apostila de quimica organica II

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 2 
PRESIDENTE DA REPÚBLICA 
Luiz Inácio Lula da Si lva 
 
MINISTRO DA EDUCAÇÃO 
Fernando Haddad 
 
GOVERNADOR DO ESTADO DO PIAUÍ 
José Well ington Barroso de Araújo Dias 
 
REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ 
Luiz de Sousa Santos Júnior 
 
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC 
Carlos Eduardo Bielschowsky 
 
COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL 
Celso Costa José da Costa 
 
DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA A DISTÂNCIA DA UFPI 
Gildásio Guedes Fernandes 
 
DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA 
Helder Nunes da Cunha 
 
COORDENADORA DO CURSO DE QUÍMICA NA MODALIDADE EAD 
Rosa Lina Gomes do Nascimento Perei ra da Si lva 
 
COORDENADORA DE MATERIAL DIDÁTICO DO CEAD/UFPI 
Cleidinalva Maria Barbosa Olivei ra 
 
DIAGRAMAÇÃO 
Diego Albert 
 
COORDENADOR DE REVISÃO DE TEXTO 
Naziozênio Antonio Larcerda 
 
REVISÃO 
Francisca das Dores Olivei ra Araújo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Neste material serão abordados os temas relacionados 
ao programa de Educação a Distância da Universidade Aberta 
do Piauí (UAPI) vinculada ao consórcio formado pela 
Universidade Federal do Piauí (UFPI), Universidade Estadual 
do Piauí (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnológico do 
Piauí (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piauí, 
através da Secretaria de Educação. 
 
O texto aborda o conteúdo de química orgânica voltado 
para os alunos do curso de Química, está estruturado em 11 
unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades 
visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados. 
Enfatizo que esta não é, de fato, uma obra completa; fazendo-
se necessário buscar informações em outras fontes para um 
melhor aprendizado. 
 
Unidade 1 – Serão abordados assuntos que induzem o 
aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua 
formação profissional plena na área de Química. Conceitos 
fundamentais, comumente utilizados em química orgânica, 
como estrutura, reatividade e mecanismos: ligações em 
compostos de carbono, formação e quebra de ligações, fatores 
eletrônicos e efeito estérico, tipos de reagentes. 
 
Unidade 2 – Serão apresentadas a Investigações de 
mecanismos: energética e cinética de reação, natureza do 
produto, uso de isótopos, estudo de intermediários, critérios de 
estereoquímica; capacitando o aluno a compreender melhor os 
mecanismos em reações orgânicas. 
 
Unidade 3 – Destacamos a importância das forças de 
ácidos e bases orgânicas, origem da acidez em compostos 
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orgânicos, ácidos e bases alifáticas e aromáticas, bases 
heterocíclicas e definição de ácido e bases duras e moles. 
Estas propriedades das moléculas orgânicas são o foco desta 
unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela 
relacionados, além de aplicar os conhecimentos dessa área da 
Química Orgânica para o melhor entendimento da estrutura 
dos compostos orgânicos. 
 
Unidade 4 – Estudaremos a reação de substituição 
nucleofílica em átomo de carbono saturado; o mecanismo, a 
estereoquímica, e o efeito de grupos que entram e que saem 
das moléculas em questão reações com ênfase e derivados 
mais importantes, bem como os processos industriais de 
obtenção destes serão também abordados. 
 
Unidade 5 – Trataremos da reação de substituição 
eletrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos como: 
nitração, diazoacoplamento, halogenação, sulfonação, 
alquilação, acilação, ataque nucleofílico em espécies 
aromáticas, efeito de substituintes, equação de Hammet; 
buscando sempre uma interação entre esta importante classe 
de reações orgânicas que são fundamentais para os processos 
industriais e as principais reações envolvidas. 
 
Unidade 6 – Trata do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes a Química Orgânica II, 
envolvendo íons carbônio e átomos de nitrogênio e oxigênio 
deficientes de elétrons. Será dada uma atenção especial para 
os métodos de formação, estabilidade, estrutura e reações. 
 
Unidade 7 – Nesta unidade, o aluno terá a oportunidade 
de conhecer e aprender algumas reações de adição como: 
adição eletrofílica e nucleofílica à ligação dupla carbono-
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carbono, adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio, 
adição a dienos conjugados. Essas reações quando feitas em 
laboratório, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas 
precauções a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na 
reação. 
 
Unidade 8 – Serão apresentadas as reações de 
eliminação e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminação versus 
substituição, em compostos orgânicos . 
 
Unidade 9 – Trata do estudo dos mecanismos de 
reações orgânicas pertencentes à classe que envolve íons 
carbânions; da formação, estabilidade, estereoquímica e das 
reações mais importantes desta classe: íons negativos. 
 
Unidade 10 – Será estudada a reação dos compostos 
orgânicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a 
estereoquímica, o processo de formação, detecção e reações 
envolvendo radicais. 
 
Unidade 11 – Nesta unidade, trataremos das reações 
controladas por simetria de orbitais, das reações eletrocíclicas, 
cicloadição e rearranjos sigmatrópicos de carbono e 
hidrogênio, buscando de fato entender como as reações 
orgânicas ocorrem e quais são permitidas ou proibidas, por 
simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e 
o porquê de alguns produtos serem formados com maior 
prioridade nas reações orgânicas. 
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Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos ................. 1 
Estrutura e reatividade .............................................................. 2 
Orbitais atômicos ....................................................................... 2 
Hibridização ............................................................................... 4 
Ligações em compostos de carbono ......................................... 5 
Teoria de Ligação de Valência. ................................................. 5 
Teoria do orbital molecular (OM) ............................................... 5 
Energias dos orbitais moleculares ........................................... 12 
Preenchimento dos orbitais moleculares ................................. 15 
Ligações simples carbono-carbono ......................................... 17 
Ligações duplas carbono-carbono .......................................... 18 
Ligações triplas carbono-carbono ........................................... 20 
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. ................... 21 
Conjugação ............................................................................. 22 
Benzeno e aromaticidade ........................................................ 24 
Condições necessárias para a deslocalização. ....................... 30 
Quebra e formação de ligações .............................................. 31 
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrônica. ............. 33 
Efeitos indutivos ...................................................................... 33 
Efeitos mesoméricos ............................................................... 34 
Efeitos variáveis com o tempo. ................................................ 36 
Hiperconjugação ..................................................................... 37 
Efeitos estereoquímicos .......................................................... 39 
Tipos de reagentes .................................................................. 40 
Tipos de reações ..................................................................... 43 
1o roteiro de estudo dirigido ..................................................... 45 
 
