Técnicas Eletroquímicas em Corrosão - Wolynec
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Técnicas Eletroquímicas em Corrosão - Wolynec


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2. Determine os potenciais de equilíbrio dos eletrodos do exercício anterior a 25 ºC e 
para atividades iônicas de 10
\uf02d3 M e 10
\uf02d6 M, respectivamente. 
3. Calcule, para o eletrodo Ni/Ni
2+
 numa solução 0,05M NiCl2, 
os potenciais de equi-
líbrio a 0 ºC e 80 ºC, respectivamente. Admitir que o potencial de eletrodo padrão 
deste eletrodo é invariante com a temperatura. 
4. Determine a dependência entre o potencial de equilíbrio e o pH para a reação: 
Zn(OH)
\uf02d2
4
 + 2e \uf0ac\uf0be\uf0be\uf0ae Zn + 4OH
\uf02d
 , 
numa solução contendo 0,5 M dos íons complexos de zinco. 
5. Calcule a pressão de hidrogênio necessária para que o potencial de equilíbrio de 
H
+
/H2 numa solução 0,1M FeCl2 de pH = 8,5 seja igual ao potencial de equilíbrio do 
eletrodo de ferro. 
6. Sendo: 
 Cu\uf020\uf0ac\uf0be\uf0be\uf0ae Cu2+ + 2e Eº = +0,345 V 
 Cu+
 
\uf0ac\uf0be\uf0be\uf0ae Cu2+
 
+ e Eº = +0,167 V , 
determine Eº
 
para a reação 
 Cu\uf020\uf0ac\uf0be\uf0be\uf0ae Cu+
 
+ e . 
7. (a) Calcule os potenciais de eletrodo padrão do zinco em KCN e K4P2O7, sabendo-
se que as energias de estabilização dos íons complexos Zn(CN)
\uf02d2
4
 e Zn(P2O7)
\uf02d6
2
 são, 
respectivamente, 116 kJ/mol e 39 kJ/mol. 
 (b) Determine os potenciais de equilíbrio do zinco nas soluções 0,1M KCN e 0,5M 
K4P2O7. 
 34 \uf0b7 Técnicas Eletroquímicas em Corrosão 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
DARKEN, L. & GURRY, R. Physical Chemistry of Metals. Tóquio, McGraw Hill, 1953, pp. 212 e ss. 
EVANS, U. R. \u201cThe Ferroxyl Indicator in Corrosion Research\u201d. Metal Ind. (Londres), 29:481-482, 507-508, 1926. 
___________. An Introduction to Metallic Corrosion. 3rd edition. Londres, Edward Arnold, 1981, pp. 35-36. 
SCULLY, J. C. The Fundamentals of Corrosion. 2nd edition. Oxford, Pergamon Press, 1975, p. 57. 
WEST, J. M. Electrodeposition and Corrosion Processes. 2nd edition. Londres, Van Nostrand Reinhold, 1970, pp. 1-47. 
 
2 
 
 
NOÇÕES BÁSICAS DE ELETROQUÍMICA: CINÉTICA 
2.1 INTRODUÇÃO 
No presente capítulo serão estudados os processos que ocorrem num eletrodo 
quando este não se encontra nas condições de equilíbrio, examinadas no capítulo ante-
rior. A cinética desses processos será discutida em detalhe e serão examinadas as prin-
cipais reações de eletrodo. 
2.2 POLARIZAÇÃO E SOBRETENSÃO 
Foi visto no capítulo anterior que, quando um eletrodo metálico está em equilí-
brio, a reação eletroquímica responsável pela formação da dupla camada elétrica pro-
cede, tanto no sentido de oxidação como no de redução, com a mesma velocidade io 
(densidade de corrente de troca) e que, através dessa camada, se estabelece um poten-
cial de equilíbrio Ee 
característico dessa reação. Se, por um processo qualquer (por 
exemplo, por imposição de um potencial externo) este potencial for alterado, diz-se 
então que o eletrodo sofreu polarização. A extensão da polarização, medida com rela-
ção ao potencial de equilíbrio, é chamada de sobretensão ou sobrepotencial, e é nor-
malmente designada por \uf068. Assim, se o potencial resultante da polarização for E, en-
tão: 
 \uf068 = E \uf02d Ee . (2.1) 
Se \uf068 for positivo tem-se uma polarização anódica e, se \uf068 for negativo, uma po-
larização catódica, sendo as correspondentes sobretensões designadas por sobreten-
 36 \uf0b7 Técnicas Eletroquímicas em Corrosão 
são anódica (\uf068a) e sobretensão catódica (\uf068c), respectivamente. Os dois tipos de pola-
rização estão indicados na Figura 2.1, que é uma representação do eixo dos potenciais 
de eletrodo E. 
Figura 2.1 Polarização anódica e catódica de um eletrodo. 
A distinção entre sobretensão e polarização é semelhante à que existe entre a á-
rea e a superfície, sendo a primeira uma medida da segunda. Porém, do mesmo modo 
como se costuma confundir os termos área e superfície, também são confundidos os 
termos sobretensão e polarização, um assumindo o significado do outro, e vice-versa. 
Na maioria das aplicações, esta distinção é na realidade pouco importante. 
2.3 POLARIZAÇÃO DE ATIVAÇÃO 
Para as considerações que se seguem vamos utilizar o eletrodo cuja dupla ca-
mada elétrica está esquematizada na Figura 1.5, isto é, o eletrodo correspondente à 
reação (1.26). No entanto, as relações deduzidas poderão facilmente ser estendidas a 
um eletrodo qualquer representativo da reação genérica (1.25). 
Quando um eletrodo metálico é polarizado, as condições de equilíbrio não são 
mais mantidas. Se a polarização for anódica, isto é, se o potencial do metal for tornado 
mais nobre, então criam-se condições para a remoção dos elétrons produzidos na rea-
ção (1.26) e, com isso, essa reação procederá no sentido de dissolução anódica, com 
uma densidade de corrente: 
 ia 
= iox 
\uf02d \uf0bdired\uf0bd > 0 . (2.2) 
Do mesmo modo, se a polarização for catódica, isto é, se o potencial do metal 
E
E a
E e
E c
\uf068a = sobretensão anódica
\uf068c = sobretensão catódica
 Noções Básicas de Eletroquímica: Cinética \uf0b7 37 
for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de elétrons e a reação (1.26) procede-
rá no sentido de deposição catódica, com uma densidade de corrente: 
 ic 
= iox 
\uf02d \uf0bdired\uf0bd < 0 . (2.3) 
A questão que se põe agora é como essa densidade de corrente i (ia 
ou ic) varia 
com a sobretensão \uf068 (\uf068a\uf020ou \uf068c). 
Quando ocorre uma polarização, a configuração da variação de energia livre 
eletroquímica na interface metal-solução, correspondente às condições de equilíbrio, 
sofre uma alteração, conduzindo a um desequilíbrio entre as barreiras energéticas dos 
processos anódico e catódico. Essa alteração está ilustrada na Figura 2.2, para um caso 
de polarização anódica. 
 
