Técnicas Eletroquímicas em Corrosão - Wolynec
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Técnicas Eletroquímicas em Corrosão - Wolynec


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RT
zF
ii aored
1
exp
\uf068\uf061\uf02d\uf02d
\uf03d
 . (2.5) 
Substituindo as equações (2.4) e (2.5) na equação (2.2) resulta: 
 
\uf028 \uf029
\uf0fa\uf0fb
\uf0f9
\uf0ea\uf0eb
\uf0e9 \uf068\uf061\uf02d\uf02d
\uf02d
\uf068\uf061
\uf03d
RT
zF
RT
zF
ii aaoa
1
expexp 
 . (2.6) 
Utilizando procedimento idêntico, demonstra-se que a relação entre ic 
e \uf068c 
é do 
mesmo tipo, de modo que, independentemente do tipo de polarização (anódica ou 
catódica), a equação geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i (ia ou 
ic) com a sobretensão aplicada \uf068 (\uf068a ou \uf068c) é dada por: 
 
\uf028 \uf029
\uf0fa\uf0fb
\uf0f9
\uf0ea\uf0eb
\uf0e9 \uf068\uf061\uf02d\uf02d
\uf02d
\uf068\uf061
\uf03d
RT
zF
RT
zF
ii
1
expexp o
 . (2.7) 
Esta equação constitui a equação geral da cinética de eletrodo, sendo conhecida 
também como equação de Butler-Volmer. Ela é bastante complexa e não permite que 
\uf068 seja expresso em função de i. No entanto, ela pode ser simplificada para valores de 
sobretensão, em valor absoluto, superiores a 0,03 volts, situação em que um dos ter-
mos exponenciais da equação se torna desprezível com relação ao outro. De fato, 
quando \uf068a 
> 0,03 volts, o segundo termo torna-se desprezível com relação ao primeiro 
(o valor da primeira exponencial cresce com \uf068a enquanto o da segunda decresce) e a 
equação (2.7) reduz-se a: 
 Noções Básicas de Eletroquímica: Cinética \uf0b7 39 
 
RT
zF
ii aoa exp
\uf068\uf061
\uf03d
 , (2.8) 
ou 
 
o
a
aa log
i
i
b\uf03d\uf068
 , (2.9) 
com 
 
zF
RT
b
\uf061
\uf03d
303,2
a
 . (2.10) 
Do mesmo modo, quando \uf068c 
< -0,03 volts, o primeiro termo da equação torna-
se desprezível com relação ao segundo e a equação (2.7) reduz-se a: 
 
\uf028 \uf029
RT
zF
ii coc
1
exp
\uf068\uf061\uf02d\uf02d
\uf03d
 , (2.11) 
ou 
 
o
c
cc log
i
i
b\uf03d\uf068
 , (2.12) 
com 
 
\uf028 \uf029zF
RT
b
\uf061\uf02d
\uf02d\uf03d
1
303,2
c
 . (2.13) 
As equações (2.9) e (2.12) são formalmente semelhantes e podem ser represen-
tadas de maneira única por meio da equação: 
 
o
log
i
i
b\uf03d\uf068
 , (2.14) 
que é a equação de Tafel. Os coeficientes ba 
e bc 
são chamados de declives de Tafel 
anódico e catódico, respectivamente. 
Uma outra maneira de se escrever a equação de Tafel é a seguinte: 
 \uf068 = a + b log i , (2.15) 
com 
 
olog iba \uf02d\uf03d
 . (2.16) 
No entanto, a primeira forma [equação (2.14)] é mais conveniente quando se faz 
a representação gráfica da polarização e, também, na avaliação da influência da densi-
dade de corrente de troca sobre a sobretensão: quanto maior o valor de io, 
menor será 
o valor de \uf068 para uma dada corrente i. 
A equação geral (2.7) e, em conseqüência, a própria equação de Tafel derivam 
da suposição de que a velocidade do processo no eletrodo é determinada por uma bar-
reira energética de ativação situada dentro da dupla camada elétrica, razão por que a 
 40 \uf0b7 Técnicas Eletroquímicas em Corrosão 
sobretensão que aparece nessas equações é chamada de sobretensão de ativação (re-
presentada por \uf068A), e a correspondente polarização de polarização de ativação. 
2.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO 
Uma melhor visualização da influência da polarização sobre a densidade de cor-
rente é obtida através da representação gráfica em diagramas de potencial de eletrodo 
(E) versus densidade de corrente (i). As curvas que se obtêm são chamadas de curvas 
de polarização. A Figura 2.3 ilustra as curvas de polarização anódica e catódica num 
diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos, isto é, ia 
assu-
me valores positivos, e ic, valores negativos. Observe-se que no potencial de equilíbrio 
Ee a densidade de corrente i assume valor nulo. 
 
