à obtenção de um produto com partículas de dimensões, de formas, de teor de umidade e de pureza muito uniformes. As exigências do mercado, quanto à qualidade dos produtos, forçou o abandono dos cristalizadores mais simples, pois os produtos modernos cristalinos devem satisfazer a especificações muito rígidas quanto ás qualidades mencionadas acima além de outras como a coloração, o aroma e as características de torteamento.
Um cristal é uma configuração muito organizada de átomos, ou de moléculas ou de íons dispostos em redes e espaciais tridimensionais. A rede é regular, com distancias e ângulos fixos entre as partículas, e fornecem uma figura característica de difração de raios x, de onde se podem determinar os seus respectivos parâmetros. Quando um cristal cresce sem o impedimento de outros cristais ou de outros sólidos, a sua forma poliédrica pode manter-se fixa. É o que se chama um cristal invariante. Num destes cristais, uma única dimensão pode ser usada para a caracterizar o volume, a área superficial por unidade de volume. Mais frequentemente, porém, mesmo n um ambiente sem obstáculos, a existência de potenciais não-homogêneos provoca o crescimento mais rápido do cristal numa dimensão do que em outra, o que causa elongações e distorções.
Nos processos industriais de cristalização, o crescimento não obstado dos cristais é uma exceção rara. Os cristais se aglomeram, as impurezas são ocluídas nas superfícies de crescimento, a nucleação ocorre não só na solução mas também sobre as superfícies cristalinas, e os cristais são fragmentados pelas bombas e pela agitação. O resultado líquido é o de que todos estes fatores concorrem para a formação do hábito do cristal. Este hábito tem grande importância para os operadores da cristalização, pois afeta a pureza do produto, a sua aparência, a tendência a formar torrões ou a pulverizar-se e, por tudo isto, influencia a aceitação dos consumidores.
O habito da cristalização é fortemente afetado pelo grau de supersaturação, pela intensidade da agitação, pela densidade de população e pelas dimensões dos cristais nas vizinhanças, e pela pureza da solução. Então, a escolha e o projeto detalhado do cristalizador são importantes não apenas pela economia e operabilidade, mas também pela sua influência sobre o hábito cristalino, sobre a distribuição de dimensões do cristal e, afinal de contas, sobre a colocação mercantil do produto.
Equipamento de cristalização
	Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do método usado para se obter o depósito das partículas. Os grupos são:
	1. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma solução concentrada e quente.
	2. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma solução.
	3.Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo resfriamento. 
	No primeiro grupo estão os resfriadores de tabuleiro, mencionados acima, os cristalizadores descontínuos com agitação e o cristalizador contínuo Swenson-Walker. No segundo grupo estão os evaporadores no qual a cristalização e também a evaporação ocorrem simultaneamente; são os evaporadores- cristalizadores, os cristalizadores com tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo. No terceiro grupo estão os cristalizadores a vácuo. Os cristalizadores que operam por resfriamento são melhores quando a curva de solubilidade contra temperatura é bem abrupta, de modo que um resfriamento modesto provoca uma grande modificação da solubilidade e, daí, uma grande quantidade de cristais. Com as curvas que têm inclinações intermediárias, a cristalização adiabática é a recomendada; nos casos típicos, cerca de 5 a 10% do solvente são vaporizados, produzindo-se maior rendimento do que obtido apenas com o resfriamento. Nos sistemas onde a modificação da solubilidade com a temperatura é pequena, a cristalização tem que ser obtida pela evaporação predominante do solvente, como é o caso nos evaporadores-cristalizadores.
	Entre os cristalizadores que operam por resfriamento, os mais simples são os dos diversos modelos de cristalizador descontínuo. Os cristalizadores de tabuleiro são constituído por tabuleiros nos quais se permite que uma solução arrefeça e cristalize. Na indústria moderna são raramente usados, exceto em operações de pequena escala, pois ocupam muito espaço e muita mão-de-obra, e levam, em geral, a produtos de baixa qualidade. Os cristalizadores descontínuos com agitação já constituem um equipamento com algumas melhorias. São tanques, providos de agitação, com o fundo em geral cônico, e que contêm serpentinas de resfriamento. No processamento de pequeno porte, ou descontínuo, estes cristalizadores são bastante cômodos, pois têm baixo custo de instalação, são de operação simples e bastante flexíveis. Quanto à mão-de-obra, são dispendiosos e levam a produto muito irregular para que possam ser adotados na produção em grande escala e continuada.
O cristalizador Swenson-Walker é um cristalizador de resfriamento destinado a operar continuamente. Consiste numa grande calha semicilíndrica, com 24 in de largura e 10 ft de comprimento, com camisa de água de resfriamento e um misturador de fitas que gira a cerca de 7 rpm. É possível acoplar até quatro destas unidades, com os agitadores acionados por um mesmo motor. Quando se querem comprimentos maiores, usa-se um segundo conjunto de cristalizadores, num nível ligeiramente inferior, e alimentado pelo líquido vertido pelo terminal do primeiro conjunto de cristalizadores. A Fig. 19.23 mostra um cristalizador constituído por duas unidades acopladas. A solução quente, concentrada, é introduzida continuamente numa das extremidades do cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai sendo resfriada. A função do agitador é a de raspar os cristais das paredes frias da unidade e agitar os cristais na solução, de modo que a precipitação ocorre principalmente pelo acúmulo de material sobre os cristais formados anteriormente, em lugar de ser fruto da formação de novos cristais.
Dos cristalizadores evaporadores, o evaporador-cristalizador é o mais comum. Nas formas mais antigas, este cristalizador era constituídopor um evaporador em cuja parte de baixo havia câmaras de cristalização nas quais o sal sedimentava. Estas câmaras eram ligadas em paralelo, de modo que o sal de uma delas podia ser removido do sistema enquanto a outra estava ligada ao sistema. Na prática moderna não se têm as câmaras ligadas diretamente ao corpo do evaporador. Nos casos mais comuns, elas são substituídas por um sedimentador classificador, através do qual se bombeia continuamente uma corrente da solução proveniente do corpo do evaporador. As dimensões do decantador e a taxa de circulação estão de tal forma relacionadas que somente os cristais maiores podem sedimentar. Os finos permanecem em suspensão e retornam ao corpo do evaporador, para crescerem. A suspensão grossa do fundo do decantador é continuamente bombeada para filtros, ou para centrifugadoras, ou para outro equipamento de processo apropriado. A solução-mãe pode retornar ao evaporador, ou pode ser descartada, no todo ou em parte, para eliminarem-se impurezas do sistema.
O cristalizador Oslo é uma forma moderna de cristalizador a evaporação. Na fig.19.24 está o cristalizador Kristal, que é um modelo deste tipo. A unidade é especialmente adaptada para a produção de cristais uniformes, grandes, que são usualmente um tanto arredondados. Essencialmente, o equipamento é um evaporador com circulação forçada, com um calefator externo contendo uma combinação de filtro para o sal e de classificador de partículas no fundo do corpo do evaporador. Quando se deseja, o aquecedor externo pode ser usado como resfriador, e neste caso a cristalização ocorre pelo resfriamento das solução. O fluxo de líquido ascende pelo aqueceddro externo que aparece na Fig 19.24. O tubo de escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai até o fundo do coletor e classificador de cristais. Daí o escoamento é ascendente, no classificador, o que possibilita o contato entre os cristais e a solução ligeiramente supersaturada, simultâneo com a clssificação dos cristais. Esta é uma características peculiar do cristalizador. As partículas maiores são as que atingem o fundo do classificador e são retiradas na forma do magma do produto. Os cristais finos e a solução saturada saem pelo topo do leito e são reciclados. A corrente de reciclagem é tratada para chegar à saturação, seguindo-se um dos três métodos: 1) evaporação da solução 2) resfriamento da solução; 3) enriquecimento da solução no soluto pela adição de uma solução concentrada. Vamos descrever o primeiro método.
