aula 3 II unidade análise instrumental

Prévia do material em texto

*
*
DEQ/UFPE
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
ESPECTROMETRIA 
DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
Prof. Daniella Napoleão
*
*
DEQ/UFPE
Baseia-se na absorção da radiação UV-Vis por espécies atômicas em meio gasoso; 
 Primeira, e mais importante, etapa do processo: Atomização – a amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e íons.
A espectroscopia de absorção atômica envolve a quantificação da energia absorvida de uma fonte de radiação incidente para a promoção de elétrons de elementos no estado fundamental.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
*
*
DEQ/UFPE
IMPORTANTE:
O que se mede diretamente não é a quantidade de luz absorvida. Só se poderia fazer isto se houvesse um detector junto a cada átomo, para ver se ele absorveu ou não o fóton. O que se faz normalmente é medir a luz que consegue passar, e não a luz que é absorvida.
Um aparelho concebido para medir a transmitância tem uma fonte de luz que emite os comprimentos de onda apropriados. Após essa fonte de luz, existe a região que contém a espécie atômica. Após essa região, um monocromador, dispositivo que seleciona o comprimento de onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existe um detector que gera um sinal elétrico proporcional à intensidade de luz percebida. Este sinal elétrico é repassado a um registrador.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
*
*
DEQ/UFPE
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
 Tipos de Chama
A chama mais comum é a acetileno (combustível) ar (oxidante)
 Elementos que formam compostos refratários necessitam de chamas mais quentes, como acetileno/óxido nitroso.
Chamas mais quentes, podem ionizar alguns metais
A chama gás natural/ar é utilizada para metais alcalinos e alcalinos terrosos.
*
*
DEQ/UFPE
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
*
*
DEQ/UFPE
INTERFERÊNCIAS EM ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
 É qualquer efeito que modifica o sinal enquanto a concentração do analito permanece constante.
Tipos gerais de interferência:
Espectral:
Química:
sinais indesejados se superpõem ao sinal do analito
reações químicas que causam a diminuição da concentração do analito
Como são muito bem determinadas essas interferências, existem métodos acessíveis que podem corrigir a maioria dos problemas.
*
*
DEQ/UFPE
INTERFERÊNCIA ESPECTRAL
Pode ocorrer que dois elementos presentes na amostra absorvam na mesma linha espectral escolhida, leva a superposição de linhas.
Exemplo: linhas de absorção: Al -308,216 nm e V - 308,211 nm 
	 evita-se interferência de V: Al 309,27 nm
Se o problema for detectado, a solução é simples: basta trocar a linha espectral utilizada.
*
*
DEQ/UFPE
* Outras possibilidades:
 presença de produtos da combustão que produzem bandas largas de absorção*;
 produtos particulados que espalham a radiação*;
	*corrigidos por leitura do branco
 espalhamento originado da matriz da amostra (outros absorventes, produtos da atomização, solventes orgânicos para dissolver a amostra);
 absorção originada da matriz da amostra (absorção de fundo ou background);
Interferências espectrais por produtos da matriz não são muito frequentes na atomização em chama e podem ser evitadas modificando parâmetros analíticos (Tchama e mistura de gases).
*
*
DEQ/UFPE
É muito importante a obtenção prévia da informação de quais elementos podem interferir na raia utilizada e se há possibilidade de que eles estejam na amostra, para que isto possa ser confirmado e o erro possa ser corrigido.
INTERFERÊNCIA ESPECTRAL
*
*
DEQ/UFPE
Este problema também não pode ser corrigido pela técnica da adição padrão e ocorre pelo espalhamento de luz, causado por partículas presentes na chama, ou pela absorção de luz, causada por fragmentos moleculares de materiais provenientes da matriz de amostra.
INTERFERÊNCIA DE FUNDO
 Como solucionar o problema?
A absorbância de fundo deve ser determinada e subtraída do total. 
*
*
DEQ/UFPE
A determinação da absorbância de fundo é facilitada pelo fato do analito absorver numa raia estreita e o fundo formar uma banda larga de absorção. 
