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Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC CAPÍTULO 03 – INTERFACES CRISTALINAS E MICROESTRUTURAS “Nenhum de nós é tão bom quanto todos nós juntos” “O C.A.Metal agradece aos que contribuíram com este projeto como colaboradores Raylene Ribeiro, Renato Bezerra, José Rogério, Amanda Bonfim, Lucas Moura vulgo Kaká, Vinícius Oliveira e PET Metalúrgica.” Bons Estudos! Basicamente três tipos diferentes de interface são importantes em sistemas metálicos: 1. As superfícies livres de um cristal (interface sólido / vapor) 2. Contornos de grão (α / α interfaces) 3. Interfaces interfase (interfaces α / β). Todos os cristais possuem o primeiro tipo de interface. O segundo tipo separa cristais com essencialmente a mesma composição e estrutura cristalina, mas uma orientação diferente no espaço. A terceira interface separa duas fases diferentes, que podem ter diferentes estruturas cristalinas e/ou composições e, por conseguinte, também inclui interfaces de sólidos / líquidos. A grande maioria das transformações de fases em metais ocorre pelo crescimento de uma nova fase (β) de alguns locais da nucleação no interior da fase-mãe (α) - processo de nucleação e crescimento. Por conseguinte, uma interface α / β desempenha um papel importante na determinação da cinética de transformações de fases e é a mais importante classe de interface listada. Isto é, no entanto, também o mais complexo e menos compreendido, e este capítulo começa, em primeiro lugar, tendo em conta as interfaces mais simples, (1) e (2). A interfaces sólido / vapor é do curso em si importantes em transformações de vaporização e de condensação, enquanto contornos de grão são importantes na recristalização, ou seja, a transformação de uma estrutura de grãos altamente deformados em novos grãos não deformados. Embora nenhuma nova fase está envolvida em recristalização, ele tem muitas características em comum com as transformações de fases. A importância das interfaces não é restrita ao que pode ser chamado de transformação primária. Uma vez que interfaces são uma característica quase essencial da microestrutura transformada, uma segunda fase (mais lenta) da maior parte das transformações é o engrossamento micro estrutural que ocorre com o tempo. Esta é precisamente análoga ao engrossamento do grão ou crescimento de grão que se segue com a transformação de recristalização. 3.1 Energia Livre Interfacial É prática comum falar de energia interfacial. Na realidade, porém, o que normalmente é significava e medido pelo experimento é a energia livre interfacial, γ. A energia livre de um sistema que contém uma interface de área A e energia livre onde γ por unidade de área é dado por 𝐺 = 𝐺𝑜 + 𝐴𝛾 (3.1) Onde Go é a energia livre do sistema assumindo que todo o material no sistema tem as propriedades do produto a estrutura- γ é, por conseguinte, o excesso de energia livre, fato do que algum material se encontra em ou perto da interface. Isto é também o trabalho que deve ser feito em T e P constante para criar uma unidade de área da interface. Considere, por simplicidade uma armação de arame que suspende um filme líquido, Fig. 3.1. Se uma barra da armação é móvel, verificou-se que uma força F por unidade de comprimento deve ser aplicado para manter a barra em posição. Se essa força se move em pequenas distâncias de modo que a área total da película é aumentada por dA o trabalho realizado pela força é FdA. Este trabalho é utilizado para aumentar a energia livre do sistema por dG, A partir da Equação 3.1 𝑑𝐺 = 𝛾𝑑𝐴 + 𝐴𝑑𝛾 Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Equacionando com FdA temos 𝐹 = 𝛾 + 𝐴 𝑑𝛾 𝑑𝐴 (3.2) No caso de uma película de líquido a energia de superfície é independente da área de interface e d γ / dA = 0. Isto conduz a um resultado bem conhecido F = γ (3.3) ou seja, uma superfície com uma energia livre y J m-2 exerce uma tensão de superfície de γ N m-1. No caso de interfaces que envolvem sólidos, no entanto, não é imediatamente evidente que γ é independente da área. Uma vez que um líquido é incapaz de suportar stress de cisalhamento, os átomos dentro do líquido podem rearranjar durante o processo de estiramento e, assim, manter uma estrutura de superfície constante. Os sólidos, no entanto, são muito mais viscosos e a transferência de átomos a partir da massa para a superfície, o qual é necessário para uma estrutura de superfície manter inalterado e a energia levará muito mais tempo. Se este tempo for longo, em comparação com o tempo do experimento então dγ/dA≠0 e a energia livre de superfície e tensão superficial não serão idênticas. No entanto, nas temperaturas perto do ponto de fusão da mobilidade atômica é geralmente alto o suficiente para a Equação 3.3 para ser aplicável. 3.2 Interfaces Sólido / Vapor Para uma primeira aproximação, a estrutura das superfícies sólidas pode ser discutida em termos de um modelo de esfera. Se a superfície é paralela a um cristal de baixo índice do plano de arranjo atómico será a mesma que na maior parte, para além de, uma pequena alteração no parâmetro de rede. (Isto assume que a superfície está não contaminada: em sistemas reais as superfícies iram reduzir as suas energias livres pela adsorção de impurezas). A Figura.3.2, por exemplo, mostra os planos atômicos (111) (200) (220) em metais CFC. Note como a densidade de átomos nesses planos diminui à medida que (h² + k² + 1²) aumenta. (A notação (200) e (220) foi usado em vez de (100) e (110) porque o espaçamento dos planos de átomos equivalentes é então dado por a √ (h² + k² + 1²) onde a é o reticulado parâmetro). A origem da energia livre de superfície é que os átomos nas camadas mais próximas da superfície estão sem alguns de seus vizinhos. Considerando apenas os vizinhos mais próximos, pode ser visto que os átomos da superfície (111), por exemplo, são privados de três dos seus doze vizinhos. Se a resistência de união do metal é ε cada ligação pode ser considerada como a redução da energia interna de cada átomo por ε / 2. Portanto cada superfície do átomo com três “ligações quebradas” tem um excesso da energia interna 3ε/2 ao longo dos átomos da estrutura. Para um metal puro ε pode ser calculado a partir do calor de sublimação LS. (O calor latente de sublimação é igual à soma do calor latente de fusão e o calor latente de vaporização.) Se um mol de sólido é vaporizado 12 Na ligações quebradas são formadas. Portanto LS = 12 Na ε / 2. Consequentemente, a energia de uma superfície (111) deve ser dado por: 𝐸𝑆𝑉 = 0.25 𝐿𝑆/𝑁𝑎 J/ átomo por superfície (3.4) Carlos Realce Carlos Realce Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Este resultado só será aproximado desde que segundos vizinhos mais próximos tenham sido ignorados e também tem sido assumido que os pontos fortes do restante das ligações na superfície mantêm-se inalterados em relação aos valores da massa. Da definição da energia livre de Gibbs da superfície será dado por 𝛾 = 𝐸 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 (3.5) Assim, mesmo que o termo 'PV' é ignorado, efeitos da entropia de superfície devem ser tomadas em conta. Pode esperar-se que os átomos da superfície terão mais liberdade de movimento e, portanto, uma entropia térmica superior em comparação com átomos no volume. A Entropia extra configuracional também pode ser introduzido na superfície pela formação de lacunas na superfície, por exemplo. A superfície do cristal deve, portanto, ser associado com um excesso positivo de entropia que vai compensar parcialmente com a alta energia interna da Equação 3.4. Determinação experimentalde γsv é dificultado, mas os valores medidos para metais puros indicam que perto da temperatura de fusão da energia livre de superfície média ao longo de muitos planos de superfície é dada por γ𝑆𝑉 = 0,15 L𝑆/N𝑎 J/ superfície de átomo (3.6) Como resultado de efeitos de entropia γsv é um pouco dependente da temperatura. A partir da Equação 1.10. ( 𝜕𝑦 𝜕𝑥 ) 𝑃 = −𝑆 (3.7) Os valores medidos de S são positivos e variam entre 0 e 3 mJ m-2 K-1. Alguns valores selecionados de γsv no ponto de fusão são indicados na Tabela 3.1. Note que metais com altas temperaturas de fusão têm valores elevados de LS e altas energias superficiais. Pode ser visto a partir do modelo simples acima que diferentes superfícies de cristal devem ter valores diferentes para ESV dependendo do número de ligações quebradas (ver exercício 3.1). Uma pequena consideração vai mostrar que para as superfícies mostradas