GRUPO 15 modificado - tabela

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curso Química
disciplina Quimica Inorgânica I
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OS ELEMENTOS DAS FAMILIAS 15 
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curso Química
disciplina Química Inorgânica I
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GRUPO 15
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Elem.
Símb
Configuração eletrônica
Estados de oxidação
P.F (oC)
P.E
(oC)
Nitrogênio
N
[He]2s2, 2p3
-II -II -IIIIIIIIVV
-210
-196
Fósforo
P
[Ne]3s2, 3p3
III V
44
280
Arsênio
As
[Ar]3d104s2, 4p3
III V
613*
-
Antimônio
Sb
[Kr]4d105s2, 5p3
III V
631
1750
Bismuto
Bi
[Xe]4f145d106s2, 6p3
IIIV
271
1650
Obs: Os estados de oxidações mais estáveis estão em negrito.
Tabela - Configurações eletrônicas e propriedades físicas dos
 elementos do grupo 15.
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A maioria dos compostos formados pelos elementos do grupo do nitrogênio é covalente. 
Apenas Sb e Bi formam íons M3+ e, quando ligados ao fluoreto, F- formam compostos iônicos. 
Exemplos: SbF3 e BiF3, os quais são sólidos iônicos.
Os íons M5+ não são formados devido à grande quantidade de energia necessária para remoção dos cinco elétrons da camada de valência ou nível eletrônico mais energético.
Aspectos gerais do grupo 15
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O número de coordenação para o nitrogênio não excede a quatro, mas os demais elementos do seu grupo podem formar compostos com número de coordenação acima desse valor. Observe na figura abaixo as estruturas para as moléculas NH4+ e PCl5 .
Figura - Estruturas das moléculas de NH3 e PCl5.
Aspectos gerais do grupo 15
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O nitrogênio forma ligações p-p fortes. Exemplos: NO, NO2, CN-. Átomos de nitrogênio podem formar nitretos iônicos. Exemplos: Li3N, BeN2, MgN2, Ca3N2, dentre outros. Os compostos Na3P e Na3Bi apresentam ligações predominantemente covalentes
Aspectos gerais do grupo 15
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Ocorrência
Abundância
N
N2– Atmosfera (78%);
Salitre do Chile – NaNO3
33º.
P
Fluoroapatita– [3Ca3(PO4)2.CaF2]
Hidroxiapatita– [3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2]
11º.
As
Impurezasna forma de sulfetos combinada combinadas com diversos minérios, dentre eles:CuS,PbS,FeS,CoSeNiS.
52º.
Sb
64º.
Bi
71º.
Gás incolor, inodoro e insípido - (N2)
Pouco reativo - forte ligação tripla.
Reage com Li e alcalinos terrosos e Al (temperaturas elevadas) formando nitretos:
3Mg(s) + N2(g)  Mg3N2(s)
6Li(s) + N2(g)  2Li3N(s)
O N3- é uma base de Lewis forte (forma NH3 em água):
Mg3N2(s) + 6H2O(l)  2NH3(aq) + 3Mg(OH)3(s)
Apresenta diversos estados de oxidação.
Nitrogênio
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Estabilidade das ligações 
N2
Propriedades magnéticas?
Ordem de ligação?
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Ausência de orbitais d
 Sem adição da doação pπ→dπ, os hidretos mostram uma diminuição normal da força de ligação à medida que desce o grupo;
• Átomos que apresentam orbitais p preenchidos, quando combinados com P or As, os quais possuem orbitais d vazio, apresentam um aumento na energia de ligação que é atribuido a doação pπ→dπ.
O N2 é produzido pela destilação fracionada do ar.
O nitrogênio é usado como um gás inerte para excluir oxigênio de alimentos acondicionados, fabricação de reagentes químicos, fabricação de metais e produção de aparelhos eletrônicos.
O nitrogênio é fixado pela formação de NH3 (processo de Haber).
O NH3 é convertido em outros químicos úteis (NO, NO2, nitritos e nitratos).
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Destilador de Linde
Nitrogênio
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Fixação do Nitrogênio
Diagrama de Frost
 Eixo y = -(G/F) ou -n E°; x = nox → E° = inclinação da reta entre dois pontos;
 Quanto maior a inclinação, maior o potencial de redução;
 Diferenças de reatividade entre os meios ácido e base;
 Diz sobre a espontaneidade de uma reação redox;
 Ressalta desproporcionamentos;
 Diz sobre a força do ácido.