Na Fig. 19.24 vêem-se nitidamente as duas seções do cristalizador, o corpo e o aquecedor externo. A seção mais baixa do corpo contém o leito de cristais através do qual escoa ascendentemente a solução, exercendo assim a sua ação classificadora. O soluto correspondente à parcela da supersaturação é depositado, em grande parte, sobre os cristais existentes. A solução saturada e os cristais pequenos são então aquecidos, no aquecedor externo, que é mantido sob uma pressão hidrostática suficiente para impedir a ebulição na superfície calefatora. \o líquido aquecido passa para cima, para a seção superior do corpo. Num certo ponto mais elevado, parte do líquido vaporiza-se instantaneamente, deixando uma solução supersaturada que é conduzida para baixo, através duto central, para o fundo do leito do cristal. Os cristais grandes são descarregados pela abertura no fundo da seção inferior do corpo.
Nos cristalizadores a vácuo, a evaporação é obtida pelo flash da solução quente num vaso a pressão baixa. A energia para a vaporização é obtida pelo calor sensível da carga. Por isso, a temperatura da mistura de líquido e vapor, depois do flash, é muito mais baixa que antes do flash. Na Fig. 19.25 estão dois modelos de cristalizador a vácuo. Estas unidades podem ser operadas continuamente em um ou mais de um estágio, ou então podem ser operadas descontinuamente. Na operação descontínua, a carga quente é bombeada para o vaso e principia-se a agitação da solução. Dá-se então a partida dos ejetores, e a pressão e a temperatura do sistema são gradualmente diminuídas. Durante a corrida, a vaporização do líquido ocorre em todas as pressões situadas ente a atmosférica e a pressão mínima final. Boa parte deste vapor basta ser comprimida ligeiramente, e por isso os ejetores podem operar com capacidade elevada. Somente no final da corrida a razão de compressão é elevada; durante este período, pode ser necessária a ação de um ejetor de reforço. O resultado global é o de que os vapores são removidos com muito maior economia que a possível na operação contínua da unidade na sua pressão mais baixa.
Nas unidades de grande capacidade, usualmente acima de 10.000 gal/h de carga, a operação descontínua é impraticável e o cristalizador tem que ser operado continuamente. Para evitar a economia desfavorável que mencionamos acima, as unidades contínuas podem ser operadas em estágios. À medida que o númeor de estágios aumenta, o consumo de vapor aproxima-se do da operação descontínua, a carga é colocada no primeiro efeito, que opera a uma pressão apenas ligeiramente reduzida. O ponto da injeção da carga é escolhido de modo que se tenha o mínimo de superaquecimento de qualquer parcela da solução. Em geral, o superaquecimento é limitado a 5°F, para impedir o torteamento da unidade e a formação de um grande número de cristais novos e pequenos. O produto que see retira do cristalizador contém cristais e a solução-mãe é bombeada para o segundo efeito. Este segundo efeito opera a uma pressão um tanto inferior que a do primeiro efeito. Em cada efeito ocorre uma vaporização parcial; a solução se resfria e os sólidos se depositam, enquanto a pressão é reduzida em comparação com o estágio precedente. No último estágio, é possível que seja necessária a ação de um ejetor de reforço.
Entre os cristalizadores que discutimos, somente o cristalizador Oslo efetua a classificação dos cristais formados. O controle da distribuição granulométrica dos cristais (DGC) é vital para que se tenham produtos de qualidade e por isto os projetistas dos cristalizadores de dicaram esforços para resolvê-lo eficientemente. Na Fig. 19.26, aparece um modelo com estas características, o cristalizador com tubo de tiragem e chicana separadora, equipado com uma seção de elutriação e com um sistema interno de separação de finos. Os finos escoam com o líquido para o circuito separador externo e são misturados com a carga de reciclagem e depois aquecidos. Assim, são redissolvidos quando a corrente penetra outra vez no cristalizador. A supersaturação ocorre com a queda de pressão no cristalizador, e a precipitação se faz sobre as partículas presentes. O ramo de elutriação assegura que apenas as partículas maiores caiam no fundo do cristalizador e sejam removidas.
Em cada uma destas unidades, fizeram-se tentativas para resolver os problemas de impedir a formação da torta cristalizada sobre as paredes, de separar o vapor da fase líquida, de separar o líquido dos cristais, de conseguir um custo operacional baixo e uma inversão inicial também baixa, de conservar o espaço nos pisos das instalações de promover o crescimento desejado dos cristais puros e de manter baixos os custos de manutenção. A escolha, entre os cristalizadores que mencionamos, ou outros de outros tipos, para se efetuar um serviço determinado, depende da economia de cada situação particular e das limitações impostas sobre o produto pelas condições gerais do mercado.
Relaçoes de solubilidade
Como no caso de outros sistemas bifásicos nos quais ocorrem transferências, é necessário ter informações sobre o equilíbrio para se colocar o limite apropriado à força motriz atuante na transferência. Na cristalização, há transferência de massa da solução para a superfície do cristal. A concentração necessária à formação dos cristais e à separação das espécies químicas pode ser determinada um diagrama de fase em termos da temperatura contra a composição, que é muitas vezes denominado um diagrama de solubilidade. Os dados da solubilidade dos compostos sólidos nossolventes, em função da temperatura, podem ser encontrados na maioria dos manuais, e uma coleção muito completa está em Seidell. Na Fig. 19.27 estão plotados os dados para o sistema Na2SO4 -H2O, para mostrar a solubilidade em função da temperatura, na pressão total de uma atmosfera. No domínio de temperaturas abarcado pelo gráfico, somente precipitam as três espécies solidas. Nas temperaturas entre 30°F e 90,5°F, em concentrações acima de 4,5%, a solução saturada está em equilíbrio com o decaidrato. Acima de 90,5°F, a fase sólida é o Na2SO4 anidro. Observe que o sal anidro apresenta solubilidade inversa entre 90,5° F e até cerca de 220°F, encontra-se a solubilidade mínima , 29,5%. Acima desta temperatura,, o aumento de temperatura provoca o aumento da solubilidade. Em concentrações inferiores a 4,5% de Na2SO4, a fase sólida em equilíbrio com a solução saturada será o gelo. Este sistema tem um eutético (crioidrato) com cerca de 4,5% de Na2SO4, cuja concentração encontra-se a temperatura mínima de congelação, a 29,84°F. Embora os dados deste diagrama estejam na pressão total de 1 atm., o diagrama pode ser usado sobre uma faixa razoável de pressão, pois envolve apenas fases líquidas e sólidas. Nos cálculos de cristalizadores, nos quais a temperatura final é conhecida e nos quais não há evaporação, é possível determinar, apartir do diagrama de solubilidade, a concentração da solução saturada, a massa de cristais para uma dada massa de carga inicial de concentração conhecida e a espécie de cristais precipitados. A resolução destes problemas exige somente que se faça um balanço de massa apropriado.
Nos problemas de cristalização que envolvem balanços de energia, como aqueles nos quais existe vaporização, ou aqueles nos quais não se conhece a temperatura final de um cristalizador adiabático, é preciso dispor de dados de solubilidade e também de entalpia. Nestes casos, o diagrama conveniente é o de entalpia- composição. A Fig. 19.28 mostra o diagrama de entalpia-composição do sistema Na2SO4-H2O. Este diagrama é relativamente simples e os princípios que se usaqm na sua construção e interpretação devem ser familiares ao leitor que estudou o Cap.3. Dentro de cada campo bifásico, as massas relativas são calculadas pela conhecida regra da alavanca. O diagrama do CaCl2-H2O, que está na Fig. 19.29, é muito mais complicado, e é conveniente apresentar algumas explicações sobre suas características. Este sistema tem quatro hidratos e um ponto eutético b. Os pontos c, d, e ef representam pontos da transição de um hidrato em equilíbrio com a solução para um outro hidrato. Como no caso do diagrama Na2SO4-H2O, a maioria dos dados usados neste diagrama aplicam-se à pressão de 1 atm. Além dos dados a 1 atm, aparecem também as curvas do equilíbrio vapor-líquido saturado a 0,5 atm e a 0,2 atm. Todas as outras curvas no diagrama valem para 1 atm.