na Fig. 3.2 o número de ligações quebradas na superfície vai aumentar através das séries {111} {200} {220}. Portanto, ignorando possíveis diferenças em termos de entropia γsv, também deve ser aumentado ao longo da mesma série. Quando o plano macroscópico da superfície tem um índice alto ou irracional da superfície {hkl} aparece como uma estrutura de camadas em degraus, onde cada camada é um plano supercompacto. Isto é ilustrado por um cristal cúbico simples na Fig. 3.3. Um plano cristalino com ângulo θ para o plano supercompacto vai conter ligações quebradas em excesso devido Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC aos átomos nos degraus. Para uma unidade de comprimento da interface no plano do diagrama e unidade de comprimento da interface no plano do diagrama e unidade de comprimento paralela aos degraus, irão existir (cosθ/a) (1/a) ligações quebradas provenientes do plano supercompacto e (sin |θ|/a) (1/a) ligações quebradas adicionais oriundas dos átomos nos degraus. Atribuindo a energia ε/2 para cada ligação quebrada, temos a equação: 𝐸𝑆𝑉 = (cos θ + sen |θ|)ε/2a² (3.8) O gráfico da energia superficial em função do ângulo θ é apresentado na figura 2.8. A orientação supercompacta (θ=0) atinge um ponto de mínimo de energia. Semelhante argumentação pode ser aplicada para qualquer estrutura cristalina com rotações de eixo a partir de um plano supercompacto. Todos os planos de baixo índice devem desta maneira, estar localizados em pontos de baixa energia (vértices). Para o gráfico γ em função de θ, semelhantes pontos de mínimo (vértices) são encontrados, mas devidos a efeitos de entropia eles são menos proeminentes do que no gráfico E-θ e, para planos de alto índice, eles podem até mesmo desaparecer. Um método conveniente de representar a variação de γ com orientação superficial em três dimensões é construir uma superfície de forma que a energia livre de qualquer plano é igual à distância entre a superfície e a origem quando medidos ao longo da normal do plano em questão. Uma seção desta superfície é apresentada na Fig.3.5a. Este tipo de representação polar de γ tem propriedades úteis de prever a morfologia de equilíbrio de um monocristal isolado. Para um cristal isolado circundado por vários planos A1, A2, etc. com energias γ1, γ2, etc. a energia superficial total irá ser a soma de A1γ1 + A2γ2 +... A forma de equilíbrio tem a propriedade que ∑ Aiγi é mínimo e a morfologia que satisfaz esta condição é apresentada pela construção de Wulff. Para cada ponto γ na superfície, por exemplo, o ponto A um plano é desenhado pelo ponto em questão e a normal ao vetor raio AO. A morfologia de equilíbrio é então o envelope interno de cada plano. Assim, quando o gráfico de γ contém extremidades agudas, a morfologia de equilíbrio é um poliedro com grandes facetas, apresentando o menor valor de energia livre interfacial. Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Formas de equilíbrio pode ser determinada experimentalmente por emparelhamento de pequenos cristais individuais a temperaturas elevadas numa atmosfera inerte, ou por emparelhamento dos pequenos espaços vazios dentro de um cristal. Cristais com CFC, por exemplo, geralmente assumem uma forma mostrada pelas faces {100} e {111} como mostrado na Fig. 3.5b. É claro que quando γ é isotrópico, como por gotículas de líquido, ambos os γ- plotados e as formas de equilíbrio são esferas. Quando o formato de equilíbrio é conhecido, é possível utilizar o teorema de Wulff na ordem inversa para dar as energias livres interfaciais relativas as faces dos planos observados. Na Fig.3.5 por exemplo, as larguras do cristal nas direções (111) e (100) será na proporção de γ(111): γ(100). {110} as faces são geralmente ausentes na forma de equilíbrio de metais CFC, mas fazer, porém, aparecerem para metais CCC. O objetivo desta secção foi mostrar, usando o tipo mais simples de interface, a origem de energia livre interfacial, e para mostrar alguns dos métodos disponíveis para estimar essa energia. Vejamos agora o segundo tipo de interface, contornos de grão. 3.3 Ligações em Fases Sólidas Simples Os grãos de uma amostra policristalina de fase única são geralmente em várias orientações diferentes e vários tipos diferentes de contorno de grão são, portanto, possíveis. A natureza de qualquer dado limite depende da misorientação dos dois grãos adjacentes e a orientação do plano de fronteira em relação a eles. As redes de quaisquer dois grãos podem ser feitas para coincidir pela rotação de uma delas através de um ângulo adequado sobre um único eixo. Em geral o eixo de rotação não será simplesmente orientada com respeito a qualquer grão ou contornos de grão do plano, mas existem dois tipos especiais de contornos que são relativamente simples. Estes são os contornos de inclinação e contornos de pura torção, como ilustrado na Fig. 3.6. Um contorno de inclinação ocorre quando o eixo de rotação é paralelo ao plano do contorno, Fig. 3.6a, enquanto uma contorno de torção é formado quando o eixo de rotação é perpendicular ao contorno, Fig.3.6b. 3.3.1. Contorno de Baixo-ângulo e Alto-ângulo É mais simples considerar primeiro o que acontece quando a misorientação entre dois grãos é pequena. Este tipo de limite pode ser simplesmente considerado como uma matriz de deslocamentos. Dois limites idealizadas são ilustrados na Fig.3.7. Estas inclinações de baixo ângulo e contorno de torção de baixo ângulo são simétricas. O baixo ângulo de inclinação do Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Carlos Realce Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC contorno é uma matriz de luxações de borda paralelas, enquanto o limite é uma torção-grade cruzada de dois conjuntos de luxações parafuso. Em cada caso, os átomos nas regiões entre os deslocamentos encaixam quase perfeitamente em ambos os cristais adjacentes, enquanto que os núcleos de deslocamento são regiões de pobre ajuste em que a estrutura do cristal é altamente distorcida. O limite de inclinação não tem de ser simétrico em relação aos dois cristais adjacentes. No entanto, se o limite são luxações assimétricas com diferentes vetores de Burguer são necessários para acomodar o desajuste, como ilustram na Fig. 3.8. Em limites gerais podem ser uma mistura do tipo de inclinação e torção, caso em que deve conter vários conjuntos de bordas diferentes e luxações parafuso. A energia de um limite de grão de baixo ângulo é simplesmente a energia total dos deslocamentos dentro da unidade de área da fronteira. (Por questões de brevidade a distinçãoentre a energia interna e energia livre geralmente não ser feito a partir de agora, exceto onde é essencial para a compreensão). Isso depende do espaçamento dos deslocamentos que para as matrizes simples na Fig.3.7. é dada pela 𝐷 = 𝑏 𝑠𝑒𝑛𝜃 ≈ 𝑏 θ (3.09) onde b é o vetor de Burgers dos deslocamentos e θ é a misorientação angular através do contorno. Em muitos pequenos valores de θ o espaçamento de deslocamento é muito grande e a energia γ fronteira de grão é aproximadamente proporcional à densidade de deslocamentos no limite (1/D) , isto é, γ α θ (3.10) No entanto, como θ, aumenta os campos de deformação dos deslocamentos cancela progressivamente para fora de modo que os aumentos de γ a uma taxa decrescente como mostrado na Fig. 3.9. Em geral, quando for superior a 10-15º o espaçamento de deslocamento é tão pequeno que os núcleos sobrepõem-se de deslocamento e é então possível identificar fisicamente os deslocamentos individuais ( ver Fig 3.10 . ) . Nesta fase, a energia dos contornos de grão é quase independente da desorientação, Fig. 3.9. Quando θ> 10-15º, o limite é conhecido como um alto ângulo de contorno de grão aleatório. A diferença de estrutura entre em baixo ângulo e alto ângulo de limites de grão é lucidamente ilustra o modelo de bolha - balsa em Fig. 3.11. Limites de alto ângulo contêm grandes áreas pobres em forma e têm uma estrutura relativamente aberta. As ligações entre os átomos são quebradas ou altamente distorcida e, consequentemente, o limite é associado com uma energia relativamente elevada. Fig. 3.7. (a) baixo ângulo limite de inclinação. (b) baixo ângulo de torção limite : Ó átomos no cristal abaixo bourdary , átomos no cristal acima do limite. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Em limites de baixo ângulo , no entanto, a maioria dos átomos se encaixa muito bem em ambas as treliças de modo que há muito pouco volume livre e as ligações Interatômicas são apenas ligeiramente distorcida. As regiões de ajuste pobre são restritas para os núcleos de deslocamento que estão associadas com uma energia mais elevada semelhante ao do limite de alto ângulo aleatório. