Aula 9_ 3.ª lei da termodinâmica

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FÍSICO – QUÍMICA I FÍSICO – QUÍMICA I 
Prof. João Rogério Miraldo
� É possível determinar variações de entropia;
� Podemos imaginar (idealidade) um estado de entropia zero, uma
espécie de “zero absoluto” da entropia;
� Terceira Lei da Termodinâmica: a entropia de todos cristais perfeitos
são as mesmas no zero absoluto.
� Cristais perfeitos: uma única forma de arranjar as moléculas que
apontam numa mesma direção;
� Atribui-se entropia zero a 0 K a todos os cristais perfeitos: movimento
molecular inexiste.
� Boltzmann: interpretação submicroscópica da entropia:
k= 1,38 x 10–23 J K–1.
W = nº de maneiras que átomos ou moléculas
podem se arranjar e que têm a mesma energia.
S = k ln W 
� Cada arranjo permitido é chamado demicroestado.
�W é o número de microestados de mesma energia.
� Exemplo: entropia de um conjunto de 4 moléculas de monóxido
de carbono (CO) estão alinhadas perfeitamente com os átomos de
carbono à esquerda.
� T = 0: movimento cessou;
�W= 1 (só um arranjo possível), então:
� S = k ln 1 = 1,38 x 10–23 x 0 = 0.
� Mas se cada átomo de carbono estiver do outro lado com a mesma
energia, então há 2 microestados para cada molécula. Assim,
temos:
�W= (2 x 2 x 2 x 2) = 24= 16.
� S = k lnW = 1,38 x 10–23 x ln 16 = 3,82 x 10–23 J K–1.
� Exemplo: entropia de um conjunto de 1 mol moléculas de monóxido de
carbono (CO) com cada uma das moléculas podendo se orientar em uma
de duas maneiras a 0 K.
� T = 0: movimento cessou;
� W= 2
6,02 x 10FG
, então:
� S = k lnW= 1,38 x 10–23 x ln 2
6,02 x 10FG
= 1,38 x 10–23 x 6,02 x 10²³ ln 2
= 5,76 J K–1.
� O valor medido em temperaturas próximas a 0 K é de 4,6 J K–1. Esse valor
é denominado entropia residual, que é originada da desordem que
sobrevive àquela temperatura;
� Esse valor sugere aleatoriedade em função do momento dipolar
pequeno do CO: arranjo ao acaso.
� Para moléculas de momento dipolar elevado: S ≈ 0 (T = 0).
Terceira lei da Termodinâmica – exemplo 
� A 3.ª lei é a chave para determinar a
entropia em qualquer temperatura, S(T),
porque S(0) = 0, usando a capacidade
calorífica e a temperatura;
� É a entropia molar da substância a 1 bar.
Observe tabela (298 K)
� As diferenças estão na organização em
função das interações;
� O diamante possui interações no cristal
mais intensas e menor liberdade que no
chumbo: diamante temmenor entropia;
� O número de microestados aumenta com
a massa molar (H2, N2 e O2);
� Substâncias complexas e maiores têm
maior entropia que as menores e mais
simples (CaO e CaCO3);
� Entropia g > ℓ > s (mesma T).
Entropia molar padrão, ST
∅
� É a diferença de entropia entre reagentes e produtos;
� n são coeficiente estequiométricos da reação;
� Como a entropia de um gás é muito maior que um sólido ou líquido, um
aumento na quantidade de matéria de gás sobrepõe-se a qualquer outra
mudança entrópica → geralmente entropia positiva da reação;
� Por outro lado, o consumo de gás → entropia negativa;
� Se não há variação de quantidade de gás a entropia é melhor predita.
� Exemplo: determinar e interprete a entropia-padrão da reação de formação
da amônia: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g). Dados as entalpias-padrão molares,
ST
∅ em J K–1mol–1 (298 K): NH3= 192,4; N2= 191,6; H2= 130,7.
� R: ‒ 198,9 J K–1mol–1.
� Exercício: determine e interprete a entropia-padrão da reação N2O4 (g) →
2NO2(g). Dados, ST
∅ em J K–1mol–1 (298 K): N2O4= 304,29; NO2= 240,06.
� R: + 175,83 J K–1mol–1.
∆]
∅S = Σ_ST
∅ `abcdebf − Σ_ST
∅ ahijh_ehf
Entropia padrão de reação, ∆]
∅S
Equilíbrio e entropia
� É um conceito relacionado ao estado de um sistema, seus reagentes,
produtos, fases de agregação ou propriedades;
� Um sistema não tenderá ao processo direto ou inverso, somente se
houver alguma influência externa;
� Assim, se um corpo está em equilíbrio térmico com outro, a
temperatura de ambos não mudará;
� Se o gelo está em equilíbrio com a água líquida (no ponto de fusão),
as quantidades de um e de outro não mudam;
� Se uma reação está em equilíbrio, as quantidades de reagentes e
produtos não se modificam, mas isso não significa que as reações
direta e inversa cessem: somente igualam as velocidades.
� Termodinamicamente: ∆lmnm = o.
� Nessa condição é possível determinar a composição de uma mistura
reacional.
� Por exemplo: confirmar se o gelo está em equilíbrio com a água a 0 °C.
Dados: 2H2O(s) →2H2O(ℓ); ΔS = + 22,0 J K
–1mol–1; ∆rst
Ѳ H = 6,01 KJ mol–1
� R: sim, ΔSviz = − 22,0 J K
–1mol–1; ∆Svwv = 0.
� Exercício: confirme se o benzeno líquido e o vapor de benzeno estão em
equilíbrio no ponto norma de ebulição do benzeno, 80,1 °C e 1 atm de pressão. A
entalpia de vaporização do benzeno no ponto de ebulição é 30,8 KJ mol–1 e sua
entropia de vaporização é + 87,2 J K–1mol–1.
� R: sim, , ΔSviz= − 87,2,0 J K
–1mol–1; ∆Svwv = 0.
ΔSvwvxy e equilíbrio – exemplo