Unidade II – Energética,cinética e investigação de 
mecanismos ........................................................................... 47 
Energética de reações ............................................................ 48 
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Cinética de reações ................................................................ 51 
Velocidade de reação e energia livre de ativação ................... 52 
Cinética e etapa determinante da velocidade ......................... 54 
Controle cinético versus controle termodinâmico .................... 58 
Investigação de mecanismos de reações ............................... 59 
A natureza dos produtos ......................................................... 59 
Dados Cinéticos ...................................................................... 60 
Mas o mecanismo real de hidrólise pode muito bem ter mudado 
ao se ter alterado o solvente, de tal modo que não ficamos a 
saber mais sobre o que de fato se passou na solução aquosa 
original. ................................................................................... 61 
A utilização de isótopos .......................................................... 62 
O estudo de intermediários ..................................................... 64 
Critérios estereoquímicos ....................................................... 65 
20 Roteiro de estudo dirigido ................................................... 66 
 
Unidade III- Ácidos e bases .................................................. 68 
Ácidos ..................................................................................... 69 
Força ácida - pKa .................................................................... 69 
A origem da acidez em compostos orgânicos ......................... 70 
A influência do solvente .......................................................... 72 
Ácidos alifáticos simples ......................................................... 73 
Ácidos alifáticos substituídos .................................................. 76 
Substituintes doadores ou retiradores de elétrons - fenóis ..... 78 
Ácidos carboxílicos aromáticos ............................................... 79 
Ácidos dicarboxílicos............................................................... 81 
Bases ...................................................................................... 82 
pKb, pKBH+ e pKa ..................................................................... 82 
Bases alifáticas ....................................................................... 83 
Bases aromáticas ................................................................... 86 
Bases heterocíclicas ............................................................... 90 
Conceito de ácidos/ bases duros e moles ............................... 92 
Classificação de alguns ácidos e bases de Lewis. ................. 93 
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3º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95 
Unidade IV - Substituição nucleófila num átomo de carbono 
saturado ................................................................................. 97 
Relação entre cinética e mecanismo ....................................... 97 
Efeito do solvente .................................................................. 100 
Efeito da estrutura ................................................................. 102 
Implicações estereoquímicas do mecanismo ........................ 108 
Mecanismo SN2, inversão de configuração ........................... 108 
Determinação da configuração relativa ................................. 109 
Mecanismo SN1: racemização ............................................... 110 
Mecanismo SN1: retenção de configuração ........................... 112 
Participação de grupos vizinhos: “retenção de configuração” 113 
Efeito de nucleófilos e grupos abandonadores...................... 114 
Nucleófilo............................................................................... 114 
O grupo abandonador ........................................................... 117 
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 119 
 
Unidade V - Substituição eletrófilica e nucleófilica em 
sistemas aromáticos ........................................................... 123 
Ataque eletrofilíco ao benzeno .............................................. 124 
Complexos π e σ ................................................................... 124 
Nitração ................................................................................. 126 
Halogenação ......................................................................... 128 
Sulfonação ............................................................................ 130 
Reações de friedel-crafts ...................................................... 132 
Alquilação de Friedel-Crafts .................................................. 132 
Acilação de Friedel-Crafts ..................................................... 135 
Acoplamentos diazo .............................................................. 138 
Ataque eletrofílico a C6H5Y ................................................... 140 
Efeitos eletrônicos do grupo substituinte (y) .......................... 142 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes desativantes ...... 142 
Efeitos eletrônicos de grupos substituintes ativantes ............ 143 
Fatores de velocidade parciais e seletividade ....................... 146 
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Efeitos esteroquímicos e razões orto/para ............................ 148 
Controle cinético versus termodinâmico ............................... 150 
Substituição eletrofila em outras espécies aromaticas.......... 151 
Substituição nucleofílica aromática ....................................... 153 
Substituição de hidrogênio .................................................... 153 
Substituição de átomos diferentes de hidrogêno .................. 154 
Mecanismo unimolecular SN1Ar ............................................ 154 
Mecanismo adição-eliminação SN2 ativado .......................... 155 
Substituição via intermediários arino ou eliminação-adição .. 157 
5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 158 
 
Unidade VI – Rearranjos moleculares envolvendo átomos 
de carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons160 
Unidade 6 – Rearranjos moleculares envolvendo átomos de 
carbono, nitrogênio e oxigênio deficientes de elétrons ......... 160 
Métodos de formação de íons carbônio ................................ 162 
Fissão heterolítica de espécies neutras ................................ 162 
Adição de cátions a espécies neutras ................................... 163 
Obtenção de íons carbônios a partir de outros cátions ......... 164 
Estabilidade e estrutura de íons carbônios ........................... 165 
Reações de íons carbônio .................................................... 168 
Rearranjo de íons carbônios ................................................. 170 
Sem alteração da cadeia carbônica ...................................... 170 
Rearranjos alílicos ................................................................ 171 
Com alteração na cadeia carbônica ...................................... 172 
Rearranjos neopentílicos ...................................................... 172 
Rearranjo de hidrocarbonetos ............................................... 173 
Rearranjos pinacol/pinacolona .............................................. 173 
Aspectos estereoquímico ...................................................... 174 
Rearranjo de Wolff ................................................................ 177 
Cátions diazônios .................................................................. 178 
Migração para nitrogênio deficientede elétron ..................... 180 
Reações de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................ 180 
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 10 
Rearranjos de Beckman ........................................................ 183 
Migração para oxigênio elétron deficiente ............................. 185 
Oxidação Baeyer-Villiger ....................................................... 185 
Rearranjos de hidroperóxido ................................................. 186 
6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 188 
 