Pode ser instrutivo seguir na Fig. 19.29 o curso de um processo no qual uma mistura de CaCl2 . 6 H2O e CaCl2 . 4 H2O, com uma composição global de 60% de CaCl2 e 40% de água, é aquecida sob pressão total de 1 atm. Em temperaturas baixas, o sistema é constituído por uma mistura de CaCl2 . 6 H2O e CaCl2 . 4 H2O. O uso do princípio da regra da alavanca mostra que a mistura contém cerca de 90% ponderais de CaCl2 . 4 H2O. À medida que a mistura é aquecida, não ocorre qualquer modificação de fase até que a temperatura tinja a 86°F. Neste ponto, principia a se formar a solução representada pelo ponto C.
Esta formação ocorrem fundamentalmente, pela dissolução da fase CaCl2 . 6 H2O que forma a solução saturada e deixa parte residual de CaCl2 . 4H2O. À medida que o aquecimento continua, a temperatura permanece constante, em 86°F, porém o CaCl2 . 6 H2O continua a se dissolver até que apenas o CaCl2 . 4 H2O e a solução sejam restantes no sistema. Durante este período, a composição e a entalpia da solução são representadas continuamente pelo ponto c. Deste ponto em diante, o prosseguimento do aquecimento provoca a elevação da temperatura, até que ela atinge a 113°F. Ao mesmo tempo, parte do CaCl2 . 4 H2O se dissolve e forma a solução saturada; a concentração da solução e a entalpia seguem a linha cd. A continuação do fornecimento de calor, a 113°F, provoca a dissolução do CaCl2 . 4 H2O e uma recristalização sob a forma de CaCl2 . 2H2O, ficando a solução no estado do ponto d. Este processo prossegue até não exista mais no sistema o CaCl2 . 4 H2O. O prosseguimento do fornecimento de calor eleva a temperatura do sistema, dissolve o CaCl2 . 2H2O se dissolve e deixa no sistema apenas uma fase líquida. Deste ponto em diante, a temperatura se eleva sem modificação de fase até que , em 290°F, principia a ebulição. Além deste ponto, o fornecimento adicional de calor eleva a temperatura, aumenta a proporção de fase vapor presente no sistema e aumenta concentração da fase líquida em ebulição. A fase vapor pode ser considerada como de água pura, e a sua entalpia pode ser obtida a partir de tábuas de vapor na temperatura apropriada, sob pressão total de 1 atm.
Exemplo 19.4 Mistura-se uma libra de Na2SO4 e outra de H2O, a 50°F, e deixa-se o sistema atingir o equilíbrio sob pressão atmosférica. Se o sistema estiver perfeitamente isolado de modo a que o equilíbrio seja atingido sem ganho ou perda de entalpia, qual será a temperatura de equilíbrio e quais as fases em equilíbrio?
Resolução. O processo de misturação adiabática seria representado no diagrama entalpia-composição Fig.19.28 por uma reta unindo os pontos representativos dos dois componentes. A 50°F, a entalpia da água é HH2O= 18 Btu/lb e a do sulfato HNa2SO4= 4 Btu/lb. Então a entalpia da mistura de 1 por 1 será 11 Btu/lb e a concentração será de 50% ponderais em Na2SO4. Os valores de H e de x assim calculados fazem com que o ponto da mistura esteja, no diagrama H-x, sobre a isoterma de 90°F e na região trifásica. Portanto, a temperatura de equilíbrio será 90°F e a mistura será constituída por Na2SO4, Na2SO4 . 10 H2O e solução saturada com 32,7% de Na2SO4.
O cálculo das quantidades das três fases presentes pode ser feito pelo princípio da regra da alavanca. Traça-se uma reta, que passa por qualquer dos vértices do triângulo da região trifásica e pelo ponto da mistura ( J ), até o lado oposto. Pela regra da alavanca pode-se calcular a vértice escolhido e a mistura das outras fases, representada no ponto sobre o lado. Uma nova aplicação do princípio da regra da alavanca dará a proporção entre estas duas fases. O método está ilustrado esquematicamente na Fig.19.30. sobre este diagrama, as distâncias relativas são
Destas distâncias relativas, 
Também A + B + C = 2,0 e A + J’ = 2,0
Então,
A = 1,860 ( 2,0 – A );		A = 1,300
B + C = 0,700
B = 0,464 ( 0,700 – B);	B = 0,228
E por diferença 
C= 2,00 – 0,228 – 1,300 	C = 0,472
Daí a resposta final é
T =90°F		Solução a 32,7% = 1,300 lb
			Na2SO4 . 10 H2O = 0,228 lb
			Na2SO4	 = 0,472 lb
Balanços de massa e de energia nos cristalizadores 
Conforme fizemos nas operações de evaporação, podem-se escrever os balanços de massa e de energia, e as equações da cinética da transferência de calor para os processos de cristalização. O balanço de massa dará o rendimento do processo – isto é, amassa dos cristais formados a partir de uma certa massa da solução – se o grau de evaporação ou de resfriamento puder ser calculado. Na Fig. 19.31 está esquematizado o processo de cristalização com a nomenclatura envolvida.
Admitindo que este processo opera em estado permanente, com a carga líquida inicial e o magma do produto contendo os cristais e a solução característicos do conteúdo do cristalizador, o balanço de massa do soluto pode ser escrito na forma
Soluto na carga = soluto nos cristais do produto + soluto na solução do produto
 X’
Oque pode ser reescrito como 
Onde 
C = massa dos cristais no magma produzido por unidade de tempo
Ma = massa molecular do soluto anidro
Mh = massa molecular do cristal hidratado
Xf’ = fração mássica do soluto anidro na carga
X’ = solubilidadedo material na temperatura do produto expressa como a razão ponderal do sal anidro para o solvente
F = massa total da carga por unidade de tempo
V = evaporação em unidades de massa do solvente por unidade de tempo
	Este balanço de massa relativamente simples é aplicável a todas as unidades de cristalização a estágio simples ou a unidades multiestágios de onde se retira o produto líquido-sólido de apenas um deles. No cálculo do soluto na solução final, deve-se levar em conta o solvente perdido por evaporação e o solvente perdido com água de cristalização.
	A determinação de V, ou da temperatura final do magma, depende de um balanço térmico e de uma equação de cinética. Na cristalização adiabática, como num cristalizador a vácuo, a equação da cinética não é necessária, pois o grau de evaporação ou de resfriamento pode ser fixado com um balanço de entalpia. Em qualquer caso, o balanço de entalpia pode ser escrito com a ajuda de um diagrama de entalpia contra composição e das tábuas de vapor de água. Como no caso dos cálculos de evaporação, a equação da cinética é escrita em termos de um coeficiente global, e este coeficiente deve ser usualmente determinado na base da experiência.
	Exemplo 19.5 Um cristalizador Krystal a um só estágio, contínuo, deve ser usado para se ter o CaCl2 . 4 H2O como produto a partir de uma carga que contém inicialmente 40% de CaCl2 em água, a 180°F. O sistema a vácuo no cristalizador dará um magma em equilíbrio a 90°F.
Qual a faixa da injeção térmica que se pode adicionar no cristalizador, por libra da solução de carga, para que o produto obtido contenha somente cristais de CaCl2 . 4 H2O?
Qual seria o rendimento máximo de cristais no produto (em libras de CaCl2 na carga) ?
Resolução. Este problema pode ser resolvido diretamente usando um balanço de calor e de massa sob forma gráfica, conforme deduzimos na Parte 1. Na Fig. 19.29 vê-se que a entalpia da carga é 8 Btu/lb de solução.
	Os produtos do cristalizador serão o vapor a 90°F e um magma constituído por CaCl2 . 4 H2O cristalino numa solução saturada no CaCl2, tudo a 90°. A entalpia do vapor a 90°F não pode ser determinada mediante as tábuas de vapor. Observe também que a pressão do sistema, embora seja muito menor que 1 atm, não pode ser determinada pela Fig 19.29. Isto não impede a determinação da entalpia do vapor, pois nestas pressões a entalpia é praticamente independente da pressão. Então, das tábuas se tira Hv =1.100,9 btu/lb.
	O magma do produto deve ter uma composição e uma entalpia que estão sobre a isoterma de 90°F e na linha de amarração que vai da solução saturada até os cristais de CaCl2 . 4 H2O. Portanto, a concentração geral está limitada entre 52-61% e a entalpia entre -90 e -120Btu/lb.
