Mecânica Quântica
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a´tomos ide\u2c6nticos, cada um deles tera´, enta\u2dco, por causa
da deformac¸a\u2dco, uma energia potencial ela´stica, ou seja, teremos energias
potenciais e
2
2a6
x21 para um a´tomo (x1 e´ o deslocamento do ele´tron em relac¸a\u2dco
ao a´tomo) e e
2
2a6
x22 para o outro.
Os nu´cleos dos a´tomos esta\u2dco a` dista\u2c6ncia R um do outro. Supondo, apenas
para fixar as ide´ias, que o a´tomo a` esquerda tenha o ele´tron deslocado para a
esquerda, e que o da direita tenha o seu deslocamento para a direita, teremos
uma energia potencial ele´trica dada por
U =
e2
R
+
e2
R + x1 + x2
\u2212 e
2
R + x1
\u2212 e
2
R + x2
(654)
Estaremos supondo que os a´tomos estejam distantes, ou, mais precisamente,
que
R\u226b xi para i = 1, 2
Podemos enta\u2dco, na Eq.(654), expandir cada termo que contenha x1 e x2
em se´rie de pote\u2c6ncias de xi/R, o que se faz sem dificuldade usando a fo´rmula
do bino\u2c6mio. Por exemplo,
e2
R + x1 + x2
=
e2
R
(
1 +
x1 + x2
R
)\u22121
=
e2
R
(
1\u2212 x1 + x2
R
+
(x1 + x2)
2
R2
)
Fazendo o mesmo para e2/(R + x1) e e
2/(R+ x2) e levando esses resultados
em Eq.(654), obtemos, apo´s uma se´rie de cancelamentos,
U(x1, x2) =
2e2
R3
x1x2
que e´ a energia de interac¸a\u2dco entre os dois dipo´los.
A energia total do sistema e´ enta\u2dco dada por
H =
p21 + p
2
2
2m
+
e2
2a3
(
x21 + x
2
2
)
+
2e2x1x2
R3
(655)
Suponhamos por um momento que o termo de interac¸a\u2dco, ou seja, o u´ltimo
termo da Eq.(655), seja omitido. Enta\u2dco cada dipo´lo iria vibrar com a frequ¨e\u2c6ncia
\u3c90 =
\u221a
e2
a3m
147
Na presenc¸a do termo de interac¸a\u2dco, conve´m proceder assim: procuro uma
mudanc¸a de varia´veis tal que o sistema seja reconduzido, nas novas varia´veis,
a dois osciladores independentes. Isto se consegue introduzindo as varia´veis
xs =
1\u221a
2
(x1 + x2)
ps =
1\u221a
2
(p1 + p2)
xa =
1\u221a
2
(x1 \u2212 x2)
pa =
1\u221a
2
(p1 \u2212 p2)
Com isto, o hamiltoniano do sistema se escreve
H =
1
2m
(
p2s + p
2
a
)
+
e2
2a3
(
x2s + x
2
a
)
+
e2
R3
(
x2s \u2212 x2a
)
ou, de forma mais clara,
H =
1
2m
p2s +
(
e2
2a3
+
e2
R3
)
x2s +
1
2m
p2a +
(
e2
2a3
\u2212 e
2
R3
)
x2a (656)
Na Eq.(656) ve\u2c6-se que ha´ dois osciladores independentes, um de coordenadas
xs e o outro de coordenadas xa. O primeiro tem a constante ela´stica dada
por
(
e2
2a
+ e
2
R3
)
, e o segundo a tem igual a
(
e2
2a
\u2212 e2
R3
)
. Escrevendo
\u3c9s =
\u221a
e2
m
(
1
a3
+
2
R3
)
(657)
\u3c9a =
\u221a
e2
m
(
1
a3
\u2212 2
R3
)
(658)
vemos facilmente que as energias do sistema podem ser escritas
Enanb =
1
2
h¯\u3c9s
(
ns +
1
2
)
+
1
2
h¯\u3c9a
(
na +
1
2
)
(659)
O estado fundamental desse sistema, que e´ a energia mais baixa que este
sistema de dipo´los pode ter, e´ obtido pondo ns = na = 0 (e´ a energia do ponto
zero do sistema). Mesmo que na\u2dco haja nenhum campo externo atuando sobre
o sistema, ele tera´ esta energia, pelo menos. Ela e´
E00 =
1
2
h¯ (\u3c9s + \u3c9a) (660)
148
Usando as Eqs.(657) para explicitar os valores de \u3c9s e \u3c9a, temos
E00 = h¯\u3c90
(
1\u2212 a
6
2R6
+ . . .