Unidade VII - Adição eletrófila e nucleófila a C=C e C=O 190 
Adição de halogênios ............................................................ 191 
Efeito de substituintes na velocidade de adição .................... 194 
Orientação da adição ............................................................ 195 
Outras reações de adição ..................................................... 197 
Outros derivados halogenados .............................................. 197 
Hidratação ............................................................................. 198 
Íons carbônios ....................................................................... 199 
Hidroxilação ........................................................................... 199 
Hidrogenação ........................................................................ 201 
Adição nucleófila ................................................................... 202 
Cianoetilação ......................................................................... 203 
Reações de Michael .............................................................. 203 
Adição nucleofílica a carbonila (c=o) ..................................... 204 
estrutura e reatividade ........................................................... 205 
reações de adição simples a aldeídos e cetonas .................. 207 
Hidratação ............................................................................. 207 
Adição de álcoois – formação de acetal e hemiacetal ........... 209 
Adição de tióis ....................................................................... 211 
Adição de cianeto de hidrogênio ........................................... 212 
Adição de bissulfito ............................................................... 213 
Adição de íons hidreto ........................................................... 213 
Adição de complexos de íons hidreto com metais ................ 213 
Reação de Meerwein-Ponndorf ............................................. 214 
Reações de Cannizzaro ........................................................ 215 
Adição de elétrons ................................................................. 215 
Reações de adição/eliminação .............................................. 216 
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 11 
Derivados de NH3 ................................................................. 216 
Adição de carbono nucleofílico ............................................. 217 
Reagentes de Gringnard ....................................................... 218 
Íons acetilênicos ................................................................... 219 
Reações aldólicos ................................................................. 219 
Reação de Perkin ................................................................. 220 
Reações de Knoevenagel e de Stobbe ................................. 221 
Condensação de Claisen de ésteres .................................... 222 
Reação de Wittig ................................................................... 223 
Estereosseletividade em reações de adição a carbonilos..... 224 
Reações catalisadas por ácido ............................................. 226 
Adição a c≡n ......................................................................... 227 
7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 227 
 
Unidade VIII - Reação de eliminação ................................. 230 
Reações de eliminação 1,2, eliminação-β............................. 231 
Outras eliminações β ............................................................ 231 
Mecanismo e1 ....................................................................... 233 
Mecanismo e1cb ................................................................... 234 
Mecanismo e2 ....................................................................... 235 
Estereosseletividade em E2 .................................................. 236 
Orientação em E2: Saytzev versus Hofmann ....................... 239 
Eliminação versus substituição ............................................. 240 
8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 242 
 
Unidade IX - Carbânions ..................................................... 244 
Formação de carbânions ...................................................... 245 
Estabilidade de carbânions ................................................... 247 
Estereoquímica de carbânions .............................................. 250 
Reações dos carbânions ....................................................... 252 
Reação de adição ................................................................. 252 
Reação de adição - carbonação ........................................... 253 
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 12 
Reação de eliminação ........................................................... 254 
Reação de eliminação - descarboxilação .............................. 254 
Reação de substituição ......................................................... 255 
Reações de Reimer-Tiemann ................................................ 255 
Reações de Kolbe-Schmidt ................................................... 255 
Rearranjo............................................................................... 256 
Oxidação ............................................................................... 258 
Halogenação de cetonas ....................................................... 258 
 
Unidade X - Radicais ........................................................... 260 
Formação de radicais ............................................................ 262 
Fotólise .................................................................................. 262 
Termólise............................................................................... 263 
Reações redoxi ..................................................................... 263 
Detecção de radicais ............................................................. 264 
Forma e estabilização de radicais ......................................... 265 
Reações de radicais .............................................................. 267 
Adição ................................................................................... 268 
Adição de Halogênios ........................................................... 268 
Adição de Ácido bromídrico................................................... 270 
Outras adições ...................................................................... 273 
Polimerização vinílica ............................................................ 273 
Substituição ........................................................................... 275 
Halogenação ......................................................................... 275 
Auto-oxidação ....................................................................... 278 
Substituição aromática .......................................................... 280 
Rearranjo............................................................................... 282 
Bi-radicais.............................................................................. 283 
10º ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO ................................. 285 
 
Unidade XI - Reaçõescontroladas por simetria de orbitais 
Introdução ............................................................................. 290 
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 13 
Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290 
Equação de onda - fase ........................................................ 290 
Reações eletrocíclicas .......................................................... 293 
Reação térmica ..................................................................... 294 
Reação fotoquímica .............................................................. 296 
Regras de woodward-hofmann ............................................. 297 
Reações de cicloadições ...................................................... 298 
Rearranjos sigmatrópicos ..................................................... 302 
Migração de hidrogênio......................................................... 303 
Migração de carbono ............................................................ 305 
Referências ........................................................................... 310 
Sites para pesquisa na web .................................................. 311 
Sobre os autores: .................................................................. 312 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 2 
UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS 
 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
Orbitais atômicos 
 O átomo de carbono tem seis elétrons que 
segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos 
em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas 
correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A 
de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte, 
2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons 
restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2p, que é 
capaz de acomodar um total de 6 elétrons. 
 O principio da incerteza de Heisenberg e a visão 
da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário 
eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por 
funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas, 
foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com 
diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação 
destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima 
probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um 
nível de energia quantificado e são delineados por uma função 
de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são 
bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico 
tridimensional, em que ψ2 determina a probabilidade relativa 
de encontrar um elétron num dado ponto do orbital. 
 A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma 
alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com 
este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência 
na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores 
também podem contribuir para a ligação, mas para muitas 
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do 
OM considera que os orbitais atômicos (OAs) do nível de 
valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo 
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 3 
substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que 
correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica 
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos 
constituem uma propriedade da molécula como um todo e são 
chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. 
 O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é 
feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para 
formar OM. As funções de onda dos OAs são combinados 
matematicamente para produzir as funções de onda dos OM 
resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais 
atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na 
formação de OM, OA de mais de um átomo são combinados 
ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o 
número de orbitais novos formados é igual ao número de OA 
originários da combinação. 
 Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos 
interessados em dois aspectos moleculares: 
1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem 
eletrônica; 
2) suas energias relativas. 
 O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um 
átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em 
conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama 
mostrado na figura 1b. 
 