	Usando esta informação, uma solução gráfica ou analítica pode ser efetuada para se terem os balanços de massa e de energia. A resolução gráfica é menos precisa, mas ilustra melhor os princípios do que a resolução analítica. Uma destas resoluções gráficas está na Fig. 19.32. A entalpia e a concentração de carga inicial está no ponto XF’, XF. O estado do vapor está plotado no ponto (yv’, Hv) e o estado do magma está localizado no segmento de reta ( Xs’, Hs), solução saturada a 90°F, até ( Xc’, hc), estado dos cristais. A carga aquecida deve então estar no intervalo (X’F+h , h F+h ), conforme está indicado. Destas informações determina-se a injeção de calor. 
(a) A quantidade mínima de calor é 185 – ( - 8) = 193 Btu/lb de carga. A taxa máxima de calor = 305 – ( - 8) = 313 Btu/lb de carga. 
	(b) Usando o aquecimento máximo, os produtos seriam somente o vapor e os cristais. O rendimento seria de 1 lb de CaCl2 na forma de cristais tetraidratados, por libra de CaCl2 na carga. Este rendimento é impraticável; em primeiro lugar porque o produto não poderia ser removido do cristalizador e, em segundo, por passar a linha de amarração, que liga as fases cristal e vapor, pela curva de saturação à direita do ponto d. isto quer dizer que inicialmente haverá precipitação do CaCl2 . 2 H2O, embora no equilíbrio ele seja convertido a CaCl2 . 4 H2O, a conversão será lenta e pode não estar completada no instante em que o produto sai do cristalizador. Se o rendimento máximo for calculado como o correspondente à quantidade de calor que faz a linha de amarração vapor-magma passar pelo ponto d, pode-se traçar a linha de construção (yv’,Hv)-d-(xL’, hL). Os produtos do cristalizador consistem agora no vapor em( yv’,Hv) e o magma em (xL’, hL). Então, Aquecimento necessário na carga = 270 – ( - 8) = 278 Btu/lb de carga
Massa do vapor gerado = = 0,316lb/lb de carga 
Massa dos cristais obtidos = (1 – 0,316) = 0,494 lb/lb de carga 
Rendimento de CaCl2 = = 0,75 lb de CaCl2 nos cristais por libra de CaCl2 na carga.
	Este rendimento de CaCl2, no entanto, dá um magma com (0494/0,684) x 100 = 72% de cristais e 28% de solução, o que é de concentração mais elevada que o operável pela maior parte dos sistemas de esgotamento. Um magma com 55% ponderais de cristais é, aproximadamente, o máximo que recomenda a maioria dos fabricantes.
	Os balanços de massa e de energia podem nem sempre ser tão diretos conforme se fez acima. Há uma certa evidência de que a hipótese de equilíbrio na interface, inerente ao uso do balanço de energia, não é suficientemente exata no caso dos cristalizadores a vácuo. Com estas unidades, as taxas de transferência de massa do líquido para o vapor são tão grandes que se aproximam da “taxa de vaporização absoluta”. Este fenômeno é um tanto análogo ao fenômeno da velocidade do som, no qual o aumento da força motriz não provoca mais o aumento proporcional da taxa de transferência. Por isso, e também pelo acúmulo de cristais na interface, a pressão no espaço do vapor pode ser significativamente menor do que a que seria prevista na base da temperatura da fase líquida. Por exemplo, os produtos de um cristalizador a vácuo, operando a 40°F, podem ser bombeados por uma pressão que corresponderia a uma temperatura do líquido igual a 35°F. Este comportamento não pode ser previsto sem dados experimentais.
Mecanismo da cristalização
	O mecanismo pelo qual ocorre a cristalização tem mais que um interesse episódico, pois influencia as condições dentro do cristalizador e as propriedades do produto que se obtêm. Conforme se pode esperar, a deposição de um cristal sólido só pode ocorrer como resultado de uma força motriz de concentração dirigida do seio da solução para a interface do sólido. Uma vez que a concentração na inteface deve ser a concentração de equilíbrio da coexistência da solução e do sólido – isto é, em virtude de a concentração da interface ser a da solução saturada – a concentração da fase fluida deve ser maior que a da saturação. O grau de supersaturação depende do número e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitação, do nível de temperatura, da concentração da solução e da violência da agitação atuante.
	A cristalização principia com um mecanismo de nucleação pelo qual se forma um pequeno cristal. Num líquido homogêneo o processo principia pela associação ocasional de moléculas do soluto, provocada pelo movimento caótico normal das moléculas. Na maioria das vezes, este aglomerado moléculas adicionais e ele principia a assumir o espaçamento regular das moléculas e a formar uma nova fase. Neste ponto, o aglomerado é denominado um embrião. O embrião tem usualmente, uma vida curta, e redissolve-se com facilidade em virtude de o gradiente de concentração favorecer a transferência de massa do embrião para a solução. À medida que a super saturação aumenta, a adição de maior número de moléculas ao embrião torna-se mais provável, o embrião cresce e se estabiliza, e forma-se um núcleo do cristal. A investigação da termodinâmica das superfícies mostra que a solubilidade dos cristais diminui à medida que as suas dimensões aumentam. Então, uma vez que o núcleo de um cristal esteja bem formado, a sua tendência é crescer.
	A nucleação primária, que inclui a nucleação homogênea que descrevemos acima, e a nucleaçãosobre partículas insolúveis muito pequenas, que é a nucleação heterogênea ocorrem apenas em grau pequeno no magma, a nucleação de um cristalizador. Nestas circunstâncias, a nucleação secundária, que é a precipitação sobre a superfície de um cristal, explica a maior parte da formação de sólidos. Os cristais adicionais também se formam por atrito, quando há fragmentação dos cristais na agitação enérgica do magma do cristalizador. A cristalização secundária ocorre pela formação de novos núcleos nas superfícies e arestas de “sementes” de cristal presentes no magma, seguida pela quebra e afastamento destes núcleos, e também pela formação de núcleos em arestas de baixo teor de energia, nas vizinhanças das superfícies dos cristais ou das superfícies do cristalizador. \Os cristais também podem formar-se pela cristalização heterogênea, na qual material estranho constitui um sítio para a nucleação e o crescimento do cristal. A situação é complicada, pois a maioria destes mecanismos provoca aumento da nucleação nas condições de elevada supersaturação e nos magmas concentrados. As teorias mais antigas concluíam que a nucleação só poderia ocorrer em supersaturações superiores a um certo valor mínimo e que numa região de supersaturação mais baixa não poderia ocorrer nucleação. Este modelo constitui uma visão super-simplificada, mesmo para a nucleação homogênea, e não é, com certeza, realista no que diz respeito às condições práticas existentes num cristalizador.
 O crescimento dos cristais é um processo pelo menos tão complicado quanto a nucleação. A mais provável entre as teorias do mecanismo do crescimento imagina que ele ocorra como deslocamentos sobre a superfície. O deslocamento é auto- sustentável e o cristal cresce numa sequencia espiralada provocada pelas forças superficiais. Encontraram-se irregularidades helicoidais superficiais em fotomicrografias de superfícies cristalinas, o que é uma evidência a favor da teoria. Embora o mecanismo seja complicado é instrutivo analisar o crescimento do cristal usando a equação clássica da cinética. Foram propostas equações para o crescimento dos cristais usando-se a teoria de duas películas. Escrevem-se equações separadas para a difusão do soluto desde a fronteira da camada laminar até a face do cristal e para a transferência turbulenta do soluto desde o seio da solução até a interface laminar. Estas equações são combinadas para dar a equação da transferência ao longo de toda a distância que vai do seio do fluido até a superfície sólida em termos de coeficientes de transferência na fase líquida. As equações deste tipo podem ser expressas numa única relação, aplicável desde a franteira sólida até o seio da fase líquida. A aplicação se dá
 (19.13)
 = libras- mol do soluto depositadas por unidade de tempo
 massa molecular do soluto
 média integrada da difusividade por turbulência, aplicável a todo o percurso da transferência, em ft2/h
D = coeficiente de difusão, ft2/h
= concentração do soluto na superfície sólida e no seio da solução da fase fluida, lb/ft3
A= área das superfícies dos cristais, ft2
 = razão de gradientes de concentração
X = extensão linear coberta na transferência, ft
O grupo é o coeficiente de transferência de massa na fase líquida ( kL). Além disso, onde não há transferência através da fase sólida, embora exista resistência à incorporação de novas moléculas à superfície sólida, representada por Ks . Definindo um coeficiente global de transferência como 
KL = 
Vem
- KL A (Cs-Ca) (19.14)
A Eq. 19.14 pode ser escrita para um só cristal, tomando se A como a área de um só cristal. Neste caso,
- KL A (Cs-Ca) (19.15)
Onde 
M = massa de um cristal, lb
ɵ = tempo, h
pois o regime permanente existe em qualquer parcela infinitesimal da superfície do cristal.