Figura 2.3 Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama em que as densidades de corrente assumem 
valores relativos: ia é positivo e ic é negativo. Ee = potencial de equilíbrio. 
 
i
E
0
E e
ic
ia
\uf068a
\uf068c
 Noções Básicas de Eletroquímica: Cinética \uf0b7 41 
É bastante comum representar as densidades de corrente em valor absoluto e, 
neste caso, têm-se curvas de polarização como as mostradas na Figura 2.4. 
 
Figura 2.4 Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama de densidades de corrente absolutas. Ee = 
potencial de equilíbrio. 
Contudo, lembrando que a equação de Tafel é de natureza logarítmica, uma das 
maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polarização é num diagrama E 
vs. log\uf0bdi\uf0bd (Figura 2.5). A vantagem desse diagrama está em que a parte das curvas em 
que é válida a equação de Tafel é reta. Além disso, aparecem no diagrama todos os 
coeficientes da equação: os declives de Tafel são os declives das retas, enquanto a 
densidade de corrente de troca io é o intercepto das retas com o eixo de log\uf0bdi\uf0bd pas-
sando pelo potencial de equilíbrio Ee 
(\uf068 = 0 para i = io). 
Convém lembrar que a equação de Tafel só é válida para sobretensões (em valor 
absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobretensões (em valor abso-
luto) inferiores a esse valor é válida somente a equação geral da cinética de eletrodo 
[equação (2.7)] e, conforme ilustrado na Figura 2.5, as curvas de polarização neste 
trecho de potenciais de eletrodo tendem assintoticamente para o potencial de equilíbrio 
Ee à medida que a densidade de corrente i tende para zero. 
O efeito da densidade de corrente de troca io 
sobre a sobretensão \uf068, conforme 
ressaltado no item anterior, também pode ser mais bem visualizado através da repre-
sentação gráfica. Este efeito está ilustrado na Figura 2.6, na qual estão indicadas as 
curvas de polarização catódicas para uma dada reação, porém com valores de io dife-
rentes. Nota-se que, para uma mesma densidade de corrente i', a polarização para um 
io pequeno (\uf0681) é maior do que para um io grande (\uf0682). Quando, para uma dada reação, 
ocorre um aumento no valor de io, com a conseqüente alteração nas curvas de polari-
\uf0bdi\uf0bd
E
E e
0
ia
ic
\uf068a
\uf068c
 42 \uf0b7 Técnicas Eletroquímicas em Corrosão 
zação conforme indicado na Figura 2.6, tem-se a chamada despolarização. 
 
Figura 2.5 Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama monologarítmico. Ee = potencial de equilí-
brio; io = densidade de corrente de troca. 
 
Figura 2.6 Efeito da densidade de corrente de troca io sobre as curvas de polarização. 
2.5 REAÇÕES POR ETAPAS 
Na dedução da equação (2.7) e, em conseqüência, da própria equação de Tafel 
log| i|
E
log io
\uf071
\uf067
tg \uf071\uf020= ba
tg \uf067 = bc
E e
| i|
E
E e
| i'|
\uf0682
\uf0681
despolarização
io grande
io pequeno
 Noções Básicas de Eletroquímica: Cinética \uf0b7 43 
(2.14), admitiu-se que a reação de transferência de cargas (íons) através da barreira 
energética ocorre numa única etapa. Para esse tipo de reações, os declives de Tafel 
anódico e catódico, conforme indicado pelas equações (2.10) e (2.13), assumem, em 
geral, valores submúltiplos inteiros de 2,303 RT/\uf061F e \uf02d2,303 RT/(1 \uf02d\uf020\uf061)F, respecti-
vamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e \uf061 = ½, tem-se: 
 
\uf028 \uf029
V 118,0
1
303,2303,2
\uf03d
\uf061\uf02d
\uf03d
\uf061 F
RT
F
RT
 . (2.17) 
Assim, para diferentes valores de z, os valores dos declives de Tafel seriam: 
 
z 
\uf0be\uf020
b (V) 
\uf0be\uf0be\uf0be\uf020
1 0,118 
2 0,059 
3 0,039 
... ... 
e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mesmo for 
compatível com o número de cargas elétricas transferidas (z), pode-se afirmar que o 
processo ocorre numa única etapa. 
Contudo, nem sempre isso se observa, pois a reação, tanto de dissolução anódi-
ca como de deposição catódica, pode ocorrer em diversas etapas e, nesse caso, os valo-
res das correspondentes constantes de Tafel assumem valores distintos daqueles indi-
cados atrás. 
Assim, por exemplo, enquanto em soluções neutras
Ramon
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