 
Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s. 
 
 Os seis elétrons do átomo de carbono estão 
acomodados em orbitais atômicos de nível de energia 
crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf 
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 4 
bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o 
orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons 
restantes poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em 
orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que 
dois elétrons não pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja 
outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a 
configuração eletrônica do átomo de carbono no estado 
fundamental com dois elétrons desemparelhado é 
1s22s22px
12py
1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de 
carbono no estado excitado (mais alta energia) possui 
configuração eletrônica 1s22s12px
12py
12pz
1, agora com quatro 
elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro 
ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande 
quantidade de energia produzida pela formação destas duas 
novas ligações contrabalança consideravelmente a energia 
necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s 
� 2p (≈ 406 kJ) 
 
Hibridização 
 O átomo de carbono combina-se com outros quatro 
átomos, formando entre as ligações ângulos de 109º 28’entre 
si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e 
dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos 
orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais 
fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo 
chamado de hibridização. 
+ +
2s 2px 2py 2pz hibrido sp
3
x
y
z
x
y
z
 
 De modo semelhante, pode-se imaginar que a 
hibridização ocorre também quando o átomo de carbono 
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 5 
combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais 
atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo 
plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de 
carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino, 
são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp1 dispostos a 
ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital 
s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de 
energia. 
 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 
Teoria de Ligação de Valência. 
 Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se 
aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de 
modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um 
elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com 
um elétron. 
 
 A força da ligação depende do grau de superposição dos 
orbitais. 
 O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu 
valor é: 
Orbital Grau de superposição 
s 1,00 
p 1,72 
sp 1,93 
sp2 1,99 
sp3 2,00 
 
 
Teoria do orbital molecular (OM) 
 A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter 
uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os 
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 6 
elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da 
molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem 
contribuir para a ligação,mas para muitas moléculas simples o 
efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os 
OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula 
se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis 
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem 
eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma 
propriedade da molécula como um todo e são chamados, 
consequentemente de orbitais moleculares. 
 Observando os OM que são formados quando dois 
átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando 
um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo 
se combina com um OA de um segundo átomo para formar 
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições 
devem ser favorecidas: 
1) os OA devem ter energias comparáveis; 
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa. 
 Os cálculos da mecânica quântica para a combinação 
dos OA originais consistem em: 
1) uma adição das funções de onda do OA; 
2) uma subtração das funções de onda do OA. 
 Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um 
fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não 
contribuem igualmente para a formação dos OM. Os 
resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de 
adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda 
para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade 
de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando 
isto é feito para um OM, resultam informações sobre a 
densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele 
OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites 
correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser 
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 7 
encontradas. Este método é conhecido como a combinação 
linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear 
Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3) 
 
Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela 
adição e subtração de orbitais atômicos. 
 
D
en
si
da
de
 e
le
tr
ôn
ic
a
Posição internuclear
 
Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais 
 
ψ1 e ψ2 (linhas descontinuas) ψB (linha superior solida) 
e ψA (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2. 
 Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se 
reforçam entre si por toda parte e principalmente na região 
entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade 
eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial 
coulômbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, 
este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. 
Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se 
cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a 
meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano 
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 8 
nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada 
lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função 
de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a 
densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva 
em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta 
deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda 
a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema, e o nó, 
na função de onda, produz um aumento na energia cinética do 
elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos 
não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante. 
 Deve-se ter em mente que as representações dos OM 
são análogas às representações dos OA e podem ser 
interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram: 
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior 
parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade 
de encontrar-se o elétron ou, alternativamente, 
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga 
eletrônica é alta. 
 Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois 
orbitais moleculares que são formados pela combinação de 
dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição 
dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. O OM formado pela 
subtração de funções de onda OA é representado por σs
* (leia: 
"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é 
representado por σs. O contraste entre esses dois OM é 
grande. Há um aumento da densidade eletrônica de carga 
entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma 
região no orbital σs
*. Por essa razão, o orbital σs é chamado 
orbital ligante, e o σs
*, de orbital antiligante. O primeiro 
tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a 
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ porque estão 
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma 
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 9 
secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de 
ligação apresenta um formato circular. 
 
Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ. 
 
 Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A 
com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos 
orbitais moleculares σ2s, Ligante e antiligante. 
 
 O processo é completamente análogo àquele 
empregado para σ1s e σ1s
*. As quantidades N e N* são fatores 
de normalização. O orbital σ2s
* possui um plano nodal entre os 
dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o orbital 
σ2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 5). 
 
Figura 5. Formação de orbitais σ2s e σ2s
* pela adição e subtração de OA 2s. 
 
Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das 
funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas. 
 Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os 
núcleos tanto no orbital σ2s como no orbital σ2s
*, o que os 
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 10 
distingue dos orbital σ1s e σ1s
*. Na Figura 6, estão indicados os 
sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual. 
Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão 
orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência 
para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre 
considerado positivo (Figura 5). 
Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do 
outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles 
se superpõem e formam um OM Ligante (superposição 
positiva) e um OM antiligante (superposição negativa). 
 
Figura 6. Representações convencional dos orbitais, três p e cinco d. 
Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz 
e dyz 
 
Figura 7 - Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos. 
 