	Encontra-se, experimentalmente, que é frequente não haver modificação da forma do cristal durante o crescimento, de modo que 
ΦALρ= m (19.16)
Onde 
Φ = fator de forma, adimensional 
L = dimensão característica do cristal
Por exemplo, o fator Φ para um cubo é 1/6, pois a área é 6L2, o volume é L3ρ = ALρ/ 6. Então a Eq. 19.15 pode ser escrita na forma 
	
(19.17)
Esta equação afirma que a taxa do crescimento linear do cristal é independente das dimensões do cristal, e é uma expressão da lei ΔL de McCabe, proposta inicialmente na base de evidência experimentais. Como é natural, a taxa de crescimento volumar não será uma constante, pois
V= Φ’ dV= 3Φ’dL
Onde Φ’ é um fator de forma diferente de Φ. A Eq 19.17, expressa em termos do aumento de volume, dá
	 (19.18)
Esta equação falha em dois sentidos; 1) em muitos sistemas cristalizantes a taxa de crescimento é uma função das dimensões do cristal ( ou seja, a lei McCabe não é válida) e (2) em valores elevados de supersaturação a taxa de crescimento é, mais comumente, constante e não varia diretamente com o nível de supersaturação. A falência da lei de McCabe estimulou o aparecimento de relações empíricas entre a taxa de crescimento e a dimensão do cristal, mas nenhuma delas foi aceita com generalidade. Ainda mais, os desvios que ocorrem em supersaturações elevadas parecem suportar a idéia de que nestas condições a velocidade de crescimento está limitada pela cinética da nucleação superficial, e não pela difusão.
 Em geral, a cristalização efetua-se em supersaturação muito baixa, de modo que a nucleação é lenta. Nestas circunstâncias, a distribuição granulométrica dos cristais (DGC) pode ser estimada, pelo menos grosseiramente, na hipótese de que a nucleação não ocorra – isto é, de que o número de cristais seja constante – e de que a DGC seja conhecida inicialmente. Em alguns casos, o cristalizador é "semeado” com cristais finos e sobre eles pode ocorrer o crescimento. Em geral isto não é necessário, pois é grande o numero de cristais que existe continuamente no magma. Nos dois casos, o cristalizador é operado de modo a tornar máxima a velocidade de crescimento dos cristais e a restringir a nucleação, produzindo-se assim cristais de grande porte, fáceis de filtrar, relativamente puros e, em geral, mais desejáveis no mercado. Quando a DGC inicial é conhecida, é comum calcular a DGC final mediante a lei ΔL de McCabe.
 O cálculo da DGC para um cristalizador semeado pelo método indicado acima dá apenas, na melhor das hipóteses, uma estimativa muito grosseira da distribuição rela. A nucleação não pode ser impedida completamente e é frequente que ocorra também um processo de classificação no cristalizador, o que aumenta o tempo de retenção dos pequenos cristais. Uma vez que a agitação é, muitas vezes, violenta, os cristais grandes podem fragmentar-se e erodirem. Ação inversa é a provocada pelo fato de os cristais pequenos serem mais solúveis que os grandes, em consequência de um efeito d energia superficial. Então, os cristais grandes podem crescer a expensas dos pequenos.
Apesar da inexatidão dos resultados, a estimativa dá uma primeira aproximação útil para as dimensões das partículas do produto que se podem esperar a partir de uma dada semente. Os cristais da semente têm, inevitavelmente, um certo domínio de dimensões. Mesmo assim, a relação entre a semente e os tamanhos das partículas pode ser escrita como
Lρ = Ls +ΔL (19.19)
Onde L é, outra vez, uma dimensão característica da partícula e os índices s e ρ referem-se à semente e ao produto, respectivamente. Na Eq. 19.19 ΔL é constante em todo o domínio de dimensões presentes, conforme está na Eq. 19. 17. Desta equação, podem-se relacionar as massas da semente e do produto, pois
mρ= Φ’ρ Φ’ρ( ΔL (19.20)
	
e
ms = Φ’ρ (19.21)
o que se combina para dar 
mρ= ms ( 1 + )3 (19.22)
Neste caso, todos os cristais na semente têm, por hipótese, a mesma forma, e esta forma, também por hipótese, se mantém inalterada durante o processo de crescimento. Estas hipóteses são razoavelmente próximas da realidade, na maior parte dos casos. A Eq. 19.22 foi escrita para todaa massa do cristal. Pode também ser escrita para parcelas infinitesimais de massas cristalinas, cada qual constituída por cristais de dimensões idênticas. A equação diferencial resultante pode ser integrada sobre o domínio das dimensões das partículas.
 (19.23)
A integração do segundo membro pode ser efetuada por seções escalonadas tomando-se intervalos pequenos, porém finitos, das dimensões dos cristais da semente, e usando sucessivamente os ΔL hipotéticos até que a razão entre o produto e a semente atinja um valor desejado; ou então, ao contrário, é possível fazer a integração com o ΔL conhecido para ter a massa do produto. Em qualquer caso, o domínio das dimensões das partículas do produto será determinado. Uma vez que o crescimento relativo da massa de partículas pequenas é maior que para as partículas grandes, a forma da curva da análise granulométrica será modificada.
 Exemplo 19.5 Um soluto que forma cristais cúbicos é precipitado de uma solução a uma taxa de 10.000 lb de sólido (em base seca) por hora, usando 1000 lb/h de cristais na semeadura. Não havendo nucleação, determinar a distribuição granulométrica do produto, sabendo que a distribuição granulométrica da semente é a seguinte:
Fração ponderal retida Malha de peneira Tyler
-48 + 65	0,10
-65 +100	0,30
-100 + 150	0,50
-150 + 200	0,05
-200 + 270	0,05
Resolução. Neste caso, a DGC na semente e a razão entre as massas do produto e da semente são dadas, e por isso DGC n produto pode ser determinada por um método de escolha de ΔL por tentativas, seguida pela somação das soluções aproximadas da Eq. 19.23 em cada intervalo finito que foi escolhido. A dimensão característica das partículas pode ser igualada à medida entre a abertura da menor peneira por onde ela passa e a abertura da peneira seguinte onde ela é retida. Então, as dimensões dos cristais da semente são
Fração ponderal (Δms) dimensão média ( Ls), in
0,10	0,0099
0,30	0,0070
0,50	0,0050
0,05	0,0035
0,05 	0,0025
Como primeira tentativa, façamos Δ L = 0,005 in. Então,
Δ ms	 	Δ mρ
	0,10		3,37		0,337 	
	0,30		4,94		1,480
	0,50		8,00		4,00
	0,05		14,45		0,723
	0,05		27,0		1,35
	1,00				7,89
Uma vez que mρ/ms está especificada como 10,0, o ΔL escolhido é muito pequeno. As 
Δ m s	 	Δ mρ	 Lρ
 0,10			3,95		0,39		0,0157
 0,30			6,00		1,80		0,0128
 0,50			10,10		5,05		0,0108
 0,05			18,70		0,94		0,0093
 0,05 			36,60		1,83		0,0083
 1,00					10,01
As dimensões das partículas nos cristais do produto podem ser obtidas adicionando-se ΔL às dimensões de cada fração dos cristais na semente. A fração ponderal dos cristais do produto ( Δmρ), representada para cada intervalo dos cristais na semente, é calculada para todos os intervalos:
Fração ponderável do produto Fração cumulativa do 		 oduto menor que Lρ
0,039				0,0157				0,961
0,180				0,0128				0,781
0,504				0,0108				0,277
0,094				0,0093				0,183
0,183				0,0083				0,000
1,000
 As distribuições granulométricas do produto e da carga inicial estão plotadas na Fig. 19.33 em percentagens ponderais cumulativas, isto é, frações da amostra com a dimensão menor que um dado valor. Observe-se o achatamento da curva da distribuição das partículas do produto, no intervalo das partículas pequenas. Este achatamento é determinado pelo aumento uniforme das dimensões, sofrido pelas partículas de pequeno porte, que são em número muito maior que as partículas de dimensões maiores, e que sofreram também o mesmo aumento de dimensão. Em outras palavras, os cristais pequenos têm uma razão entre a superfície e o volume que é muito grande em comparação com a mesma razão para os cristais grandes. Por isso, os cristais pequenos recebem, por unidade de volume da semente original, uma quantidade de massa muito maior que os cristais grandes.