Figura 2.2 Perfil de variação da energia livre eletroquímica Gel de um metal polarizado anodicamente de \uf068a, sendo \uf061 o 
coeficiente de transferência ou de simetria. 
 Nessa figura a linha tracejada ilustra a situação de equilíbrio e é equivalente à 
mostrada na Figura 1.7. Observa-se que o pico da barreira energética ocorre dentro da 
dupla camada elétrica a uma fração de distância \uf061 a partir da superfície metálica. Esta 
fração \uf061 é designada como coeficiente de transferência ou de simetria e é igual à rela-
ção entre a distância AB do pico da barreira à superfície do metal e a distância AC dos 
íons mais próximos dentro da dupla camada à superfície do metal. AC é na realidade a 
distância entre o plano de Helmholtz externo e o metal. 
A nova configuração, resultante da aplicação de uma sobretensão \uf068a, é indicada 
na Figura 2.2 com a linha cheia. Verifica-se que, com isso, o nível da energia livre 
eletroquímica na superfície do metal sofre um acréscimo de zF\uf068a, enquanto no plano 
de Helmholtz externo ele permanece inalterado. Entre esses extremos, o acréscimo 
energético com relação à curva tracejada é uma fração de zF\uf068a proporcional à distân-
Distância
G el
A B C
\uf061 1 \uf02d\uf020\uf061
zF\uf068a
(1 \uf02d\uf020\uf061)zF\uf068a
\uf044 \uf020G*c
\uf044 \uf020G*e
\uf044 \uf020G*a
 38 \uf0b7 Técnicas Eletroquímicas em Corrosão 
cia da superfície do metal. Assim, no ponto B, esse acréscimo será (1 \uf02d\uf020\uf061)zF\uf068a. 
Dessa forma, a energia de ativação catódica 
*
cG\uf044
 
será igual a: 
\uf028 \uf029 a
*
e
*
c 1 \uf068\uf061\uf02d\uf02b\uf044\uf03d\uf044 zFGG
 , 
enquanto a anódica 
*
aG\uf044
 
assumirá o valor: 
a
*
c
*
a \uf068\uf02d\uf044\uf03d\uf044 zFGG
 ,\uf020\uf020 
ou seja: 
a
*
e
*
a \uf068\uf061\uf02d\uf044\uf03d\uf044 zFGG
 .
 
Verifica-se, assim, que, com relação à energia de ativação de equilíbrio, a ener-
gia de ativação anódica diminuiu de \uf061zF\uf068a, enquanto a catódica aumentou de (1 
\uf02d\uf020\uf061)zF\uf068a. Desse modo, tendo em vista a equação (1.15), tem-se: 
RT
zF
RT
G
zFK
RT
G
zFKi a
*
e
*
a
ox expexpexp
\uf068\uf061
\uf0d7
\uf044\uf02d
\uf03d
\uf044\uf02d
\uf03d
 , 
e, lembrando a equação (1.47), resulta: 
 
RT
zF
ii aoox exp
\uf068\uf061
\uf03d
 . (2.4) 
De modo semelhante, pode-se mostrar que: 
 
\uf028 \uf029
Ramon
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