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 11 
A figura 7 mostra que a superposição é positiva se 
corresponder à combinação de funções de onda de mesmo 
sinal, e será negativa se os sinais forem opostos. 
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem 
seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do 
eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um. 
Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma 
subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma 
dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção 
do eixo z. 
A combinação de dois orbitais p pode produzir 
resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são 
usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px 
podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um 
único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes 
constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga 
eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante 
(σx
*) com decréscimo de carga entre os núcleos. 
 Esses orbitais são também classificados como σ, porque 
são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados σx 
e σx
* para indicar que derivaram de OA px. 
 
Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ 
 
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõempara formar 
OM, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9. 
Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro 
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 12 
lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais 
não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez 
disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da 
ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é 
característico de um orbital π. 
Observe que, o orbital ligante permite uma alta 
concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, 
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da 
densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital 
antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos). 
 
Figura 9. Combinação de OA 2p na formação de OM π. 
 
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar 
uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é 
positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo 
único no orbital molecular resultante. Se a superposição entre 
os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, 
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica 
na região internuclear diminui. 
 
Energias dos orbitais moleculares 
Um exemplo clássico em estudos é a formação da 
molécula H2 a partir dos dois átomos, a uma distância infinita 
um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a 
energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À 
medida que eles se aproximam, começa a haver interações 
entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM 
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 13 
antiligante. Os elétrons ocupam o OM Ligante em que é maior 
a densidade eletrônica na região internuclear. 
Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e 
minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a consequente 
diminuição da energia potencial do sistema (Figura 11). 
Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de 
hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os 
orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para 
a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão 
entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, 
que é denominada comprimento de ligação, ao qual 
corresponde uma energia mínima, a energia de ligação. 
 
Figura 11. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de 
dois átomos de hidrogênio. 
 
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a 
energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA, 
enquanto a energia do OM antiligante é maior. Nas Figuras 12 
e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os 
resultantes OM σs e σs
* para o caso de uma molécula diatômica 
homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13, 
à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois 
átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro, 
encontram-se os níveis de energia σs e σs* da molécula A – A'. 
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 14 
As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se 
formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para 
mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s 
(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um 
orbital ligante são formados. 
 
 
Figura 12. A idéia do orbital molecular 
 
 
Figura 13. Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas 
homonucleares. 
 
Consideremos a seguir a formação dos OM de um par 
de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de 
ligação, Figura 14, a formação de um par de OM, um ligante 
(σx) e um antiligante (σx
*). 
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 15 
 
Figura 14. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas 
homonucleares 
Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a 
lado. Os OM formados a partir deles são mostrados na figura 
15. A sobreposição py – py é exatamente igual à sobreposição pz 
– pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois 
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais πy e πz 
(ligantes) e os orbitais πy
* e πz
* (antiligantes). 
 
 
Figura 15. Energias relativas dos orbitais πy e πz em moléculas diatômicas 
homonucleares 
 
Preenchimento dos orbitais moleculares 
O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são 
adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o 
objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos, 
usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os 
níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a 
configuração eletrônica de moléculas diatômicas 
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 16 
homonucleares no estado fundamental. Os elétrons são 
adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os 
orbitais de maior energia. 
A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura 
16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois 
átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula 
de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir 
um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este 
par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da 
molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (σs)2 
 
Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2 
 
Considerando a molécula Hélio e (He2), que poderia ser 
formada por dois átomos de hélio em que cada um dos quais é 
capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de 
quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a 
distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração 
eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá 
ser: 
He2: (σs)2(σs*)2 
 
Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2. 
 
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 17 
Devido ao fato de que o σs
* (antiligante) está agora 
preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito 
estabilizador do orbital σs,. O resultado é que não há uma força 
de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de 
elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. 
Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como: 
 
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é: 
 
Enquanto na molécula hipotética de He2 é: 
 
Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o 
preenchimento de dois OM σ formados de orbitais 1s está 
completo, passasse para os dois OM σ formados a partir dos 
orbitais 2s. 
 
Ligações simples carbono-carbono 
A combinação de dois átomos de carbono no etano 
resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada 
átomo de carbono, para formar uma ligação sigma forte entre 
eles. O comprimento da ligação carbono-carbono é de 0,154 
nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de 
carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um 
comprimento de ligação de 0,147 nm e entre átomos de 
carbono hibridizados sp1, ≡C–C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato 
ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se 
encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo 
do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O 
mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida 
que aumenta a sua componente s, e para dois átomos de 
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 18 
carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à 
medida que vai de sp3 – sp3 � sp2 – sp2 � sp1 – sp1. 
Entretanto, não é definida uma estrutura única para o 
etano, a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica 
em torno de uma linha que une os dois núcleos, teoricamente, 
é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes 
definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono, 
relativamente à posição dos átomos de hidrogêniosno outro 
átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois 
extremos são as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas 
como projeções em perspectiva de Newman. 
HH
H HH
H H
H H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
Eclipisada Em estrela 
As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade 
de estruturas possíveis entre esses extremos, são designadas 
por conformações da molécula do etano. Conformações são 
definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos 
que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de 
quaisquer ligações. 
A conformação em estrela é a mais estável, os átomos 
de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão 
afastados quanto possível uns dos outros (0,310 nm) e 
qualquer interação chamada não-ligante entre eles está 
portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada 
estão num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente 
menos do que a soma dos seus raios de van der Waals. 
 
Ligações duplas carbono-carbono 
No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três 
outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Formam-se 
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 19 
ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de 
três orbitais derivados por hibridização do orbital 2s e dois 
orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo 
normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os 
átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma 
fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se todos 
no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em 
relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da 
molécula do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono 
são visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois 
átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H sigma 
fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de 
carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C 
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os 
ângulos das ligações H–C–H e H–C–C são de fato 116º7’ e 
121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto 
que estão envolvidos diferentes trios de átomos. 
Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital 
atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano 
contendo os átomos de carbono e de hidrogênio. Estes dois 
orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se 
resultando na formação de um orbital molecular ligante que se 
estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se 
acima e abaixo do plano que contêm os dois átomos de 
carbonos e os quatro átomos de hidrogênios. 
 