 Os intervalos das dimensões das partículas no produto não estão expressos em unidades de malha de peneira, que foram usados para descrever as partículas da semeadura inicial. Uma conversão para as malhas de peneira pode ser feita mediante a Fig. 19.33 e vem:
Malha de peneira Abertura da peneira in Fração ponderal do produto Tyler menor que a abertura
100					0,0058				0,0
65					0,0082				0,10
48					0,0116				0,80
35					0,0164				0,99
28					0,0232				1,00
O achatamento da curva de distribuição continua a ser evidente. 
	Os resultados do Exemplo 19.5 são típicos dos que se obtêm com o uso da lei ΔL de McCabe. Duas são as hipóteses principais que se fizeram: em primeiro lugar, não há nucleação e, em segundo, toda a partícula sofre o mesmo aumento das suas dimensões lineares. Nenhuma destas hipóteses ajusta-se aos fatos que ocorrem num comportamento típico de cristalização; a segunda, no entanto, é mais correta que a primeira, especialmente quando ΔL é pequeno em comparação com Ls . No caso de valores relativamente grandes de ΔL, os cristais podem crescer de forma assimétrica, e os cristais maiores sofrem aumento ΔL maior que os cristais menores.
	Na prática, a nucleação não pode ser impedida. Nos cristalizadores típicos, com reciclagem, uma dada partícula na massa cristalizante passa periodicamente por certas regiões de supersaturação baixa. Nas regiões de elevada supersaturação, como as existentes imediatamente depois da adição da carga quente num cristalizador a vácuo, ou depois do flash do vapor na câmara de vapor de um cristalizador Oslo, as taxas de nucleação serão elevadas. Nas regiões de baixa supersaturação, não haverá praticamente nucleação. Quando se mantêm concentrações elevadas de cristais na massa em recirculação, a supersaturação pode ser mantida suficientemente baixa em todo o cristalizador, de modo a minimizar a nucleação. A presença de um número relativamente pequeno de cristais será desfavorável à deposição total e por isso o nível de supersaturação será elevado. O crescimento de cada cristal pode, portanto, ser mais rápido, mas então a nucleação gera muito poucos cristais pequenos novos.
	Na análise do desempenho de cristalizadores pilotos ou de porte industrial, o modelo que se usa mais frequentemente é o do cristalizador com suspensão mista e remoção mista do produto (cristalizador SMRMP). Segundo este modelo, a unidade opera em regime permanete, não há classificação do produto no magma no cristalizador e a carga não contém cristais. Além disso, é usual admitir que a regra ΔL de McCabe aplicável e que não há fragmentação dos cristais. As condições básicas do cristalizador SMRMP são facilmente aproximadas o laboratório e estão próximas das que se encontram nas unidades industriais. Com estas hipóteses, podemos escrever as equações para o crescimento do cristal no magma e chegar à DGC e às taxas de nucleação.
	A distribuição de densidade da população de partículas no magma é definida por 
ΔN = (19.24)
Onde ΔN é o número de partículas com as dimensões entre L1 e L2, sendo n a densidade da população, ou seja, o número de partículas por unidade de volume e por unidade da dimensão das partículas. Esta definição pode ser usada para deduzir uma expressão para n na hipótese de o cristalizador se SMRMP.
	Consideremos um intervalo arbitrário, L1 até L2, no qual a taxa de crescimento dos cristais é G e na qual as densidades de população sejam n1 e n2, respectivamente. Num intervalo de tempo Δt, o número de partículas que entram e neste intervalo arbitrário, em virtude do crescimento,será
Vn1GΔT (19.25a)
E o número que sai do intervalo, por ter superado a dimensão L2 graças ao crescimento, será
Vn2GΔT (19.25b)
As contribuições provenientes das partículas que entram ou que saem em consequência dos fluxos afluente e efluente serão 
Q1 ΔL Δt ( 19.25c)
E
Q1 ΔL Δt (19.25d)
Respectivamente, onde e são as densidades médias de população no intervalo L1 até L2 na corrente afluente e na corrente efluente, respectivamente. Combinando estas expressões no balanço do número de partículas,
Q1 ΔL Δt + Vn1GΔT = Q1 ΔL Δt + Vn2GΔT ( 19.25)
Reordenando esta equação, vem 
VG(n2 – n1) = (Qi Q )ΔL (19.26)
A medida que ΔL se aproxima de zero, os valores de n tornam-se valores locais e daí
VGdn/dL = Qini - Qn (19.27)
 Quando não existem inicialmente cristais bastante grandes para estarem no intervalo de dimensões considerado n1 = 0 e
 (19.28)
Definimos agora o quociente V/Q como o tempo de residência, τ, e n° como a densidade de população dos cristais com as dimensões dos embriões ( que são muito próximas de zero), e então a Eq. 19.28 pode ser integrada
 (19.29)
Para dar 
N= n0 exp (-L/Gτ) (19.30)
	A Eq. 19.30 é a equação fundamental para o cristalizador SNRPM, mas tem as restrições correspondentes a todas as simplificações que foram impostas inicialmente. Estas restrições incluem uma taxa constante de crescimento do cristal e um tempo de retenção fixo. Desta equação podem ser deduzidas outras relações para todas as propriedades, tais como a área superficial dos cristais e a massa dos cristais, que dependem da DGC. Estas equações também podem ser usadas para estimar a taxa de crescimento G do cristal e a taxa de nucleação a partir dos dados de um cristalizador SMRPM.
	Algumas entre as equações mais úteis que se deduzem são:
Tamanho médio ponderal Lm = = 4 Gτ (19.31)
Tamanho médio numérico Lρ = = Gτ (19.32)
Área superficial específica A= φ”φ”no(Gτ)3 (19.33)
E concentração de sólidos X = ρΦ’ = 6ρΦ (19.34)
Nestas equações, Φ’ é o fator de forma volumar, que introduzimos anteriormente e Φ” é um fator de forma areolar. Os dois parâmetros, área superficial específica e concentração de sólidos, são expressos por unidade de volume do magma.
δparte da massa total. Pode ser obtido a partir da expressão gráfica ou algébrica da massa em função da dimensão do cristal, notando-se onde a curva tem um máximo. O tamanho dominante é então,
LD = 3Gτ (19.35)
	Em virtude de os cristalizadores de laboratório e de os cristalizadores de porte industrial poderem ser operados nas condições de SMRPM, as relações anteriores possibilitam a estimativa empírica da cinética da cristalização e permitem analisar o efeio do porte do equipamento sobre a capacidade de o cristalizador aprimorar a sua operação por meio de uma classificação de finos, ou de uma classificação geral, ou de operação em estágios etc.
	A taxa de nucleação e a taxa de crescimento podem ser obtidas, num cristalizador SMRPM, diretamente a partir da Eq. 19.30, usando a DGC determinada pela experiência. Em geral, a operação deveria ser ajustada para reduzir a taxa de nucleação e aumentar a taxa de crescimento, na hipótese de que se desejam cristais de grandes dimensões. Assim, devem ser benéficas as velocidades de circulação elevadas, que reduzem a supersaturação.