Pode-se utilizar uma lâmpada acessória que emita um espectro contínuo, como a lâmpada de deutério. 
INTERFERÊNCIA DE FUNDO
*
*
DEQ/UFPE
Técnicas para a correção da radiação de fundo
 A absorbância total medida AT é a soma da absorbância do analito mais a absorbância do fundo AF:
AT = AA + AF
 Os esquemas de correção de fundo buscam medir a AF e AT e obter a absorbância verdadeira do analito por subtração (AA = AT – AF)
 Técnicas para Correção da radiação de fundo:
- Com fonte contínua (Arco de deutério);
- Por meio do Efeito Zeeman;
- Com lâmpada pulsada (Sistema Smith-Hieftje)
INTERFERÊNCIA DE FUNDO
*
*
DEQ/UFPE
Limitações:
a) na região do visível a intensidade da lâmpada de deutério torna-se muito baixa o que impede a determinação de elementos com linhas nessa região;
 b) difícil alinhar as lâmpadas.
INTERFERÊNCIA DE FUNDO
*
*
DEQ/UFPE
Correção da radiação de fundo com fonte contínua
O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D2.
A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.
*
*
DEQ/UFPE
Absorção do fundo
Absorção do fundo
+
Absorção do analito
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
*
*
DEQ/UFPE
Correção da radiação de fundo com lâmpada de catodo oco pulsada (Sistema Smith-Hieftje)
 Emprega uma lâmpada única de catodo oco pulsada que opera inicialmente com baixa corrente e, em seguida, com uma corrente alta;
 O modo baixa corrente fornece a absorbância total, e o modo de alta corrente estima a absorbância de fundo;
 Desvantagem: menor tempo de vida útil da lâmpada de catodo oco.
*
*
DEQ/UFPE
Correção de fundo por meio do Efeito Zeeman (190 a 900 nm)
 Um campo magnético é empregado para separar as linhas espectrais degeneradas em componentes com diferentes características de polarização; 
 A absorção do analito e do fundo são diferenciadas por seus comportamentos magnéticos e de polarização distintos;
 Desvantagem: alto custo, pode reduzir a sensibilidade, e só é utilizada para AAS de forno.
 Vantagem: utiliza uma única fonte e opera apenas l da amostra
*
*
DEQ/UFPE
INTERFERÊNCIA QUÍMICA 
 Mais comuns que as espectrais;
 Seus efeitos podem ser minimizados por uma escolha adequada das condições de operação;
Tipos de Interferência Química
 Formação de compostos estáveis: para minimizar, utilizar agentes liberadores/protetores.
 Interferência de Ionização: utilizar supressores de ionização.
*
*
DEQ/UFPE
INTERFERÊNCIA QUÍMICA 
Interferência de Ionização - ocorre quando a temperatura da chama é muito alta para o analito e, por isso, tem energia suficiente para levá-lo além do estado atômico neutro e produzir íons. 
Abaixa a população de átomos que podem absorver!
Outra estratégia é trabalhar com chamas mais frias, que diminuem os efeitos da ionização
*
*
Detalhes Práticos a serem considerados no decorrer de uma análise baseada em AAS
Preparação da Amostra
Solução e solução aquosa
Amostras que necessitam de decomposição (com ácidos)
Solventes Orgânicos
Melhora nos picos de absorção (soluções com álcoois de baixo peso molecular, ésteres ou cetonas)
Aumento na eficiência do nebulizador, diminuição da tensão superficial resultando em gotas de tamanho menores
Curvas de Calibração
Método da adição de Padrões
*
*
COMO RESOLVER O PROBLEMA DA INTERFERÊNCIA QUÍMICA?
Pode ser feito de duas maneiras:
Utilizando uma temperatura mais alta que a da chama (onde o composto é instável e pode ser quebrado);
Adicionando um agente sequestrante. 
Agente sequestrante: é um cátion que compete com o analito de interesse pela formação do composto estável. Se o agente sequestrante está em concentração mais alta,o analito de interesse é liberado para formar o estado atômico.