Este novo orbital molecular ligante (também forma um 
orbital molecular antiligante) é conhecido como um orbital π, e 
os elétrons que ocupam estes são elétrons π. A nova ligação π 
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 20 
que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os átomos de 
carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm, 
comparada com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A 
sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na 
formação de uma ligação π, a primeira é mais fraca do que a 
última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla 
carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples, 
ser inferior ao dobro desta última. Assim a energia da ligação 
C–C no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no 
eteno é de apenas 598 kJ/mol. 
A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a 
força da ligação π, será claramente máxima quando os dois 
átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem 
exatamente coplanares, pois só nesta posição é que os orbitais 
p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo 
de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção 
em torno da ligação σ que une os dois átomos de carbonos, 
conduz a redução da sobreposição π, e a um decréscimo na 
força da ligação π. 
 
Ligações triplas carbono-carbono 
No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois 
outros átomos, um de hidrogênio e um carbono. Formam 
ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de 
dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e 
um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais 
híbridos resultantes sp1 diagonais são co-lineares. Assim na 
formação da molécula do etino, estes orbitais são utilizados 
para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e 
um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos 
resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p 
não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos 
átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num átomo de 
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 21 
carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com 
formação de duas ligações π em planos a ângulos retos entre 
si. 
 
 
A molécula de etino está efetivamente envolta num 
cilindro de carga negativa. A energia da ligação C≡C e de 812 
kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligação é 
inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples 
para uma dupla. A distância da ligação C≡C e de 0,120 nm de 
modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda, 
aqui novamente o decréscimo ao passar de C=C � C≡C é 
inferior ao que ocorre quando se passa de C–C � C=C. 
 
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio. 
Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica 
1s22s22px22py12pz1, e também ele, ao combinar-se com outros 
átomos, pode ser considerado como utilizando orbitais híbridos 
de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os 
átomos de carbono de dois grupos metila, para formar 
metoximetano, CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar 
quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de 
carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares 
de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento 
da ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360 
kJ/mol. 
O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação 
dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o 
átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2, um 
para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital 
sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os 
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 22 
dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital 
não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes 
podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma 
ligação π. 
O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento 
da ligação C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol. 
O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação C–
O, enquanto que a energia da ligação C=C é inferior ao dobro 
da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons 
desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados, 
e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O, não 
havendo circunstância equivalente com o carbono. O fato das 
ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações carbono-
carbono, serem polares também desempenha seu papel. 
Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica 
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, também utiliza orbitais híbridos na 
formação de ligações simples, C–N, ligações duplas, C=N, e 
nas ligações triplas C≡N. Em cada caso uma desses orbitais é 
utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do 
nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são 
utilizados orbitais p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono. 
Os comprimentos e energias médias das ligações são: simples 
0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla 
0,116 nm e 893 kJ/mol. 
 
Conjugação 
Quando se considera moléculas que contêm mais de 
uma ligação múltipla, dienos com duas ligações C=C,verifica-
se que compostos em que as ligações são conjugadas 
(ligações múltiplas e simples alternadas) são ligeiramente mais 
estáveis do que aquelas em que são isoladas. 
CH3 CH2 CH2 CH2
 
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 23 
Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas 
conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de 
combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas 
isoladas, e também na observação geral de que ligações 
duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de 
modo a tornarem-se conjugadas. 
CH3
O
CH3
Base
Catalisadores
CH3
O
CH3 
A conjugação não está limitada, é claro, apenas a 
ligações múltiplas carbono-carbono. 
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a 
sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos 
adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações π 
localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se 
assemelhassem ao eteno, é de fato o que se verifica com 
duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um 
comportamento diferente devido sua maior estabilidade, 
diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de 
sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno 
isolado. No entanto, uma observação mais detalhada, mostra 
que com duplas conjugadas, mas não com duplas isoladas, a 
sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais 
atômicos p em átomos de carbonos adjacentes. Tal 
sobreposição resultará na formação de quatro orbitais 
moleculares, dois ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4) 
– a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais 
moleculares. 
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando 
os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, 
conduzirá a uma energia total para o composto, mais baixa do 
que – por analogia com o eteno – acomodando-os em duas 
ligações π localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados, 
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 24 
estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de 
serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações 
π, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos 
quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na 
distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região 
da molécula ou nela como um todo. 
A deslocalização é muito envolvida na estabilização de 
estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no 
abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados. 
O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados 
fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por 
comparação com aquelas que contêm duplas ligações 
isoladas, e esta diferença de energia diminui progressivamente 
à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos 
simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que 
aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente 
desloca-se para a região do visível e o composto torna-se mais 
colorido. Ilustrado pela série de α, ω-difenilpolienos (C6H5–
(CH=CH)n–C6H5). 
Série de difenilpolienos 
(C6H5 – (CH = CH)n – C6H5) 
Cor 
 n = 1 Incolor 
 n = 2-4 Amarelo 
 n = 5 Laranja 
 n = 8 Vermelho 
 
 
Benzeno e aromaticidade 
No início da química orgânica, a palavra aromático foi 
utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam 
fragrâncias, como o Benzaldeído (responsável pelo aroma das 
cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o 
benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou 
que essas substâncias denominadas aromáticas eram 
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 25 
diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao 
comportamento químico. 
C
O
H
CH3
Benzeno Benzaldeído Tolueno 
Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos 
referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os 
químicos do século XIX estavam corretos em relação à 
diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a 
associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. 
Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em 
parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a 
substância hormonal estrona e o bastante conhecido 
analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas 
sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é 
um exemplo. 
 
 Foi comprovado que a exposição prolongada ao 
benzeno causa depressão da medula óssea e 
consequentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos 
brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado 
cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. 
Um dos principais problemas da química orgânica 
elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno. A 
conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2 
O
CH3
H
HO
H H
O
N CH3
OH
HO
Estrona Morfina
N
N
O
CH3
Cl
Diazepam (valium)
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 26 
com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano 
do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono. 
 