MELHOR AGENTE OXIDANTE = Parte superior, valores positivos de nox;
MELHOR AGENTE REDUTOR = Parte superior, valores negativos de nox;
Espécies mais estáveis 
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 N2 é estável, mas pode ser reduzido a amonia em meio ácido (reação lenta);
 Melhor agente oxidante = NO3- (ácido);
 Melhor agente redutor = NH2OH (básico);
 Hidroxilamina (NH2OH) pode sofrer desproporcionamento tanto em meio alcalino, quanto ácido.
Compostos de nitrogênio com hidrogênio
NH3 – Amônia
A amônia é um gás tóxico, incolor com um aroma pungente.
No laboratório, a amônia é produzida pela reação:
NH4Cl(aq) + NaOH(aq)  NH3(g) + H2O(l) + NaCl(aq)
A amônia é preparada comercialmente pelo processo de Haber;
Em água forma o hidróxido de amônio – base fraca:
NH3(g) + H2O(l)  NH4OH(aq) K = 1,8 x 105
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Principais compostos
Odor característico;
Papel de tornassol – Azul
Nuvens brancas e densas em contato
com vapores de HCl – NH4Cl
Íon Amônio – NH4+
Pseudo alcalino – forma sais solúveis e apresenta potencial iônico similar (q/r);
Sofre hidrólise em água :
NH4+(aq) + H2O(l)  NH3(g) + H3O+
NH4+(aq) + OH-(aq)  NH3(g) + H2O
Reage com íons ou contra-íons oxidantes:
Cancerígeno - Capela
A hidrazina é um líquido fumegante e incolor, com fórmula N2H4;
A hidrazina (tóxica) é preparada pela reação entre a amônia e o hipoclorito:
2NH3(aq) + OCl-(aq) N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Um forte agente redutor – tende a formar N2(g)
N2H4(aq) + 2Cu2+(aq) N2(g) + Cu(s) + 4H+(aq)
Empregado como combustível de foguetes (também na forma de dimetil hidrazina):
N2H4(l) + 2H2O2(l)  N2(g) + 4H2O(l) ∆H = -707 kJ/mol de hidrazina
N2H4(l) + O2(g)  N2(g) + 2H2O(g)	H = -534 kJ/mol de hidrazina
Hidrazina – N2H4
Propelente x Explosivo
Reação espontânea e exotérmica (termodinâmica)
Reação rápida (cinética)
Reação deve produzir pequenas moléculas gasosas – alta velocidade média
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Óxido de dinitrogênio; Monóxido de dinitrogênio; Óxido nitroso...
Gás hilariante (pela capacidade que possui de provocar contrações musculares involuntárias na face das pessoas, dando a impressão de que ela está rindo)
Produzido pelo aquecimento do nitrato de amonio em meio ácido:
NH4NO3(aq)  N2O(g) + 2H2O(l)
Possui efeitos anestésicos e sedativos, sendo utilizado inclusive em anestesia geral, administrado ao oxigênio permite uma redução da quantidade do agente anestésico mais caro, obtendo-se o mesmo efeito; 
Por ser solúvel em gorduras, insípido e atóxico, é empregado em indústria de alimentos (propelente)
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Óxidos – N2O
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disciplina Quimica Inorgânica I
Óxido nítrico (Monóxido de nitrogênio) - NO
 Molécula gasosa, incolor, paramagnética e pouco solúvel em água;
 A maioria das interações químicas do NO em sistemas biológicos ocorre devido o seu elétron desemparelhado;
 Liga-se a diversos centros metálicos formando complexos de metais de transição;
 O NO pode ser obtido: 
3Cu(s) + 8HNO3(aq) → 3Cu(NO)3(aq) + 4H2O(l) + 2NO(g)
4NH3(g) +5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)
(Rota comercial - processo de Ostwald)
 O NO na presença de O2 leva a formação do NO2:
2NO(g) + O2(g) →2NO2(g) 
Óxidos – NO
Óxidos – NO
Sinalizador biológico;
Atua regulando a pressão sanguinea, na memória, no estômago, contrações uterinas, ereção, etc.
Produzida pela enzima NO sintetase;
Penetra membranas e se liga a enzimas com facilidade.
Azoteto de sódio – NaN3
 NaN3 se decompõe rapidamente quando aquecido ou excitado por descarga elétrica, mas é estável a temperatura ambiente;
 Empregado em airbags;
 O Na(s) reage com o KNO3 e produz os óxidos de sódio e potássio, os quais combinam-se com a sílica e formam silicatos.