	Estas relações dependem dos limites do cristalizador SMRPM. Numa suspensão misturada, é possível escrever uma equação de balanço mais fundamental, em função de uma coordenada de tamanho:
 (19.36)
Onde B e D são funções que exprimem as taxas de nascimento e de morte dos cristais; a segunda parcela leva em conta as modificações do volume do magma e a terceira inclui uma taxa de crescimento que varia com o tamanho da partícula. Nos dias de hoje não é possível, em geral abandonar os limites do cristalizador SMRPM, embora existam trabalhos sobre cristalizadores nos quais a corrente efluente traz os cristais classificados. A remoção acelerada de finos não só aumenta a dimensão média das partículas, mas também alarga o intervalo de dimensões dos cristais obtidos. É possível até que se tenha uma DGC bimodal, muito difícil de filtrar. Estes e outros casos interessantes para os operadores de cristalizadores estão discutidos em Randolph.
Cristalização a partir de solutos mistos
	A cristalização a partir de uma solução com vários solutos pode ser conduzida, em geral, de modo a se ter a deposição dos cristais de um dos solutos em lugar dos cristais que são misturas dos dois. Então, é possível, na cristalização separar um dos componentes de uma destas soluções. A previsão dos produtos que podem ser obtidos a partir destes sistemas não pode estar baseada nos diagramas de fase de cada um dos solutos com a água, pois a presença do segundo soluto afeta grandemente o comportamento de fase do primeiro. Por exemplo, quando os dois solutos contêm um íon comum, como no caso do Na2SO4 e Na2CO3, a solubilidade de cada soluto é grandemente reduzida.
A fig. 19.34 é do diagrama de solubilidade do sistema Na2SO4- Na2SO4-H2O nas temperaturas que vão de 5 até 25°C. Neste domínio de temperatura e na faixa de concentração abarcada, só é possível a cristalização dos decahidratos de cada um dos sais, a partir das soluções. Em temperaturas mais elevadas, podem ser formados cristais de Na2SO4, Na2CO3, Na2CO3. 7H2O e Na2CO3. H2O, de acordo com a temperatura e a composição. Na fig. 19.34, o ponto D representa o Na2CO3. 10 H2O e o ponto C, o Na2SO4. 10H2O. A 25°C, a área limitada por GHBI representa
As soluções não-saturadas dos dois componentes. O resto do diagrama representa misturas heterogêneas dos cristais e de soluções saturadas. Na área BIC, os cristais são Na2SO4. 10H2O puro; na área HBD, os cristais são de Na2CO3. 10H2O. Abaixo da linha DBC, os cristais são misturadas de Na2SO4. 10H2O e Na2CO3. 10H2O. Conforme está no diagrama, existem regiões semelhantes em outras temperaturas; por exemplo, a 5°C a área ACJ corresponde à área BIC a 25°C. Este diagrama não é útil na área abaixo da linha DBC, conforme se pode inferir pela comparação com os dados do Na2CO3. - H2O que aparecem nas figs. 19.27 e 19.28. Deste diagrama é bem evidente que ou um ou o outro dos sais pode sofrer cristalização fracionada a partir de uma dada solução. Por exemplo, a solução cuja composição está representada pelo ponto 1, a 25°C, o ponto representativo da sua composição move-se ao longo da reta 1-2. No ponto 2, principia a cristalização Na2SO4. 10H2O puro e a cristalização aumenta á medida que a evaporação prossegue. Durante esta etapa, a composição da solução desloca-se ao longo da curva 2-B, até que o ponto B é atingido. Neste ponto, principia a formação de cristais de Na2CO3. 10H2O. Num outro procedimento, teria sido possível resfriar a solução original a uma temperatura mais baixa. Quando a temperatura atingisse a 21°C, haveria o princípio da cristalização do Na2SO4. 10H2O puro. Esta precipitação continuaria a ocorrer enquanto o resfriamento fosse avançando, com as concentrações das soluções deslocando-se ao longo da reta 1-3. Quando a solução atingisse o ponto 3 principiaria a precipitação do Na2CO3. 10H2O, mas isso só ocorreria quando a temperatura da solução chegasse a cerca de 10°C.
	O produto de qualquer separação por cristalização é constituído pelos cristais do soluto precipitado e a solução-mae arrastada pelos cristais. Esta solução carreia carrega consigo todas as impurezas que se encontram no produto. A oclusão de impurezas é especialmente desfavorável com os precipitados grosseiros, mas os cristais finos, por sua vez, impedem a lavagem e a remoção física da solução arrastada.
EQUIPAMENTO AUXILIAR
	Os processos de evaporação e de cristalização empregam diversos equipamentos auxiliares para a boa condução da operação. Bombas de lama, bombas de vácuo, misturadores, condensadores de superfície, são algunsdeles que estão discutidos em outras publicações e que não serão abordados aqui. Os purgadores de de vapor, os condensadores atmosféricos e os separadores de líquido arrastado não são comumente abordados e vamos tratar de cada um deles aqui pois são parte vitais nas operações de evaporação e de cristalização.
Purgadores de água condensada
	Os purgadores de água devem ser colocados nas linhas de descarga de qualquer unidade de condensação de vapor de água para impedir que a caixa de vapor fique cheia de condensado e impedir que o vapor vivo escape pela própria linha. Alguns purgadores possibilitam que os não-condensáveis sejam removidos da unidade de processo. Isto é especialmente importante nos condensadores, pois pequenas quantidades de não-condensáveis podem revestir as superfícies de troca térmica e reduzir apreciavelmente a transferência de calor. 
	São comuns três tipos de purgadores: mecânicos, os de orifício e os termostáticos. 
	Os purgadores mecânicos podem ser do tipo com copo invertido ou com bóia. Em qualquer caso, o purgador, ou separador, mecânico opera na base do empuxo. No purgador com copo, o condensado é admitido sob um copo, escorre em torno dele e descarrega-se por uma válvula acima da peça. Se o vapor entra no copo, este flutua e esta ação fecha a válvula de descarga, impedindo o prosseguimento do escoamento. Os não condensáveis não provocam a flutuação do copo em virtude de uma pequena válvula de ventilação colocada na sua parte superior. Como é natural, perde-se também um pouco de vapor através desta válvula. A sequencia de operações de um purgador a copo invertido está na fig. 19.35.
	No purgador com bóia, o membro mecânico é elevado pelo condensado que se acumula, até abrir uma válvula de descarga, o que possibilita o escoamento através do purgador. Quando o condensado escoa do purgador, o seu nível cai, o que abaixa a bóia e fecha a válvula de descarga. Na fig. 19.36 aparece um purgador com bóia e alavanca composta.
	Os purgadores com bóias esféricas flutuantes operam em faixas de pressão e de carga mais amplas que os purgadores de copo invertido, e são capazes de operar com maiores quantidades de não-condensáveis que os purgadores de copo invertido usuais. No entanto, é possível associar ao purgador de copo invertido uma válvula de ventilação termostatizada, para que opere com maiores quantidades de não- condensáveis; a peça é menor e menos sujeita a danos em virtude de choques de natureza pneumática (martelo de ar). O purgador com bóia tem ligações adicionais, de modo que pode ser usado para controlar o nível da interface de dois líquidos. Neste caso, o líquido mais leve é admitido pelo topo do purgador e o mais pesado pela abertura lateral.
Fig. 19.35 Sequencia de operação num purgador com copo invertido. (a) O purgador está instalado – não há vapor, o copo está baixo, a válvula aberta. (b) O vapor é ligado – o condensado chega no copo flutuante, escoa em sua volta sem elevá-lo (c) O vapor chega ao purgador – o condensado é deslocado do copo. Este deslocamento provoca a flutuação do copo e fecha a válvula. Os não condensáveis escapam por um orifício de ventilação no copo e são coletados no topo do purgador. (d) O condensado flui para o purgador – o vapor sob o copo condensa e à medida que mais condensado chega no purgador, o coo fica cheio de água e perde o empuxo. (e) O condensado escoa através do purgador – à medida que maior quantidade de condensado chega ao purgador, o copo afunda, a válvula é aberta e o condensado escapa. Quando novamente o vapor atinge o purgador, o copo eleva-se e fecha a válvula, como em (c).