A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou 
1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulações correspondentes as 
estruturas de Kekulé, mas como alternativa todos os orbitais p 
adjacentes poderiam sobrepor-se, como com dienos 
conjugados, resultando na formação de seis orbitais 
moleculares, três ligantes (ψ1 �ψ3) e três antiligantes (ψ4 � 
ψ6) com níveis de energia. 
O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e engloba 
todos os seis átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano 
nodal no plano do anel, de modo que há dois lobos anelares, 
um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima está 
ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto 
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual 
energia, também englobam todos os seis átomos de carbono, 
mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ângulos retos com 
o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada OM tem 
quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes 
OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis. 
 
 
 
 
O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima 
e abaixo do plano do anel. 
 
 
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 27 
 
A influência desta nuvem de carga negativa com o 
reagente que atacará o benzeno, onde na primeira fase da 
reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e 
os orbitais π deslocalizados, chama-se complexo π. 
O comprimento de todas as ligações carbono-carbono 
no benzeno é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um 
hexágono regular, comprimento intermediário entre os valores 
normais para uma ligação simples de 0,154 nm e uma ligação 
dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se 
evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez 
que são claramente representações inadequadas, e usando em 
vez disso a representação abaixo. 
 
 
Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do 
benzeno. Parte desta resulta sem dúvida da disposição das 
três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de 
carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta do 
uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis 
elétrons residuais, este é um arranjo mais estável (energia 
mais baixa) do que acomodar os elétrons em três orbitais 
moleculares π localizados. A maior estabilização do benzeno, 
resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico. 
Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno 
(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas 
insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor 
de hidrogenação com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3-
dieno. 
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 28 
+
+
+
H2
2H2
3H2
∆Η = − 120 kJ mol
-1
∆H = - 232 kJ mol
-1
∆H = - 208 kJ mol
-1
 
 
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima 
descrito, o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno e 
cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno é de 
-96 kJ/mol. 
∆H = - 410 kJ mol
-1
∆H = - 96 kJ mol
-1
4H2 H2
 
 
O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe 
estabilidade característica quando comparado com o polieno 
cíclico hipotético relevante, isto é, não é aromático. Esta 
ausência de caráter aromático é realmente de surpreender 
porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no 
benzeno, requereria que fosse plano com um consequente 
ângulo da ligação C–C–C de 135º, resultando numa 
considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos 
hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão 
pode ser aliviada por flexão do anel, mas só à custa da 
possibilidade de sobreposição global de orbitais p, (por 
cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na 
forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas 
de 0,133 nm e simples de 0,146 nm) 
Os requisitos necessários para a ocorrência de 
estabilização e caráter aromático, em polienos cíclicos são: a) 
0,133 nm
0,146 nm
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 29 
molécula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes 
completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em 
sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons π (regra de Hückel), e o 
arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos 
aromáticos, por exemplo, quando n = 1, isto é, o composto tem 
6 eletrons π, 10 eletrons π (n = 2) estão presentes no naftaleno, 
e 14 eletrons π (n = 3) no antraceno e fenantraceno. 
Naftaleno Antraceno Fenantreno 
 
Embora estas substâncias não sejam monocíclicas 
como o benzeno, e a regra de Hückel não deva aplicar-se a 
elas, a introdução da ligação transanelar as torna bi e 
tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente 
pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons π 
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono. 
 As estruturas quase-aromáticas são aquelas em 
que a espécie cíclica estabilizada é um íon e o cátion 
cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos 
têm 6 eletrons π (n = 1) e ainda mais surpreendente, o cátion 
ciclopropenilo que tem 2 elétrons π (n = 0). 
-+ +
Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo 
 
Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente 
carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um átomo de 
nitrogênio no anel e 6 elétrons π (n = 1), encontra-se tão 
estabilizada quanto ao benzeno. 
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 30 
N 
 
Condições necessárias para a deslocalização. 
A dificuldade em encontrar uma representação 
satisfatória para a ligação carbono-carbono no benzeno leva-
nos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente 
escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou 
triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons, 
respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem 
outros números, mesmo fracionários de elétrons. É o que se 
pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que 
a distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma, 
envolvendo o mesmo número de elétrons. 
CH3 C
O
O
-
 
 
Estas dificuldades conduziram à convenção de 
representar moléculas que não podem ser escritas 
adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma 
combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as 
chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com 
duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser 
relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas 
encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde é 
que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para 
onde esse par de elétrons se move. 
 
 
CH3 C
O
O
-
CH3 C
O
-
O
CH3 C
O
O
-
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 31 
Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem 
duas estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente 
interconvertidas, mas uma só estrutura real, por vezes 
designada como um híbrido, para as estruturas canônicas 
menos exatas. 
De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas 
puderem ser escritas para um dado composto, maior será a 
deslocalização dos elétrons, e mais estável será o composto. 
Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em 
conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada 
contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se 
torna praticamente irrelevante. 
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo 
número de elétrons emparelhados, e os átomos constituintes 
devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posições 
relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica. Se a 
deslocalização for significativa, todos os átomos ligados a 
centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou 
aproximadamente no mesmo plano. 
 
QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES 
Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer 
quebra essencialmente dos seguintes modos: 
R + X. .
R:
-
+ X
+
R
+
+ X
-
R X..
 
