Cinética Teórica Aula 03

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Cinética Química Teórica
Aula 03
Prof. Dr. Anderson Lima
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
• Uma reação que segue uma cinética de ordem zero tem lei
de velocidade na forma:
• Ou seja, a taxa de desaparecimento de A é uma constante,
a constante de velocidade de ordem zero.
Esses tipos de reações são raras, mas ocorrem: por exemplo,
a conversão de álcool etílico ingerido (CH3CH2OH) em
acetaldeído (CH3CHO) no corpo segue uma cinética de ordem
zero.
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
• Como a taxa de desaparecimento do reagente A é constante,
um gráfico de [A]t versus tempo é uma linha reta:
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
EXERCÍCIOS
01- Conforme fizemos para as reações de primeira e segunda
ordem, deduza a lei de velocidade integrada e o tempo de meia-
vida para uma reação de ordem zero.
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
• Muitas reações têm taxas que dependem de mais de uma concentração e,
no extremo, podem ser muito complexas. O mais simples caso pode ser
escrito para a reação de duas espécies:
Reação 
Lei de velocidade
Lei de velocidade 
integrada
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
• Considere uma reação que tem uma lei de velocidade:
• Se o reagente B estiver presente em grande excesso em relação a A, então
durante o curso inicial da reação, a concentração de B não muda muito e
pode ser aproximada como constante. Qualquer alteração na taxa da
reação está relacionada a mudanças em [A]. Assim:
Pseudo constante de velocidade
Cinética Química Teórica
ORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
EXERCÍCIOS
02- Os dados abaixo são coletados para uma reação química a temperatura
constante, arbitrariamente A + B→ produtos.
a) Determine a lei de velocidade e o valor da constante de velocidade k.
b) Estime o valor de k’, a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, se
[B] = 0.500 M e todas as outras condições são as mesmas.
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REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• Leva em consideração a possibilidade da ocorrência de
reação inversa
1° ordem
• Para uma reação genérica, teremos:
A → B v = k [A]
B → A v = k’ [B]
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REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• A concentração de A se reduz pela reação direta, mas
aumenta com a reação inversa. A velocidade líquida da
variação da concentração de A é então:
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= - k [A] + k’ [B]
• Se a concentração inicial de A for [A]o e a de B for nula,
teremos em qualquer instante:
A + B = [A]o
Portanto,
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= - k [A] + k’ ([A]o – [A]) = -(k + k’) [A] + k’ [A]o
Cinética Química Teórica
REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• A solução desta equação diferencial é:
[A] = 
𝒌′+𝒌 𝒆− 𝒌+𝒌
′ 𝒕
𝒌′+𝒌
[A]o
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REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• A solução desta equação diferencial é:
[A] = 
𝒌′+𝒌 𝒆− 𝒌+𝒌
′ 𝒕
𝒌′+𝒌
[A]o
Cinética Química Teórica
REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• Quando t → ∞, as concentrações
atingem os valores de equilíbrio:
𝑨 𝒆𝒒 =
𝒌′ 𝑨 𝒐
𝒌 + 𝒌′
𝑩 𝒆𝒒 = 𝑨 𝒐 − 𝑨 ∞ =
𝒌 𝑨 𝒐
𝒌 + 𝒌′
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REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• Conclui-se então que a constante de equilíbrio da reação é:
𝑲 =
𝑩 𝒆𝒒
𝑨 𝒆𝒒
=
𝒌
𝒌′
Expressão aproximada ( K se 
dá em termos de atividades)
• Ou seja, no equilíbrio a velocidade da reação direta é igual a da
reação inversa:
𝒌 𝑨 𝒆𝒒 = 𝒌′ 𝑩 𝒆𝒒
A importância dessa equação é que se uma das constante de velocidade for medida,
então é possível calcular a outra se a constante de equilibro for conhecida.
Cinética Química Teórica
REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• Para uma reação mais geral,
𝑲 =
𝒌𝒂
𝒌′𝒂
𝒙
𝒌𝒃
𝒌′𝒃
𝒙 …
• Onde k são as constantes de velocidade das etapas e os k’ as
constantes de velocidades das etapas inversas.
Cinética Química Teórica
REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• EXERCÍCIOS
03- O pKa do NH4
+ é 9,25 a 25°C. A constante de velocidade da reação
de formação do NH3(aq) a partir do NH4
+ e da OH-, a 25°C, é 4,0x1010
dm3.mol-1.s-1. Calcule a constante de velocidade da reação de
transferência do próton para o NH3.