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Fig. 3.9. Um limite de inclinação unsymmetric. Deslocamento com dois diferentes vetores de Burgers estão presentes. Fig. 3.9. Variações de energia no contorno de grão com misorientation ( esquema) Zona de transição contorno de grão Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Fig. 3.19. Estrutura dos limites de grão desordenado ( esquema) Fig. 3.10. Jangadas de bolhas de sabão mostrando vários grãos de diferentes misorientation. Note- se que o limite com a menor misorientation é constituída por uma fileira de deslocamentos, enquanto que os limites de alta angel têm uma estrutura desordenada , em que não pode ser identificado deslocamentos individuais. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Medido o alto ângulo, energias de contornos de grão γb são encontradas frequentemente para ser mais ou menos dada por: γb ≈ 𝟏 𝟑 γSV (3.11) Alguns valores selecionados para γs / γB e γB , estão listados na Tabela 3.2. Quanto a energias de superfície γb, é dependente da temperatura diminuindo um pouco com o aumento da temperatura. Tabela 3.2 Medido Energia Livre de Contorno de grão Os valores selecionados de compilação dada em Fenômenos Interfacial de metais e ligas, por L.E. Murr , Addison - Wesley, Londres, 1975. 3.3.2 Contorno de grão especial de Alto-ângulo Nem todos os contornos de alto ângulo tem uma estrutura desordenada aberto. Existem alguns contornos especiais de alto ângulo que têm energias significativamente mais baixas do que os limites aleatórios. Estes contornos só ocorrem em determinados misorientations e planos limites que permitem as duas treliças adjacentes para se encaixam com relativamente pouca distorção das ligações interatômicas. O mais simples contorno especial de alto ângulo de grãos é a fronteira entre dois gêmeos. Se o limite duplo é paralelo ao plano de junção dos átomos no limite encaixam perfeitamente em ambos os grãos. O resultado é um contorno duplo coerente, tal como ilustrado na Fig. 3.12a. Nos metais da CFC Este é um {111} plano fechado-embalados. Porque os átomos estão no limite essencialmente em posições não distorcidos a energia de um limite duplo coerente é extremamente baixa quando comparada com a energia de um contorno de alto ângulo aleatório. Se o limite de dupla não se encontra em paralelo com o plano de geminação, Fig. 3.12b, os átomos não se encaixam perfeitamente em cada grão e a energia de fronteira é muito maior. Isto é conhecido como um limite duplo incoerente. A energia de um contorno duplo é, portanto, muito sensíveis Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Fig. 3.12 (a) Um limite duplo coerente. (b) Um limite duplo incoerente. (c) Energia Gêmeos-limite em função da orientação de limite do grão. à orientação do plano de fronteira. Se γ é representada graficamente em função da orientação do limite mínimo cúspides afiada é obtido na posição limite coerente, tal como mostrado na Fig . 3.12c. Tabela 3.3 lista alguns valores medidos experimentalmente de gêmeos coerentes e incoerentes, juntamente com alto ângulo energias contornos de grão para comparação. Tabela 3.3 Medida Energia livre de Contorno para cristais em relações iguais (Unidades mJ m-2) Os valores selecionados de compilação dada em Fenômenos Interfacial de metais e ligas, por L.E. Murr , Addison - Wesley, Londres, 1975. Orientações gêmeas em metais FCC correspondem a um misorientation de 70,5º sobre a (110) do eixo. Portanto, um duplo limite é um limite de grãos especiais de alto ângulo, e um limite duplo coerente é um limite de inclinação simétrica entre os dois cristais relacionadas com gêmeos. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figura 3.13 mostra medidas energias contorno de grão para vários limites de inclinação simétrica em alumínio. Quando os dois grãos são sujeitos a uma rotação em torno de um (100) de eixo, a Fig. 3.13a pode ser visto que a maioria dos limites de alto angulo têm aproximadamente a mesma energia e, por conseguinte, deve ter uma estrutura característica relativamente desordenada dos limites aleatórios. No entanto, quando os dois grãos são sujeitos a uma rotação em torno de um (110) do eixo existem várias orientações de grande ângulo, que têm energias significativamente mais baixas do que os limites aleatórios (Fig. 3.13b). θ = 70,5º corresponde ao contorno duplo coerente discutido acima, mas os limites de baixa energia são encontrados também em vários outros valores de θ. As razões para estes limites de grão especiais não são bem compreendidos. No entanto, parece razoável supor que a estrutura atômica desses limites é tal que eles contêm extensas zonas de bom ajuste. Um exemplo bidimensional é mostrado na Fig. 3.14. Este é um limite de inclinação simétrica entre os grãos com um misorientation de 38,2º. Os átomos de contorno caber bastante bem em ambos os grãos que saem relativamente pouco volume livre. Além disso, um pequeno grupo de átomos (sombreado) são repetidos em intervalos regulares ao longo da fronteira. 3.3.3 Equilíbrio em materiais policristalinos Vamos agora examinar como a possibilidade de energias grão-limite diferente afeta a microestrutura de um material policristalino. A Figura 3.15 mostra a microestrutura de um aço inoxidável austenítico recozido (FCC). O material contémcontornos de grãos de alta e baixa ângulo, bem como os limites individuais coerentes e incoerentes. Esta microestrutura é determinado pela forma como os diferentes limites de grãos se juntam no espaço. Ao olhar para dois Figo. 3,13 medidos energias limite de grão para os limites de inclinação simétricas em Al (a), quando o eixo de rotação é paralelo aos (100), (b) quando o eixo de rotação é paralelo aos (110). (Depois de G. Hasson e C. Goux, Scripta Metallurgica, 5 (1971) 889.) Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 3.14 fronteira Especial grão (1971) 9.) (Depois de H. Gleiter, Physica Stalus Sotidi (b) 45 microestruturas tridimensionais como esta, é importante lembrar que em realidade os grãos preencher três dimensões, e apenas uma secção da rede tridimensional de fronteiras Internas é aparente. Note-se que dois grãos se reúnem em um plano (um contorno de grão) três grãos reunir- se em uma linha (a borda grão) e quatro grãos encontram em um ponto (um canto de grãos). Vamos agora considerar os fatores que controlam as formas de grãos em um polycrystal recristalizado. O primeiro problema a ser resolvido é por isso que existem limites de grão em tudo em materiais recozidos. Os limites são todas as regiões de alta energia que aumentam a energia livre de um parente policristal a um único cristal. Portanto um material policristalino não é um verdadeiro estrutura equilíbrio. No entanto, os limites de grão em um polycrystal pode ajustar-se durante o tratamento térmico para produzir um equilíbrio metaestável nos cruzamentos de fronteira de grãos. As condições de equilíbrio a uma junção de fronteira de grão, pode ser obtida quer por considerar a energia total de limite do grão associada a uma configuração específica ou, mais simplesmente, considerando-se as forças que cada limite exerce sobre a junção. Consideremos em primeiro lugar um segmento de contornos de grão de unidade de largura e comprimento OP, como mostrado na Fig. 3.16. Se o limite é móvel, em seguida, as forças Fx e Fy deve agir em O e P para manter o limite em equilíbrio. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC A partir da Equação 3.3, Fx = γ. Fy pode ser calculada da seguinte forma: se P é movido uma pequena distância enquanto δγ 0 permanece estacionário, o trabalho realizado será Fy δγ. Isto deve equilibrar o aumento da energia limite causada pela mudança de orientação δγ, isto é, Isto significa que, se a energia de grãos-fronteira é dependente da orientação "da fronteira (Fig. 3.16b) uma força dγ/ dδ deve ser aplicado às extremidades do limite para evitar que ele rotativa para uma orientação mais baixa energia. dγ/ dδ é, portanto, conhecido como um termo binário. Uma vez que o segmento de OP deve ser suportado pelas forças Fx e Fy o limite exerce forças iguais mas opostos - Fx e -Fy nas extremidades do segmento, que pode ser junções com outros contornos de grão. Se o limite acontece estar na orientação de uma cúspide na energia livre, por exemplo, como mostrado na Fig. 3.12c não haverá binário que atua sobre o contorno desde que a energia é um mínimo pelo fato de orientação. No entanto, o limite será capaz de resistir a uma força de tração de até Fy (dγ/ dϴ)cusp sem rodar. Se o limite de energia é independente da orientação do termo binário é zero e o limite do grão comporta-se como uma película de sabão. Sob estas condições, o requisito de equilíbrio metaestável a uma junção entre três grãos, a fig. 3.17, é que a fronteira tensões y1, y2 e y3 deve equilibrar. Em Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Na equação 3.13 aplica-se a todos os três limites de modo que 1 grão por exemplo, poderia ser uma fase diferente para grãos 2 e 3. Alternativamente grão 1 pode ser uma fase de vapor, caso em que y13 e y12 seriam as energias de superfície do sólido . Este relacionamento é, portanto, útil para a determinação das energias de contorno relativas. Um método de medição de energia grão-limite é para emparelhar uma amostra a uma temperatura elevada e, em seguida, medir o ângulo na interseção da superfície com o contorno, ver Fig. 3.18. Se a energia sólido-vapor (γ Sv) é o mesmo para ambos os grãos, equilibrando as tensões interfaciais dá Portanto Yb se γsv é conhecido pode ser calculado. Quando usando a Equação 3.14, deve ser lembrado que a presença de quaisquer termos de torque tem sido negligenciada e essa aproximação pode introduzir grandes erros. Para ilustrar a importância desses efeitos, vamos considerar a junção entre os segmentos de contorno individuais coerentes e incoerentes, Fig. 3.19. Como resultado da dependência orientação de energia limite duplo, Fig. 3.12c, é energeticamente favorável para limites individuais para alinhar-se paralelamente ao plano de geminação. Se, no entanto, o limite é obrigada a seguir um plano macroscópico que está perto, mas não exactamente paralela ao plano geminação o limite será geralmente desenvolvem uma aparência em degraus com grandes facetas de baixa energia coerentes e pequenos tirantes de alta energia incoerentes, como mostrado na Fig . 3.19. Embora essa configuração não minimiza o total de área de fronteira gêmeo ele faz minimizar a energia livre total. É claro que na junção coerente / incoerente gêmeo gêmeo y tensão limite incoerente, deve ser equilibrado por um prazo de torque. Uma vez que o valor máximo da força de resistência é dγc/ dϴ a condição de que a configuração mostrada na Fig. 3,19 é estável está Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Da mesma forma a faceta 'incoerente "também deve ser um limite especial mostrando bastante bom encaixe, a fim de proporcionar uma força de resistência yc. isto é No entanto, uma vez que yc é geralmente muito pequena a interface incoerente só precisa estar em uma cúspide energia bastante superficial. A descrição acima pode ser obtido de outro modo a partir de considerações de energia. Se (metastabíe) equilíbrio existe em P na Fig. 3.19c, em seguida, um pequeno deslocamento tal como o mostrado devem produzir nenhuma alteração ou um aumento na energia livre lotal do sistema, isto é, Considerando profundidade unidade de um pequeno 6y deslocamento na P vai aumentar a energia livre total de um montante Desde lγϴ = δy isto conduz ao mesmo resultado como dada pela Equação 3.15 3.3.4 Migração termicamente ativada do Contorno de Grão Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Na seção anterior, foi demonstrado que o equilíbrio metaestável nas junções contorno de grão requer certas condições a preencher para os ângulos em que três fronteiras cruzam. Para simplificar, se todos os limites de grão em um polycrystal são assumidos ter a mesma energia grão-limite independente "de orientação limite, a Equação 3.13 prevê que ϴ1 = ϴ2 = ϴ3= 120". Pode-se mostrar igualmente que o grão-limite bordas reunião em um canto formado por quatro grãos vai fazer um ângulo de 109°28". Se essas condições, ou, angulares semelhantes estão satisfeitos depois equilíbrio metaestável pode ser estabelecido em todos os cruzamentos de fronteira de grãos. No entanto, para uma estrutura de grão para estar em equilíbrio metaestável completo as tensões superficiais também deve equilibrar sobre todas as faces de fronteira entre as junções. Se um limite é curvada na forma de um cilindro, a Fig. 3.20a, que é actuado por uma força de magnitude y/r para o seu centro de curvatura. Portanto, a única maneira as forças de tensão de contorno pode equilibrar três dimensões im é se o limite é planar(R =infinito) ou se é curvo com raios iguais em sentidos opostos, Fig. 3.20b e c. É teoricamente possível construir um policristal tridimensional em que o limite de saldo forças de tensão em todas as faces e junções, mas em um agregado policristalino aleatório, típica das amostras reais metalúrgicos, há sempre limites com uma curvatura líquido numa direção. Consequentemente uma estrutura de grão aleatório é inerentemente instável e, por recozimento a temperaturas elevadas, as forças desequilibradas fará com que os limites para migrar em relação aos seus centros de curvatura. O efeito de diferentes curvaturas em duas dimensões de contorno é mostrada na Fig. 3.21. Mais uma vez, para simplificar, assumiu-se que o equilíbrio em cada junção de contorno resulta em ângulos de 120 °. Assim, se um grão tem seis limites estarão planar e a estrutura metaestável. No entanto, se o número total de limites em torno de um grão é inferior seis cada fronteira deve ser côncava para dentro, Fig. 3.21. Estes grãos, portanto, encolher e eventualmente desaparecer durante o tratamento térmico. grãos maiores, "por outro lado, terá Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC mais do que seis limites e vai crescer. O resultado global de tal migração limite é reduzir o número de grãos, aumentando assim o tamanho médio de grão e a redução da energia total de limite do grão. Este fenômeno é conhecido como crescimento de grãos ou engrossamento do grão. Ela ocorre em metais em temperaturas acima de cerca de 0,5 Tm onde as fronteiras têm mobilidade significativo. Uma espuma de sabão serve como um análogo conveniente para demonstrar o crescimento de grão, como mostrado na Fig. 3.22. No caso das células de uma espuma de sabão a pressão mais elevada no lado côncavo dos filmes induz as molecuíes ar nas células menores para diffusc através da película para dentro das células grandes, de modo que as pequenas células acabam por desaparecer. Um efeito similar ocorre no grãos metálicos. Neste caso, os átomos no grão encolhendo desanexar-se da rede no lado de alta pressão da fronteira e realocar-se em um local de rede do cultivo de grãos. Por exemplo, na Fig. 3.23a se o átomo C salta do grão 1 para o grão 2 o contorno localmente avança uma pequena distância. O efeito da diferença de pressão causada por um contorno de grão cria uma diferença na energia livre (AG) ou potencial químico (Ak) que conduz os átomos para o outro lado do Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC contorno, ver Fig. 3.24. Em um metal puro AG e Ak são idênticos e são dadas pela equação 1.58 como Esta diferença de energia livre pode ser pensada como uma força puxando o contorno de grão para o grão com a maior energia livre. Como mostrado na Fig. 3.25, se a unidade de área de contorno de grão avança uma distância de o número de moles de material que entrar no grão B é .1 /Vm e a energia livre liberada é dada por Isso pode ser equiparado ao trabalho realizado pela força que puxa . Assim a força por unidade de área na fronteira é dada por Em outras palavras, a força no contorno é simplesmente a diferença de energia livre por unidade de volume do material. No caso do crescimento de grãos AG decorre da curvatura do contorno, mas a equação 3.18 aplica-se igualmente a qualquer contorno cuja migração faz com que cause um decréscimo na energia livre. Durante a recristalização, por exemplo, os contornos entre os novos grãos livres de tensões e os grãos deformados originais são aproveitados por uma força , onde, neste caso, é devida à diferença de energia de deslocamento de tensões entre os dois grãos. Figura 3.26 mostra um grão recristalizado livre de deslocamento se expandindo para o ambiente fortemente deformado. Neste caso a área total de contorno de grão está aumentando, por conseguinte, a força para recristalização motriz deve ser maior que as forças de tensão opostas de contorno. Essas forças são maiores quando o novo grão é menor, e o efeito é importante nas fases iniciais de recristalização. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Vamos agora considerar o efeito da força motriz na cinética de migração de contorno. Para que um átomo seja capaz de romper o grão 1 ele deve adquirir, por ativação térmica, uma energia de ativação AGa, Fig. 3.24. Se os átomos vibram com uma frequência v1, o número de vezes por segundo que um átomo tem esta energia é v1 exp (-AGa/RT). Se há, em média, n1 átomos por unidade de área numa posição favorável para um salto que haverá n1v1, exp (-AGa/RT) saltos m- 2 s-1 longe do grão 1. É possível que nem todos esses átomos irão encontrar um local apropriado e 'passem' para o grão 2. Se a probabilidade de ser acomodados no grão 2 é A2 o fluxo efetivo de átomos do grão 1 para o grão 2 será Lá haverá também um fluxo semelhante na direção inversa, mas se os átomos no grão 2 tem uma menor energia livre do que os átomos no grão 1 AG (mol-1) o fluxo de 2 a 1 será Quando AG = 0 os dois grãos estão em equilíbrio e, portanto, não deve haver nenhum movimento no contorno da rede, ou seja, as taxas em que átomos tem de cruzar o contorno em direções opostas devem ser iguais. Igualando as expressões acima em seguida, nos dá Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Para um contorno de grão de alto ângulo, parece razoável esperar que não haverá grandes problemas com empacotamento então que A1 = k2 = 1. Supondo que a igualdade acima também vale para pequenas forças não-nulas, com AG > 0 haverá um fluxo líquido de 1 para 2, dado por Se o contorno se move com uma velocidade v o fluxo acima também deve ser igual a v/(Vm/Na), onde (Vm/Na) é o volume atômico. Expandindo, portanto, exp (-AG/RT) para o caso usual de AG << RT nos dá Em outras palavras, v deve ser proporcional à força motriz AG/Vm (N. m-2). Equação 3.20 pode ser escrita simplesmente como onde M é a mobilidade do contorno, ou seja, a velocidade sob a unidade de força motriz. Substituindo para AGa nos dá Observe como esse simples modelo prevê um aumento exponencial na mobilidade com a temperatura. Este resultado deve ser claro intuitivamente óbvia que desde a migração do contorno é um processo termicamente ativado como difusão. Na verdade, migração de contorno e contorno de difusão são processos intimamente relacionados. A única diferença é que a difusão envolve transporte ao longo do contorno considerando que a migração requer movimento atômico do outro lado do contorno. O modelo usado para derivar as equações 3.20 e 3.22 é particularmente simples e fortes suposições estão envolvidas. Nos contornos de grão reais é provável que nem todos os átomos no contorno sejam equivalentes e alguns vão saltar mais facilmente do que outros. Por exemplo, átomos podem saltar preferencialmente de e para etapas atômicas ou bordas, como átomos A, B e C na Fig. 3.23a. Em matais fcc tais bordas devem existir onde os planos empacotados (111) projetam-se para o contorno. Migração do contorno então poderia ser efetuada pelo crescimento das bordas em um grão, combinado com a diminuição de bordas correspondentes no outro grão como mostrado na Fig. 3.23b. Da nossa discussão da estrutura de contorno de grão pode-se argumentar que a estrutura relativamente aberta de um contorno de alto-ângulo aleatório deve conduzir a uma alta mobilidade considerando que o empacotamento mais denso dos limites deve ser associado com uma baixa mobilidade. Com efeito, o contorno coerente,em que os átomos se encaixam perfeitamente em ambos os grãos, foi encontrado para ser quase inteiramente imóvel. No entanto experimentos têm demonstrado que os outros contornos especiais são geralmente mais móveis do que contornos de alto ângulo aleatórios. A razão para isto é associada com a presença de impureza ou elementos de liga no metal. Figura 3.27 mostra dados para a migração de vários contornos de zona refinada de chumbo com diferentes concentrações de estanho. Para a condução de uma determinada força a velocidade dos contornos aleatórios diminui rapidamente com o aumento do teor de liga. Note que apenas muito baixas concentrações de impureza são necessárias para alterar a mobilidade do contorno por ordens de magnitude. Por outro lado, os contornos de grão especiais são menos sensíveis a impurezas. É possível que se o metal fosse 'perfeitamente' puro os contornos aleatórios Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC teriam maior mobilidade. A razão para este tipo de comportamento surge a partir diferenças nas interações com diferentes contornos de elementos de liga ou impurezas. Geralmente a energia de contorno de grãos de um metal puro muda na liga. Muitas vezes (embora não sempre) seja reduzida. Sob estas circunstâncias a concentração do elemento de liga no contorno é maior do que na matriz. Na teoria de segregação de contorno de grão, as concentrações de soluto do contorno de grão (Xb) são expressas como frações de uma monocamada. Uma monocamada (Xb = 1) significa que os átomos do contorno no soluto podem ser arranjados para formar uma camada única repleta de átomos. Aproximadamente, para baixas frações molares de soluto na matriz (Xo), o limite de concentração de soluto Xb é dada por ΔGb é a energia livre liberada por mol quando um átomo de soluto é movido da matriz para o contorno. ΔGb é geralmente positivo e aproximadamente aumenta à medida que aumenta o desajuste de tamanho entre o soluto e a matriz e como a força de União de soluto-soluto diminui. Equação 3.23 mostra como a segregação no contorno de grão diminui com o aumento da temperatura, ou seja, o soluto 'evapora' dentro da matriz. Para temperaturas suficientemente baixas ou altos valores de ΔGb, Xb aumenta no sentido de unidade e equação 3.23 rompe como Xb aproxima-se um valor de saturação máxima. A variação da mobilidade do contorno com concentração de liga varia consideravelmente de um elemento para outro. Isso é uma regra geral que ΔGb, que mede a tendência de segregação, aumenta quando a matriz de solubilidade diminui. Isto é ilustrado pelos dados experimentais na Fig. 3.28. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Quando o contorno se move os átomos de soluto migram junto com a ele e exercem um arraste que reduz o limite de velocidade. A magnitude do arraste dependerá da energia de ligação e a concentração no contorno. A maior mobilidade dos contornos especiais pode, portanto, possivelmente ser atribuída a um baixo arrasto do soluto por conta da estrutura relativamente mais empacotada do contorno especial. A variação da mobilidade de contorno com concentração de liga varia consideravelmente de um elemento para outro. É uma regra geral que Qb que mede a tendência de segregação, aumenta à medida que a matriz de solubilidade diminui. Isto é ilustrado pelos dados experimentais na Fig. 3.28. É possível que a maior mobilidade dos contornos de grão especiais desempenhe um papel no desenvolvimento da textura de recristalização. Se um metal policristalino é fortemente deformado, pode-se dizer a laminação reduziu em 90%, uma textura de deformação se desenvolve de maneira tal que o material laminado se assemelha a um cristal único deformado. Um aquecimento a uma temperatura suficientemente alta nucleia novos grãos e começa a crescer. No entanto, nem todos os grãos crescerão no mesmo ritmo: aqueles grãos que são especialmente orientados com respeito à matriz devem ter limites de mobilidade mais elevados e devem cobrir os contornos de grãos orientados de forma aleatória. Por conseguinte, a estrutura recristalizada deve ter uma orientação especial no que diz respeito ao "cristal único" original. Assim, um novo resultado de textura é chamado a textura de recristalização. A recristalização é, no entanto, compreendida de forma incompleta e a explicação acima de textura de recristalização pode ser uma simplificação. É possível, por exemplo, que os núcleos de cristalização são especialmente orientados com respeito à matriz deformado. Uma textura de recristalização às vezes é uma vantagem. Por exemplo, a textura adequada em Fe-Si 3% em peso de ligas torna muito mais macio ímãs para uso em transformadores. Uma outra aplicação é na produção de folha texturada para a estampagem profunda de materiais como o aço de baixo carbono. A única maneira de evitar uma textura de recristalização é o de dar um recozimento intermediário antes de uma textura de deformação produzida. 