Dióxido de nitrogênio (NO2) 
 É um gás de cor castanho-avermelhada, de cheiro forte e irritante, muito tóxico. 
 Nos motores de explosão dos automóveis, caminhões, etc., devido à temperatura muito elevada, o nitrogênio e oxigênio do ar se combinam resultando em óxidos do nitrogênio, particularmente NO2, que poluem a atmosfera. 
 O NO2 liberado dos escapamentos reage com o O2 do ar produzindo O3, que é outro sério poluente atmosférico
NO2 + O2 → NO + O3 
 Os óxidos do nitrogênio da atmosfera dissolvem-se na água dando ácido nítrico, originando assim a chuva ácida, que também causa sério impacto ambiental
2NO2(g) + H2O(l)  HNO3(aq) + HNO2(aq)
Óxidos – NO2
4HNO3(aq) + Cu(s) → Cu(NO3)2(aq)+
NO2(g) + 2H2O(l)
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
2Cu(NO3)2(s) → 2CuO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (Calor)
4HNO3(aq)  4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) (Luz)
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Líquido oleoso e incolor quando puro;
Forte agente oxidante;
Quando puro é um não condutor, mas apresenta pequena ionização:
3HNO3 → NO2+ + H3O+ + 2NO3-
É obtido da seguinte forma: (proc. Ostwald)
oxidação da NH3 pelo oxigênio para formar NO (normalmente é usado um catalisador Pt);
oxidação do NO pelo oxigênio para formar NO2 (o NO que não reagiu é reciclado);
NO2 é dissolvido em água para formar ácido nítrico.
Ácido Nítrico comercial – Solução 68%
Ácido nítrico fumegante – Solução de NO2 em ácido nítrico puro
Ácido nítrico – HNO3
O ácido fraco (Ka = 4,5  10-4) e instável com relação ao desproporcionamento:
3HNO2(aq)  HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l)
Melhor preparado pela reação:
Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq) 2HNO2(aq) + BaSO4(s)↓
O ânion do ácido nitroso é o íon nitrito – NO2- 
Empregado como conservante em alimentos – evita o crescimento de bactérias e imprime uma coloração avermelhada para a carne:
Entretanto, o cozimento pode converter
 íons nitrito em nitrosaminas, os quais
 são (cancerígenos):
Ácido nítroso – HNO2
Existem diversos alótropos do fósforo: branco, vermelho e negro
O fósforo branco é altamente reativo (reage espontaneamente com oxigênio ao ar).
Conseqüentemente, o fósforo branco é armazenado na água.
Se o fósforo branco é aquecido à 400C na ausência de ar, ele se converte em fósforo vermelho.
O fósforo vermelho é o alótropo mais estável e não é armazenado sob água.
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Fósforo - P
 P4 é solúvel em solventes orgânicos;
 Empregado no coquetel de Molotov, ou bomba de petróleo – quando a garrafa quebra, o fósforo reage com o oxigênio atmosférico e libera calor para a combustão da gasolina
Alótropos - P
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• Originalmente o alótropo P4 era empregado na produção de fogo (fósforos), entretanto, por ser altamente tóxico e muito reativo, foi substituido pelo fósforo vermelho.
 O fósforo vermelho é ainda empregado. Juntamente com o oxidante KClO3 produzem uma mistura que entra em ignição após atrito;
 O P4S6 é também empregado como fonte de P (impregnado com um material abrasivo na caixa de fósforo e com o Sb2S3) e com o KClO3 no palito de fósforo. Tanto o P4S6, como o Sb2S3, queimam em contato com o KClO3.
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Haletos de fósforo
O fósforo forma uma variedade de tri- e pentahaletos.
O mais importante: PCl3 usado em sabão, detergente, plástico e na produço de inseticida.
Preparação de haletos de fósforo:
P4(s) + 6Cl2(g)  4PCl3(l)
Na presença de cloro em excesso:
PCl3(l) + Cl2(g)  PCl5(s)
O F2 é um oxidante forte e não forma trihaleto
P4(s) + 10F2(g)  4PF5(g)
Na presença de água a hidrólise ocorre facilmente:
PF5(g) + 4H2O(l)  H3PO4(aq) + 5HF(aq)
PCl3(g) + 3H2O(l)  H3PO3(aq) + 3HCl(aq)
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Compostos do Fósforo 
O N2 reage com o Cl2 e forma o NCl3. É possível formar também o NCl5? Por que não existe o BiCl5?