)
(661)
O primeiro termo e´ uma constante, irrelevante. O segundo termo e´ da forma
U(R) = \u2212h¯\u3c90 a
6
2R6
(662)
e e´ sempre negativo. Ele gera a forc¸a
Fvw = \u2212\u2207U(R)
ou seja,
Fvw = \u2212h¯\u3c90 3a
6
R7
R\u2c6
ou
Fvw = \u2212h¯
\u221a
e2
am
3a6
R7
R\u2c6 (663)
que e´ uma forc¸a atrativa (R\u2c6 e´ o vetor unita´rio na direc¸a\u2dco radial). Esta e´ a
forc¸a de van der Waals. Apesar de ser responsa´vel por um fato corriqueiro,
macrosco´pico, como a contrac¸a\u2dco volume´trica por ocasia\u2dco da condensac¸a\u2dco, ela
e´ de cara´ter qua\u2c6ntico, o que se manifesta claramente tanto pelo fato de ser
proporcional a h¯, quanto pelo fato de ser uma consequ¨e\u2c6ncia direta da energia
do ponto zero dos osciladores harmo\u2c6nicos. Usando o valor de
a =
h¯2
me2
pode-se reescrever a eq.(662) na forma
U(R) =
e2a5
R6
, (664)
que sera´ u´til para comparar com os resultados perturbativos obtidos abaixo.
26.5 Tratamento perturbativo das forc¸as de van der
Waals
Para obter uma expressa\u2dco para as forc¸as de van der Waals via teoria das
perturbac¸o\u2dces, precisaremos do seguinte resultado, demonstrado no Ape\u2c6ndice:
149
a correc¸a\u2dco de segunda ordem a` energia na\u2dco perturbada, que denotaremos por
W2, e´ dada por
W2 =
\u2211
n 6=m
|\u3008m|V\u2c6 |n\u3009|2
Em \u2212 En (665)
onde |m\u3009 e´ o estado na\u2dco perturbado e os Ei sa\u2dco as energias dos n´\u131veis na\u2dco
perturbados.
Suponhamos que os nu´cleos de dois a´tomos de hidroge\u2c6nio, um localizado
na origem, o outro no ponto com vetor de posic¸a\u2dco R, estejam no eixo z. O
ele´tron do primeiro a´tomo esta´ em r1, e o do outro em R+ r2.
bc bc
1 2
~R
~r1 ~r2
O hamiltoniano para este sistema sera´ escrito
H\u2c6 = H\u2c60 + V\u2c6 (666)
H\u2c60 = \u2212 h¯
2
2m
(
~\u220721 + ~\u220722
)
\u2212 e
2
r1
\u2212 e
2
r2
(667)
V\u2c6 =
e2
R
+
e2
|R+ r2 \u2212 r1| \u2212
e2
|R\u2212 r1| \u2212
e2
|R+ r2| (668)
Os a´tomos na\u2dco perturbados esta\u2dco em seus estados fundamentais, de sorte
que o autoestado de H\u2c60 e´ dado por
u0(r1, r2) = u100(r1)u100(r2) (669)
onde
u100(r, \u3b8, \u3c6) =
(
1
a0
) 3
2
2 exp
(
\u2212 r
a0
)
Y00(\u3b8, \u3c6)
Para que o potencial V\u2c6 possa ser tratado perturbativamente, suporemos
o caso em que R\u226b a0, onde a0 e´ o raio de Bohr, o que acarreta que r1R e r2R
sa\u2dco ambos muito menores do que 1.