	Os purgadores termostáticos operam com o princípio da expansão térmica. Os dois tipos principais são os de fole e o de expansão de metal e líquido. No tipo de expansão, o condensado escorre em torno do cilindro de ação e sai pela abertura de uma válvula. O cilindro de ação contém um líquido, entre a sua carcaça e um fole metálico interno, e este está ligado a uma haste que comanda o tampão da válvula. Quando o vapor entra no purgador, o líquido em torno do fole se expande, ao ser aquecido, e provoca a contração do fole e o fechamento da válvula de descarga. A fig. 19.37 mostra o princípio da operação do purgador que opera a expansão de líquido. purgador liberta o condensado sub-resfriado e por isso conserva parte do calor sensível do condensado. Isto quer dizer que uma parte significativa do condensado pode acumular-se no sistema e reduzir a área de transferência disponível. O grau de sub-resfriamento pode ser ajustado, mediante o comando N, de modo que o condensado pode sair a qualquer temperatura abaixo de 212°F.
	O purgador termostático com fole aparece esquematicamente na fig 19.38. Neste purgador, o vapor de água passa em torno de um fole que contém uma pequena quantidade de líquido volátil. Quando este líquido é aquecido, a sua pressão de vapor aumenta até que excede a pressão do vapor em torno do fole, quando então este se expande e fecha a válvula de descarga. Quando o fole e o líquido interno são novamente resfriados pelo condensado, a pressão de vapor do liquido diminui e a válvula abre-se novamente. O líquido no interior do fole é escolhido de modo a ter pressão de vapor maior que a do vapor de água, qualquer que seja a variação de pressão a que estiver sujeito este vapor de água.
	Os purgadores termostáticos são pequenos e leves e podem ser instalados em qualquer posição. Uma vez que estão inteiramente abertos quando operando com o gás frio, não podem ser vedados ao ar. Não são alterados por vibração ou movimento nem são facilmente danificados pelo efeito de martelo de água. 
	Os purgadores a orifício operam graças à diferença da ação do vapor e da água ao passar através de uma sucessão de orifícios. Com o escoamento do vapor, a velocidade sônica limita a taxa de descarga e controla a pressão intermediária entre dois orifícios em série. Com o escoamento da água não existe este controle, e a pressão entre dois orifícios em série é a media entre as pressões a montante e a jusante. Esta diferença de pressões intermediarias, quando o vapor esta escoando, ou quando a água esta escoando , pode ser usada para operar uma válvula que fecha ou abre o purgador. Na fig. 19.39 está
Fig.19.39 Seção de um purgador de orifício Yarway: (1)corpo do purgador,(3)adaptador da sede da válvula,(4)sede da válvula,(5)castelo,(6)chapa de inscrição,(7)arruela partida,(8)porca-tampão,(9)pino de trava, (10)porca de trava,(12)tambor de controle,(13)válvula, (17)crivo, (19) porca retentora (filtro), (20) corpo de descarga, (21)válvula (filtro),(2,11,14,15,16 e 18)gaxetas.
 um aspecto do corte do purgador Yarway a impulso, que é um modelo patenteado de purgador a orifício. O espaço anular em torno do disco de controle (L) constitui o primeiro de dois orifícios em série, e o orifício de controle (O) constitui o segundo. Quando o vapor de água passa pelo purgador, a pressão na câmara (K) aumenta, o que força a haste da válvula (F) para cima, conta a sede (G). Enquanto o vapor estiver presente, a válvula permanece fechada, porém uma pequena quantidade de vapor escapa pelo orifício de controle (O) e sai pela linha de descarga. Quando o condensado se acumula na linha de aproximação da válvula, diminui a pressão na câmara intermediária (K), a pressão abaixo do disco de controle (L) eleva a haste da válvula e abre a saída. O separador de impulso é pequeno e leve. Opera numa ampla faixa de pressões e pode funcionar com não-condensáveis e com vapor de água. É afetado, no entanto, pela corrosão e pelo entupimento dos orifícios por sujeira ou incrustações.
	Existem outros tipos de purgadores que operam na base do princípio do balanço de energia, mas não são tão comuns quanto os tipos que acabamos de descrever.
Métodos de descarga do condensado
	Nos evaporadores a múltiplo efeito, e nos cristalizadores a vácuo, o condensado deve ser descarregado de um espaço sob pressão reduzida para a atmosfera. A descarga é feita frequentemente pelos condensadores de superfícieseguidos por um purgador atuado a pressão, acoplado a válvulas de controle. Na fig. 19.40 está o diagrama esquemático deste tipo de separador. O condensado entra no separador mas não pode sair, pois está a uma pressão subatmosférica. À medida que o nível do líquido aumenta no separador, uma bóia atua sobre duas válvulas de controle, fechando a válvula de admissão de vapor. O vapor entra no separador e força a válvula de controle da descarga a abrir, com o que se esvazia o separador. À medida que o nível do condensado cai e atinge um ponto predeterminado, a bóia aciona a válvula do condensado para a posição aberta e fecha a válvula de admissão do vapor.
	Um outro tipo de solução do problema, ainda mais comum, é o do condensador barométrico. Neste caso, um condensador de superfície, ou mais comumente, um condensador a jato, fica localizado no topo de um tubo comprido vertical. O condensado enche este tubo até uma altura suficiente para equilibrar a diferença de pressão entre o espaço a vácuo e a atmosfera. Na fig. 19.41 estão dois tipos de condensadores barométricos. No condensador barométrico a dois estágios, os vapores entram em contato a contracorrente com um chuveiro de água. Os não condensáveis são operados num ejetor a jato, depois de cada estágio do condensador. No condensador barométrico a jato, os vapores são arrastados por um jato de água a alta velocidade. Este jato atua não só como condensador do vapor de água, mas também como arrastador dos não – condensáveis. O condensador a jato elimina o uso do vapor no ejetor a vapor de água, juntamente com o condensador barométrico, mas opera melhor em pressões superiores a 5cm de mercúrio. A água descarregada na cisterna está, usualmente, entre 100 e 120°F (38-49°C).
	Estes condensadores são sempre muito menores que os condensadores de superfície, comparados na mesma capacidade. O pé direito necessário à instalação é de cerca de 12 m e podem gastar mais água que o condensador de superfície. Em virtude da comodidade operacional e do custo de aquisição reduzido, são quase que os condensadores normais nas aplicações em que os vapores nem são valiosos, nem corrosivos nem perigosos para a saúde. Existem condensadores a jato com nível baixo, nos quais a água é injetada a velocidade suficientemente elevada para recomprimir os não-condensáveis e descarregar a água e os gases a pressão atmosférica, sem o auxilio do tubo barométrico.
Separadores de líquido arrastado 
	O arraste de gotículas de líquido pela fase vapor constitui um problema sério nos evaporadores e nos cristalizadores e também no equipamento de transferência de massa. Num
Evaporador de tubos curtos, e nos evaporadores de tubos horizontais, o grande espaço que existe no corpo do evaporador, e destinado ao vapor, é usualmente suficiente para que as gotas do líquido, exceto as muito pequenas, separem-se do vapor. Nos evaporadores a circulação forçada, nos evaporadores verticais a tubos longos e nos cristalizadores Oslo, o espaço do vapor é raramente bastante para que as gotículas sejam eficientemente separadas das correntes muito rápidas de vapor e de líquido. Nestes casos, são muitas vezes necessários separadores auxiliares para o líquido arrastado. Estes separadores operam, usualmente, com base num dos dois princípios seguintes, ou com base em ambos. Ou operam como os ciclones separadores, na base de um mecanismo de força centrífuga ou provocam a coalescência das gotículas pelo impacto contra uma chapa metálica ou contra uma tela metálica. A fig. 19.42 mostra um separador de líquido arrastado que opera com uma combinação destes dois mecanismos. A carga entra tangencialmente, de modo que uma parte das gotículas é lançada contra as paredes, pela ação da força centrífuga. Depois, a corrente fluida passa por um conjunto de chicanas que provocam a separação pelo impacto.