No primeiro caso, cada átomo separa-se com um 
elétron, conduzindo a formação de entidades altamente 
reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao 
elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o 
nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um 
átomo pode ficar com os dois elétrons, não deixando nenhum 
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 32 
para o outro átomo da ligação, resultando, neste caso, um íon 
negativo e um íon positivo. Quando R e X não são idênticos, a 
fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo 
se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes 
processos são designados como fissão heterolítica, sendo o 
resultado a formação de um par iônico. A formação de uma 
ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de 
qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos 
radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies. 
Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários 
reativos numa grande variedade de reações orgânicas, como 
se mostrará mais adiante. As reações envolvendo radicais 
tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em solventes 
não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros 
radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais 
rapidamente em solução em solventes, devido a maior 
facilidade de separação de carga nessas condições, e 
frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos 
resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários 
iônicos podem ser considerados como transportando a sua 
carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes 
estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor 
extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de 
elementos diferentes. 
Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é 
designado como íon carbônion (carbocátion), e quando é 
carregado com uma carga negativa é um carbânion. Embora 
tais íons possam formar-se e estar presente apenas em 
concentração pequena, são de máxima importância no controle 
das reações em que participam. 
Estes três tipos, radicais, íons carbônion e 
carbânions, de modo algum esgotam as possibilidades de 
intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo, 
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 33 
outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:, 
e benzinos 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE 
ELETRÔNICA. 
Prever quaisquer fatores que influenciem a 
disponibilidade relativa de elétrons (densidadeeletrônica) em 
ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a 
sua reatividade em relação a um reagente particular, uma 
posição de alta densidade eletrônica será atacada com 
dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posição 
de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com 
facilidade e vice-versa por um reagente positivamente 
carregado. 
 
Efeitos indutivos 
Numa ligação covalente simples entre átomos 
diferentes, o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é 
partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos, 
ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois 
átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é 
maior, próximo do cloro do que do carbono. 
C Cl
H
H
H
δδ+ -
C Cl
H
H
H 
Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele 
próprio ligado a outros átomos de carbono, o efeito pode ser 
transmitido mais longe. 
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 
 
O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo 
de cloro da ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente 
elétron-deficiente, ele tenta retificar esta situação, apropriando-
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 34 
se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos 
elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante 
ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl 
sobre C1, no entanto, a transmissão rapidamente se 
desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito 
reduzida para se notar além do C2. 
A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono 
exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro, 
isto é, são retiradores de elétrons, por serem mais 
eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceção os 
grupos alquila e elétrons doadores. Embora o efeito seja 
quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de 
basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio 
do amoníaco é substituído por um grupo alquila, pela rápida 
substituição do anel aromático no metilbenzeno do que no 
benzeno propriamente dito. 
Todos os efeitos indutivos são polarizações 
permanentes no estado fundamental da molécula, e 
manifestam-se nas suas propriedades físicas, por exemplo, 
momento de dipolo. 
 
Efeitos mesoméricos 
 Estes são essencialmente redistribuições de elétrons 
que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente 
em sistemas conjugados, via seus orbitais π. Um exemplo é o 
grupo carbonilo, cujas propriedades não são explicadas de 
modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem 
pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons π. 
C O
CH3
CH3
C
+
O
-
CH3
CH3
δδ
+ -
C O
CH3
CH3 
 
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 35 
A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido 
resultante das formas canônicas. 
Haverá também um efeito indutivo, mas muito menor do 
que o efeito mesomérico, visto que os elétrons sigmas são 
muito menos rapidamente deslocados do que os elétrons π. 
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a 
polarização acima pode ser transmitida mais além, via elétrons 
π. 
 
 
A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num 
átomo elétron deficiente em C3, bem como em C1 tal como 
num composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão 
via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado, 
é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após 
transmissão, e a polaridade alterna. 
A estabilização que pode resultar por deslocalização de 
uma carga positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais π, 
pode ser um fator importante para tornar possível a formação 
do íon, em primeiro lugar. A estabilização do ânion fenóxido, 
por deslocalização da sua carga via orbitais π deslocalizados 
do anel, é responsável pela acidez do fenol. 
 
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode 
ocorrer no próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de 
elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio, mas isso 
envolve separação de cargas e será menos eficaz do que a 
CH3 O CH3
CH
+
O
-
CH3
CH
O
δ-
δ
+
OH
+ H2O
O
-
O O O
+ H3O
+-
-
-
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 36 
estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de 
cargas. 
OH OH OH OH
-
-
-
:
+ + +
 
 
Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são 
polarizações permanentes no estado fundamental de uma 
molécula, e manifestam-se nas propriedades físicas dos 
compostos em que ocorrem. A diferença essencial entre efeitos 
indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem 
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os 
segundos em compostos insaturados e especialmente em 
compostos conjugados. Os primeiros envolvem elétrons de 
ligações sigma e os segundos os elétrons em ligações π. Os 
efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias 
em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que 
os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma 
extremidade a outra da molécula bastante grande desde que 
esteja presente conjugação, através da qual podem ser 
transmitidos. 
 
Efeitos variáveis com o tempo. 
Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os 
efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente, 
foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos 
eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser 
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, 
porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado 
fundamental da molécula atacada se o reagente for removido 
sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de transição, 
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 37 
uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais 
de partida. 
Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas 
temporários, não se refletirão nas propriedades físicas dos 
compostos. Muitas vezes é impossível distinguir 
experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos 
variáveis com o tempo, mas nunca é de mais acentuar que 
apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um 
dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores 
variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente 
pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula 
reagente, e assim promover a reação. 
 
Hiperconjugação 
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas 
verifica-se seguir normalmente a ordem: 
(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3– 
Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema 
insaturado, uma ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica-
se que aquela ordem é perturbada e, no caso de alguns 
sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que os 
grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar 
origem a um aumento de densidade eletrônica por um 
mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como 
ocorrendo através de uma extensão do efeito mesomérico ou 
de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue. 
C CH2
H
H
H
C CH2
-
H
H
H
+
C H
H
H C
H
H C
H
H C
H
HH
+
- -
-
H
+
H
+
 
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 38 
 
Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido 
utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de 
outros modos não relacionáveis. Deve acentuar-se que não se 
está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado 
na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma 
das condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria 
contrariada. 
A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron 
doação para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser 
explicada com base na hiperconjugação ser dependente da 
presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação 
ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com 
CH3 e é não existente com (CH3)C,