Oxi-compostos de fósforo
Ao contrário do N, todos os óxidos de P são sólidos;
O óxido de fósforo(III), P4O6 é preparado através da reação de fósforo branco com ar;
O óxido de fósforo(III), P4O6 produz ácido fosforoso, H3PO3 em água. 
O H3PO3 é um ácido diprótico fraco (o H ligado ao P não é ácido).
No caso de ambos os óxidos de fósforo, os átomos de P ainda adotam a estrutra tetraédrica. (Isto é, os átomos de P se encontram nos vértices de um tetraedro.)
O óxido de fósforo(V), P4O10 é preparado através da reação de fósforo branco com excesso de oxigênio, ou através da oxidação do P4O6.
O óxido de fósforo(V), P4O10 produz ácido fosfórico, H3PO4.
O P4O10 é usado como um agente de secagem por causa de sua afinidade com a água.
O ácido fosfórico é empregado como acidulante em alimentos (refrigerantes).
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A reatividade deste grupo varia consideravelmente.
 O nitrogênio, devido à sua tripla ligação, é bastante estável;
Já o fósforo é bastante reativo, inclusive na presença do ar. 
O fósforo branco se inflama ao ar e, quando armazenado sob água, forma o óxido P4O10. 
O P vermelho é estável na presença do ar e à temperatura ambiente, mas reage quando aquecido.
Reatividade dos elementos do grupo 15
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Os óxidos de nitrogênio e fósforo são ácidos e os de bismuto, básicos.
O Sb é estável na presença da água e ao ar, mas pode reagir sob ar aquecido e formar Sb4O8. O Bi forma também óxido, quando aquecido. 
Reatividade dos elementos do grupo 15
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Todos os elementos do grupo 15 formam hidretos voláteis de fórmula MH3, onde M corresponde aos elementos do grupo 15.
Os hidretos desse grupo são tóxicos, e apresentam odores fortes e desagradáveis. 
Não se tem conhecimento de hidretos do tipo MH5.
Hidretos
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Quando se percorre o grupo 15 de cima para baixo observa-se que:
A estabilidade diminui;
O Poder redutor aumenta;
	A capacidade do hidrogênio de se ligar ao centro metálico é diminuída com o aumento do caráter metálico.
A capacidade de esses compostos atuarem como doadores de elétrons é diminuída. 
A preparação ou síntese desses compostos torna-se cada vez mais difícil;
Hidretos
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Quanto maior o caráter metálico, menor será a capacidade de esses compostos atuarem como doadores de elétrons.
Lembre-se que o íon metálico é um ácido de Lewis, logo, ele deve receber densidade eletrônica do ligante (base de Lewis).
O NH3 pode formar compostos estáveis através do seu par eletrônico isolado ou não ligante, como indicado na estrutura da molécula do NH4+; e também compostos de coordenação com íons metálicos de transição, formando as aminas dos grupos do Co, Ni, Cu e Zn. Exemplo Co(NH3)6. 
O PH3 também forma diversos compostos. Exemplo Cr(CO)3(PH3)3. 
Hidretos
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Os pontos de fusão e ebulição dos hidretos do grupo 15 aumentam do PH3 ao AsH3 e SbH3. Os valores de PF e PE para o NH3 não seguem essa tendência.
Hidretos
NH3 - Pode doar seu par de eletrons não ligantes formando
Compostos estáveis (NH4+ ; [Co(NH3)6]3+.
 PH3 – Doador de elétrons, [Cr(CO)3(PH3)], - Forma ligações back bond com metais de transição
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São conhecidos todos os haletos do tipo MH3, os quais são predominantemente covalentes, mas o BiF3 é iônico.
O NF3 é estável e apresenta pequena capacidade doadora de elétrons, utilizando o seu par de elétrons isolado.
O PF3 é menos reativo frente à água, mas o PCl3 é explosivo.
Haletos
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Há também formação dos pentahaletos. O nitrogênio não pode formar pentahaletos devido à ausência dos orbitais d e, por isso, não pode fazer mais que quatro ligações. 
O PCl5 é o pentahaleto mais conhecido, devido às suas inúmeras aplicações.
Haletos
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O AsCl5 é reativo e instável, e o BiF5 é explosivo em água. 
Na presença de água forma o ácido fosfórico, H3PO4.
Haletos
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Os haletos se hidrolisam facilmente em água, mas cada haleto referente ao elemento do grupo 15 se comporta diferentemente.
Haletos