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REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
• EXERCÍCIOS
04- Para a reação A + B → C + D, várias medições da velocidade inicial
foram feitas usando apenas A e B, e somente C e D. A partir dos dados
abaixo, calcule a constante de equilíbrio para a reação.
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Considera que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas
com as outras;
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de
reação, dependendo de dois fatores:
1. Fator de orientação
2. Energia cinética
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
1. Fator de orientação
Colisão Eficaz
Colisão Ineficaz
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
2. Energia Cinética
• Segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possam
reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia
cinética total maior ou igual a energia de ativação (Ea).
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Uma vez que a velocidade não tem nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
A velocidade depende da Ea
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
As constantes de velocidade possuem uma forte dependência
com a temperatura.
Próximo a temperatura ambiente, k duplica (às vezes triplica)
em valor por um aumento de temperatura de 10 °C.
Onde, a e b são constantes e T é a temperatura absoluta em escala Kelvin.
Observações 
Experimentais!
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Em 1889 Svante Arrhenius demonstrou que a base teórica
deste comportamento esta na relação entre a constante de equilíbrio
da reação (Keq) e a temperatura, conhecida como isócora de van’t
Hoff:
Onde ∆E, é a variação de energia do processo.
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Se considerarmos a reação:
E a constante de equilíbrio é dada por:
Cujas velocidades das reações direta e inversa são:
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
A equação de van’t Hoff se transforma em:
E pode ser expressa a partir de duas equações:
Equação de van’t Hoff
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Arrhenius encontrou que em muitas reações I era igual a zero e
formulou a lei para a dependência da constante de velocidade com a
temperatura como:
Onde kv é a constante de velocidade da reação e E‡ é a energia que se
conhece como energia de ativação.
T é a temperatura absoluta em escala Kelvin.
Equação de 
Arrhenius
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EFEITO DA TEMPERATURA
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Outra forma conhecida da equação de Arrhenius é:
Onde A é uma constante conhecida como fator de frequência.
Equação de 
Arrhenius
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EFEITO DA TEMPERATURA
• A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à seguinte relação
Em que:
k- constante de velocidade
A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de ativação (kJ/mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
RT
Ea
Aek
−
=
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EFEITO DA TEMPERATURA
•Se aplicarmos o logaritmo natural a ambos os lados da equação,
obteremos:
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹𝑻
•E, com um leve rearranjo, ela torna-se a equação de uma reta que
relaciona k a (1/T):
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑬𝒂
𝑹
𝟏
𝑻
𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙
Equação de 
Arrhenius
Equação de uma 
reta
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EFEITO DA TEMPERATURA
•EXEMPLOS
05- A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre o
bromoetano e íons hidroxila em água, CH2H5Br(aq) + OH
-
(aq) → C2H5OH(aq)
+ Br-(aq), foi determinada em diferentes temperaturas, conforme
resultados mostrados abaixo:
Encontre a energia de ativação para a reação.
T (°C) 25 30 35 40 45 50
K (l.mol-1.s-1) 8,8x10-5 1,6x10-4 2,8x10-4 5,0x10-4 8,5x10-4 1,40x10-3
Cinética Química Teórica
EFEITO DA TEMPERATURA
•EXEMPLOS
06- A curva a seguir mostra a variação da constante de velocidade com o inverso da
temperatura absoluta, para uma dada reação química que obedece à equação de
Arrhenius. A partir da análise deste gráfico, determine o valor da razão Ea/R para
essa reação.
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EFEITO DA TEMPERATURA
•Além do método gráfico, a energia de ativação também pode ser obtida
algebricamente. Conhecendo k em duas temperaturas diferentes,
podemos escrever uma equação para cada uma dessas condições:
𝑙𝑛𝑘1 = ln𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇1
𝑙𝑛𝑘2 = ln𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇2
• Subtraindo uma equação da outra,
𝑙𝑛𝑘2 − 𝑙𝑛𝑘1 = ln
𝑘2
𝑘1
=
−𝐸𝑎
𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1
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EFEITO DA TEMPERATURA
•EXEMPLOS
07- Calcule a constante de velocidade para a decomposição de N2O5 a 50
°C , sabendo que a 45 °C a constante de velocidade é 5 x10-4 s-1 e possui
energia de ativação 88 kJ/mol.
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EFEITO DA TEMPERATURA
•EXEMPLOS
08- A etapa inicial da reação entre amônia e o dióxido de nitrogênio
responde a uma cinética de segunda ordem. Sabendo que a constante de
velocidade a 600K é 0,385 L mol-1 s-1 e a 716 K é 16 L mol-1 s-1. Calcule a
energia de ativação.
Bons Estudos...