Neste caso, expandindo V\u2c6 em pote\u2c6ncias de 1/R (com o uso da fo´rmula
do bino\u2c6mio de Newton) teremos, apo´s va´rios cancelamentos, e desprezando
termos da ordem de (r/R)4 e menores,
V =
e2
R3
(x1x2 + y1y2 \u2212 2z1z2) (670)
150
Note inicialmente que \u3008m|V\u2c6 |m\u3009 = 0, pois a func¸a\u2dco de onda u0(r1, r2) e´ uma
func¸a\u2dco par de r1 e de r2, enquanto que V\u2c6 (como mostra a Eq.(670)) e´ \u131´mpar
em r1 e em r2. Assim, o termo que iremos calcular, a correc¸a\u2dco de segunda
ordem a` energia, e´ o termo dominante na abordagem perturbativa. Como
ele dependera´ de V\u2c6 2, teremos uma interac¸a\u2dco do tipo 1/R6.
Olhando, na eq.(665), a expressa\u2dco para W2, que denotaremos por W (R),
temos
W2 =
\u2211
n 6=m
|\u3008m|V\u2c6 |n\u3009|2
E0 \u2212 En , (671)
onde vemos que W (R) e´ negativa, pois o numerador e´ positivo e o denomi-
nador e´ negativo, ja´ que E0 < En, para todo n 6= 0. Logo, trata-se de uma
interac¸a\u2dco atrativa e proporcional a 1/R6, para grande R. Estas concluso\u2dces
permanecem va´lidas para qualquer par de a´tomos cujos estados fundamentais
sejam na\u2dco-degenerados e esfericamente sime´tricos.
e´ poss´\u131vel (A. Unsold, 43,563(1927)) obter um limite superior para a
quantidade positiva \u2212W (R), substitu´\u131ndo, em (671), todos os En (com n 6=
0) pela energia do estado excitado mais baixo para o qual \u30080|V\u2c6 |n\u2217\u3009 e´ diferente
de zero. Vamos denota´-la por En\u2217 . De fato, neste caso teremos
\u2211
n 6=0
|\u30080|V\u2c6 |n\u3009|2 =\u2211
n
\u30080|V\u2c6 |n\u3009\u3008n|V\u2c6 |0\u3009 \u2212
(
\u30080|V\u2c6 |0\u3009
)2
= \u30080|V\u2c6 2|0\u3009 \u2212
(
\u30080|V\u2c6 |0\u3009
)2
(672)
e, levando em conta que \u30080|V\u2c6 |0\u3009 = 0,
\u2212W (R) \u2264 \u30080|V\u2c6
2|0\u3009
En\u2217 \u2212E0 (673)
O estado n\u2217 e´ aquele em que ambos os a´tomos esta\u2dco em estados com nu´mero
qua\u2c6ntico principal n = 2, de modo que
E0 = \u22122 e
2
2a0
e
En\u2217 = \u22122 e
2
8a0
ou ainda
En\u2217 \u2212 E0 = 3e
2
4a0
(674)
Do resultado obtido acima chega-se a
V\u2c6 2 =
e4
R6
(
x21x
2
2 + y
2
1y
2
2 + 4z
2
1z
2
2 + 2x1x2y1y2 \u2212 4x1x2z1z2 \u2212 4y1y2z1z2
)
(675)
151
Todos os termos do tipo \u30080|x1x2y1y2|0\u3009 sa\u2dco nulos, pois sa\u2dco func¸o\u2dces \u131´mpares
de cada coordenada. Por exemplo,
\u30080|x1y1x2y2|0\u3009 = \u30080|x1y1|0\u3009\u30080|x2y2|0\u3009 (676)
e
\u30080|x1y1|0\u3009 = K
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dx1
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dy1
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dz1x1y1 exp\u2212
2
\u221a
x21 + y
2
1 + z
2
1
a0
= K
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dz1
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dy1y1
\u222b \u221e
\u2212\u221e
dx1x1 exp\u2212
2
\u221a
x21 + y
2
1 + z
2
1
a0
e a