3.3.5 Cinética do Crescimento de Grão Foi mostrado na secção anterior, que a temperaturas suficientemente elevadas as fronteiras de grão de um espécime recristalizados vai migrar de forma a reduzir o número total de grãos e, Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC assim, aumentar o diâmetro médio dos grãos. Em um metal de fase única a taxa na qual o diâmetro médio de grão I) aumenta com o tempo vai depender do limite do grão a mobilidade e a força motriz para a migração do contorno. Se assumirmos que o raio de curvatura média de todos os contornos de grãos é proporcional ao diâmetro de grão médio a média b força motriz para o crescimento do grão será proporcional a 2𝛾/�̅� (Equação 3.17). Portanto, �̅� = α 𝑀 2γ 𝐷 ̅̅̅ = 𝑑�̅� 𝑑𝑡 (3.24) onde α é uma constante de proporcionalidade da ordem de unidade. Note-se que esta equação implica que a taxa de crescimento dos grãos é inversamente proporcional e aumenta rapidamente com o aumento da temperatura devido ao aumento da mobilidade limite, M. Integração da Equação 3,24 tomando D = Do quando t = 0 dá 𝐷2̅̅ ̅̅ = 𝐷𝑜 2 + 𝐾𝑡 (3.25) onde 𝐾 = 4𝛼𝑀𝑦. Experimentalmente verificou-se que o crescimento dos grãos em metais monofásicos segue uma relação de forma �̅� = 𝐾′𝑡𝑛 (3.26) em que K' é uma constante de proporcionalidade que aumenta com a temperatura. Isto é equivalente à Equação 3.25 com n = 0,5 se 𝐷 ≥ 𝐷0. No entanto, os valores de n determinados experimentalmente são geralmente muito menor do que 0,5 e apenas aproxima-se em 0,5 em metais muito puros ou a temperaturas muito elevadas. As razões para isso não são completamente compreendidas, mas a explicação mais provável é que a velocidade de migração de contorno de grão, v, não é uma função não linear da força motriz, ΔG, isto é, a mobilidade na Equação 3.21 não é uma constante, mas varia de acordo com ΔG e, por conseguinte, também com D. Tem sido sugerido que uma tal variação de M pode surgir a partir do efeito de arrasto do soluto arrasto. O tipo acima de crescimento dos grãos é referido como normal. Ocasionalmente assim chamado crescimento anormal de grãos pode ocorrer. Esta situação é caracterizada por o crescimento de apenas alguns grãos de diâmetros muito grandes. Estes grãos depois expandem consumir os grãos circundantes, até que os grãos finos são inteiramente substituídos por uma matriz de granulação grossa. Este efeito é ilustrado na fig.3.29 e é também conhecido como crescimento de grão descontínua, engrossamento ou recristalização secundária. Pode ocorrer quando o crescimento normal de grãos cessa, devido à presença de um precipitado fina na matriz. Centro Acadêmico de EngenhariaMetalúrgica - UFC A natureza do crescimento normal de grão, na presença de uma segunda fase merece uma consideração especial. As fronteiras móveis serão anexadas as partículas como se mostra na fig.3.30a, de modo a que as partículas de exercer uma força de tração no limite limitando o seu movimento. O contorno mostrado na Fig. 3.30b será anexada à partícula ao longo de um comprimento 2.π.r.cos θ. Portanto, se o limite intersecta a superfície da partícula em 90º a partícula vai sentir um puxão de (2.π.r.cos θ.γ) sen θ. Isto será contrabalançado por uma força igual e oposta agindo no limite. Como o limite se move sobre a superfície das partículas θ modificações e o arrasto atinge um valor máximo quando sen θ. cos θ é um máximo, ou seja, em θ = 45º. A força máxima exercida por uma única partícula é, por conseguinte, dada por π.r.γ. Se houver uma fracção f de volume de partículas tudo com um raio r o número médio de partículas que se intersectam na unidade de área de um plano aleatório é 3f/2πr² modo que a força de retenção por unidade de área de fronteira é aproximadamente 𝑃 = 3𝑓 2π𝑟2 π𝑟𝑦 = 3𝑓𝑦 2𝑟 (3.27) Esta força vai se opor a força motriz para o crescimento do grão, nomeadamente - ≈ 2𝑦�̅�, como mostrado na Fig. 3.30a. Quando �̅� é pequena P será relativamente insignificante, mas como �̅� aumenta a força motriz 2𝑦/�̅� aumentará e quando 2𝑦 �̅� = 3𝑓𝑦 2𝑟 a força motriz será insuficiente para superar o arrasto das partículas e crescimento de grãos estagna. Um tamanho de grão máximo será dada por 𝐷𝑚á𝑥̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅ = 4𝑟 3𝑓 (3.28) O efeito de uma dispersão de partículas de grãos de crescimento em é ilustrado na Fig.3.31. Pode ver-se que a estabilização de um tamanho de grão fino durante o aquecimento a altas temperaturas requere uma grande fração de volume de partículas muito pequenas. Infelizmente, se a temperatura for demasiado elevada, as partículas Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC tendem a endurecer ou dissolver. Quando isso ocorre alguns limites podem romper antes dos outros e o crescimento anormal de grãos ocorre, transformando a matriz de grão fino em uma estrutura muito grossa de grãos. Por exemplo, os aços mortos-alumínio contem precipitados de nitreto de alumínio que estabilizam o tamanho de grão austeníticos durante o aquecimento. Contudo, a sua eficácia desaparece acima de cerca de 1000ºC quando o nitreto de alumínio inicia a precipitação para dissolver. 3.4 Interfases interfaciais em Sólidos Na secção anterior foi tratado com algum detalhe a estrutura e propriedades das fronteiras entre os cristais da mesma fase sólida. Nesta seção, será lidado com os limites entre as diferentes fases sólidas, isto é, quando os dois cristais adjacentes podem ter diferentes estruturas e / ou composições de cristal. Limites da interfase em sólidos pode ser dividida com base na sua estrutura atómica em três classes: coerente, semicoerente e incoerente. 3.4.1 Interface Coerente Interfaces Totalmente Coerente Uma interface coerente surge quando os dois cristais corresponder perfeitamente no plano de interface para que os dois reticulados são contínuas através da interface, Fig.3.32. Isto só pode ser conseguido se, ignorando as espécies químicas, o plano interfacial tem a mesma configuração atómica em ambas as fases, e isto requer que os dois cristais a ser orientados em relação ao outro de uma maneira especial. Por exemplo, tal interface é formada entre a fase HCP rica em silício κ e a matriz rica em cobre CFC em ligas de Cu-Si. Os parâmetros da rede destas duas fases são tais que o plano (111)CFC é idêntico ao plano (0001)HCP. Ambos os planos são hexagonais supercompactos (Fig.3.33) e neste caso particular as distâncias interatômicas também são idênticas. Portanto, quando os dois cristais são unidas ao longo de seus estreitos planos-compactos com as direções-compactas paralelas próximas a interface resultante é completamente coerente. Os requisitos para os planos supercompactos e direções são paralelas produz uma relação de orientação entre as duas fases de tal forma que (111)α //(0001)κ [1̅10]α //[112̅0] κ Note-se que a orientação relativa dos dois cristais sempre pode ser especificado dando dois planos paralelos (hkl) e duas direções paralelas [uvw] que se encontram nesses planos. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Dentro do volume de cada fase, cada átomo tem um arranjo ideal de vizinhos mais próximos, que produz uma energia baixa. Na interface, no entanto, há geralmente uma alteração na composição de modo que cada átomo está parcialmente ligado a vizinhos errados através da interface. Isto aumenta a energia dos átomos interfaciais e conduz a um produto químico para contribuição com a energia interfacial (γch). Para uma interface coerente esta é a única contribuição, ou seja, γ (coerente) = γch (3.29) no caso da interface α-κ em ligas de Cu-Si a energia interfacial foi estimada para ser tão baixa quanto 1 MJ m-2. Em energias interfaciais coerentes gerais variar até cerca de 200 mJ m-2. No caso de uma interface de HCP / FCC existe apenas um plano, que pode formar uma interface coerente: nenhum outro plano é idêntico em ambas as redes cristalinas. Se, no entanto, as duas fases adjacentes têm a mesma estrutura cristalina e, em seguida, o parâmetro da estrutura, para além das diferenças na composição, todos os planos de rede serão idênticos. Quando a distância entre os átomos na interface não é idêntica, ainda é possível manter a coerência esticando um ou ambos dos dois reticulados, como ilustrado na Fig. 3.34. As distorções da rede resultantes são conhecidas como estirpes. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Interfaces semicoerentes As estirpes associadas com uma interface coerente aumentam a energia total do sistema, e suficientemente grande para o desajuste atómico, ou área interfacial, torna-se energeticamente mais favorável para substituir a interface coerente com uma interface semicoerente em que o desregistro é periodicamente retomado por deslocamentos desajustados. Fig.3.35. Se dα e dβ são os espaçamentos interplanares não acentuados dos planos correspondentes nas fases α e β respectivamente, o desregistro, ou desajuste entre as duas treliças (δ) é definida por 𝛿 = 𝑑𝛽−𝑑𝛼 𝑑𝛼 (3.30) Ele pode ser mostrado que em uma dimensão do desajuste da estrutura pode ser completamente acomodada sem quaisquer campos de deformação de longo alcance por um conjunto de deslocamentos de ponta com um espaçamento D dado por (3.31) Ou aproximadamente, para um pequeno δ. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC (3.32) onde b = (da + dß)/2 é o vetor de Burguers das deslocações. O correspondente na interface agora é quase perfeito exceto ao redor núcleos de deslocação onde a estrutura é altamente distorcida e os planos entrelaçados são descontinuos. Na prática desajustes geralmente existem em duas dimensões e no caso a campos de tensão coerentes podem ser completamente aliviados na interface que contém dois conjuntos não paralelos de deslocamento com espaçamentos D1 = b1/ δ1 e D2 = b2/ δ2, como mostrado na Fig 3.36. Se, por alguma razão, o espaçamento de deslocamento é maior que o dado pela equação 3.32. a tensão de coerência terá sido somente parcialmente aliviada pelos deslocamentos desajustados e oscampos de tensão de longo alcance residual ainda estarão presentes. A energia interfacial da interface semi-coerente pode ser aproximadamente considerada como a soma de duas partes: (a) uma contribuição química, , como para uma interface completamente coerente, e (b) um termo estrutural , o qual é uma energia extra durante as distorções estruturais pelos deslocamentos desajustados. (3.33) A equação 3.32 mostra que a medida que os desajustes δ aumentam o espaçamento dos deslocamentos diminuem. Para pequenos valores de δ a contribuição estrutural para a energia interfacial é aproximadamente proporcional a densidade dos deslocamentos na interface. (3.34) Fig. 3.36 Desajuste em duas direções (δ1 e δ2) podem ser acomodados por um “cross-grid” de deslocamentos de borda com espaçamentos D1 = b1/ δ1 e D2 = b2/ δ2. No entanto aumenta menos rapidamente a medida que δ se torna maior e ele se nivela quando δ = 0.25 em um caminho similar ao da variação da energia de contorno de grão com θ mostrado na Fig. 3.9. A razão para tal comportamento é que como o espaçamento do desajuste de deslocamento diminue cada vez mais a sobreposição dos campos de força associados e anula um ao outro. As energia das interfaces semi-coerentes estão geralmente no alcance 200-500 mJ/m². Quando δ > 0.25, um deslocamento a cada quatro espaçamento interplanar, as regiões de pouco ajuste ao redor dos deslocamentos de núcleo sobrepõem e a interface não pode ser considerada coerente, ela é incoerente. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Interfaces incoerentes Quando o plano interfacial tem muitas diferenças na configuração atômica nas duas fases adjacentes não há a possibilidade de uma boa combinação através da interface. O padrão dos átomos tanto pode ser muito diferente nas duas fases ou, se é similar, as distâncias interatômicas podem diferir em mais de 25%. Em ambos os casos a interface é dita com incoerente. No geral, interfaces incoerentes resultam quando aleatoriamente duas orientações cristalinas são unidas através de algum plano interfacial como mostrados na Fig. 3.37. Elas podem, no entanto, também existir entre cristais com uma relação de orientação se a interface tem uma estrutura diferente nos dois cristais. Muito pouco é conhecido sobre o detalhamento da estrutura atômica de interfaces incoerentes, mas elas têm muitos fatores em comum com fronteiras de grão de alto ângulo. Por exemplo, elas são caracterizadas por uma alta energia (~500-1000mJ/m²) que é relativamente insensível a orientação do plano interfacial. Elas provavelmente têm estrutura atômica distorcida na qual a interface carece a periodicidade de longo alcance das interfaces coerentes e semi-coerentes; embora, como fronteiras de grão de alto ângulo, eles podem ter uma “escada” como estrutura causada por planos de baixa indexação saindo da superfície, como na Fig. 3.23b. Fig. 3.37 Uma interface incoerente. Interface semi-coerente complexa As interfaces semi-coerentes consideradas acima têm sido observadas como fronteiras formadas pelos planos de baixa indexação os quais o padrão dos átomos e espaçamento são claramente quase os mesmos. No entanto, interfaces semi-coerentes, interfaces contendo deslocamentos desajustados, podem também se formar entre fases quando boas combinações na estrutura não são obvias inicialmente. Por exemplo, cristais fcc e bcc frequentemente aparecem com planos “closest-packed” em cada fase, (1 1 1)fcc e (1 1 0)bcc, quase paralelos um ao outro. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Duas variantes dessa relação são encontradas: a então relação chamada Nichiyama-Wasserman (N-W): E a então chamada relação Kurdjumov-Sachs (K-S): (A única diferença entre essas duas fases é a rotação nos planos “closest-packed” 5.26º.) A Fig. 3.38 mostra que a combinação entre um {1 1 1}fcc e {1 1 0}bcc o plano resultante a relação N- W é muito pobre. Um bom ajuste é restrito a uma pequena área com forma de diamante que contém somente ~8% de atomos interfaciais. Uma situação similar pode ser mostrada a existência pela relação de orientação K-S. Então ela pode ter sido uma interface coerente ou semi-coerente entre as duas fases possíveis para uma grande interface paralela a {1 1 1}fcc e {1 1 0}bcc. Tal interface seria incoerente. O grau de coerência pode, no entanto, ser cada vez mais aumentada se um interface irrotacional macroscópica é formada (os índices de um plano interfacial em cada estrutura cristalina não estão pouco inteiros.) A estrutura detalhada de tal interface é, contudo, incerta durante sua natureza complexa. 3.4.2 Formação da Segunda-Fase: Efeitos da Energia Interfacial Em uma microestrutura de duas fases uma dessas fases é frequentemente dispersada dentro da outra, por exemplo, ß precipita em uma α matriz. Considere a simplicidade de um sistema contendo um precipitado incorporado em único cristal α, e assuma por um momento que ambos o precipitado e a matriz são livres de tensão. Um tal sistema terá um mínimo de energia livre quando a formação do precipitado e a relação de orientação para a matriz são otimizadas para dar Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC a menor energia livre interfacial . Vamos ver como isso pode ser alcançado para diferentes tipos de precipitados. Precipitados totalmente coerentes Se o precipitado (ß) tem a mesma estrutura cristalina e um parâmetro de rede similar à fase α mãe e duas fases podem formar interfaces coerentes de baixa energia sobre todos os lados- fornecida as duas redes estão em uma relação de orientação paralela-como mostrado na Fig.3.39a. Essa situação surge durante os estágios iniciais de muitos precipitados endurecidos em tratamentos térmicos, e a fase ß é então denominada como um precipitado totalmente coerente ou zona GP(GP para Guinier e Preston que primeiro descobriram sua existência. Essa descoberta foi feita independentemente por Preston nos EUA e Guinier na França, ambos empregando técnicas de difração de raio-X. Seu trabalho foi confirmado mais tarde por microscopia eletronica de transmissão.) Desde que duas estruturas cristalinas combinem mais ou menos perfeitamente através de todos os planos interfaciais a zona pode se formar e permanecer totalmente coerente. Então se plotar ϒ de α/ß a energia interfacial será em grande parte esférica, e ignorando as tensçoes coerentes, a forma em equilíbrio de uma zona será uma esfera. A fig. 3.39b mostra um exemplo de zonas GP, ~10nm de diâmetro, em uma liga Al- 4%Ag. As zonas uma região fcc rica em prata com uma matrix fcc dica em alumínio. Desde que os diâmetros atômicos do alumínio e prata difiram em apenas 0,7% as tensões de coerência fazem uma contribuição desprezível para a energia livre total da liga. Em outros sistemas tal como Al-Cu onde a diferença de tamanhos atômicos é muito maior a energia de tensão é estabelecida como mais importante que a energia interfacial na determinação da forma de equilibrio da zona. Esse ponto será discutido mais a frente na seção 3.4.3. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Precipitados Parcialmente Coerentes A partir de um ponto de vista de energia interfacial esta é favorável para a precipitação ser rodeado por interfaces coerentes de baixa-energia. No entanto, quando um precipitado e a matriz tem estruturas cristalinas diferentes normalmente é difícil encontrar um plano de rede que Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC é comum para ambas as fases. Apesar disso, paradeterminadas combinações de fases deverá haver um plano que é mais ou menos idêntico em cada cristal, e por escolher a correta relação de orientação é então possível para uma interface coerente de baixa energia ou semi-coerente serem formada. Não há, no entanto, usualmente outros planos de boa combinação e o precipitado deverá consequentemente também ser delimitado por interfaces incoerentes de alta energia. Um ϒ-plot da energia interfacial nesse caso poderar parecer como na Fig. 3.40, bruscamente como esfera com duas extremidades profundas normais à interface coerente. O teorema de Wulff predizirá então a forma em equilíbrio para ser um disco com uma espessura/diametro raio de ϒc/ϒi, onde ϒc e ϒi são as energias das interfaces (semi-) coerentes. Triangular, quadrado, forma heaxgonal será preditas se o diagrama ϒ tem conter pequenas pontas dipostas simetricamente em posições no plano da placa. As formas precipitadas observadas na prática devem desviar a partir dessa forma por duas principais razões. Primeiramente a construção acima somente prevê a forma de equilíbrio se o efeito das energias de tensão poderem ser ignorados. Em segundo o precipitado não deve ser capaz de alcançar uma forma de equilíbrio devido a restrição de como pode crescer. Por exemplo precipitados em forma de disco devem ser mais amplos que a forma de equilibrio se as bordas incoerentes crescem mais rápido que as faces largas. Precipitados tipo lâmina ocorrem em muitos sistemas. Por exemplo a hcp ϒ’-fase em ligas avançadas Al-4%Ag como lâminas com faces de bord θ as semi-coerentes ao plano matriz {1 1 1}α e com a usual hcp/fcc relação de orientação. A fase tetragonal θ’ em ligas avançadas Al- 4%Cu tem também forma de lâmina, mas no caso faces largas da lâmina (conhecido como “habit plane”) são paralelas ao plano matriz {1 0 0}α. A Fig.3.41 mostra que os lanos {1 0 0}α são quase idênticos ao plano (0 0 1)θ assim então a relação de orientação entre θ’ e a matriz rica em alumínio(α) é Exemplos de formas de precipitados que são formadas nesses dois sistemas são mostrados na Figs. 3.42 e 3.43. Nota-se que como um resultado da simetria cúbica de matriz rica em alumínio existem muitas orientações possíveis para os precipitados em lâmina em algum grão dado. Isso conduz para uma característica de microestrutura cristalográfica conhecida depois de se descobrir como uma morfologia Widmanstatten. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Além dos normais precipitados tipo lâmina tem também sedo observado como forma de “tábua”(uma lâmina alongada em uma direção) e forma de agulha. Por exemplo a fase S nas ligas Al-Cu-Mg formam como “tábua” e a fase β’ nas ligas Al-Mg-Si como agulhas. Em ambos os casos os precipitados são também relacionados cristalograficamente à matriz e produz uma estrutura Widmanstatten. Precipitados incoerentes Quando duas fases tem estruturas cristalinas totalmente diferentes, ou quando duas redes estão em direções aleatórias, é improvável que alguma interface coerente ou semi-coerente se forme e o precipitado é dito ser incoerente. Desde que a energia interfacial deve ser alta para todo os planos, o ϒ-plot e a forma de inclusão do equilíbrio será grosseiramente esférica. É possível que que determinados planos cristalográficos da falsa inclusão nas cúspides no plot-y de modo que formas poliédricas também são possíveis. Tal faces, no entanto, não implica necessariamente a existência de interfaces coerentes ou semicoerentes. O θ (CuAl2) precipita em ligas de Al-Cu e é um exemplo de um precipitado incoerente Fig. 3.44. Verificou-se que existe uma relação entre a orientação da matriz de alumínio e θ, mas isto é provavelmente porque θ forma da fase θ’ e não implica que θ é semicoerente com a matriz. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Precipitação em contornos de grão Em certas situações especiais surgem quando uma partícula de segunda fase situa-se num limite de grão, tal como é necessário considerar a formação de interfaces com duas orientações diferentes de grãos. Três possibilidades surgem agora (Figura 3.45.): Os precipitados podem ter (i) incoerências com as interfaces de grãos, (ii) uma interface coerente ou semicoerente com um grão e uma interface incoerente com o outro, ou (iii) que pode ter uma interface coerente ou semicoerente com ambos os grãos. Os dois primeiros casos são comumente encontrados, mas a terceira possibilidade é improvável, pois as condições de cristalografia são muito restritivas e impostas pela coerência com um grão não são susceptíveis de produzir uma relação de orientação favorável para o outro grão. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC 3.4.3 Formação da Segunda-Fase: Efeitos de Desajuste Tensão Precipitado Totalmente Coerente Assinala-se na seção anterior que a forma de equilíbrio de um precipitado ou zona coerente só pode ser previsto a partir do gráfico y quando o desajuste entre o precipitado e matriz é pequena. Quando está presente a formação do desajuste de interfaces coerentes, aumenta a energia livre do sistema em virtude da deformação elástica de campos que surgem. Se esta energia de deformação elástica é denotado por ΔG, a condição para o equilíbrio torna-se A origem das tensões de coerência de um precipitado é a má adaptação e é demonstrado na Fig. 3.47. Se o volume da matriz circundado na Fig. 3.47a é cortado e os átomos são substituídos por átomos de menor volume de corte vai então passar por uma tensão dilatacional uniforme negativa para uma inclusão com um parâmetro de rede menor, a Fig. 3.47b. A fim de produzir um precipitado totalmente coerente a matriz e a inclusão devem ser esticados por forças iguais e opostas, como mostrado na Fig.3.47c. Se os parâmetros de rede do precipitado não tensionado e a matriz são aα e aβ, respectivamente, o não desajuste não constrangido δ é definida por No entanto, as tensões mantendo a coerência nas interfaces distorcem a estrutura do precipitado, e, no caso de uma inclusão esférica a distorção é puramente hidrostática, ou seja, é uniforme em todas as direções, dando um novo parâmetro de rede 𝑎𝛽 ′ . O in situ ou desajuste restrito ε é definido por Se o módulo de elasticidade da matriz e a inclusão são iguais e o coeficiente de Poisson é 1/3 , Ɛ e δ são simplesmente relacionado pela Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Na prática, a inserção tem constantes elásticas diferentes para a matriz , no entanto Ɛ ainda encontra-se geralmente na gama de 0,5 δ <Ɛ < δ. Quando o precipitado é um disco fino o desajuste in situ não igual em todas as direções, é, mas em vez disso, é grande perpendicular ao disco e quase zero no plano das faces largas, como mostrado na Fig. 3.48. Em geral, a energia elástica total depende das propriedades elásticas e de forma tanto de matriz e a inclusão. No entanto, se a matriz é elasticamente isotrópica e ambos precipitado e matriz têm módulos elásticos iguais, o total de energia de deformação elástica AG , é independente da forma do precipitado, e assumindo coeficiente de Poisson ( υ ) = 1/3 é dado por em que μ é o módulo de corte da matriz e V é o volume do furo sem restrições na matriz. Portanto estirpes de coerência de produzir uma energia de deformação elástica que é proporcional ao volume do precipitado e aumenta com o quadrado do desajuste da estrutura ( δ2 ). Se o precipitado e inclusão têm diferentes módulos elásticos da energia de deformação elástica já não se forma, mas é independente um mínimo de uma esfera quando a inclusão é duro e um disco se a inclusãoé mole. Os comentários acima aplicados a matrizes isotrópicas. Em geral, no entanto, a maioria dos metais são elasticamente anisotrópica. Por exemplo, a maioria dos metais cúbicos (exceto molibdênio) são suaves em (100) direções e difícil em (111). Fig. 3.48 Para um disco fino coerente existe pouco desajuste paralelo ao plano do disco. Desajuste máximo é perpendicular ao disco. A forma com uma energia mínima de tensão sob estas condições é um disco paralelo ao (100) uma vez que a maior parte do desajuste é então acomodados nas direções moles perpendicular ao disco. A influência da energia de deformação sobre o formato de equilíbrio de precipitados coerentes pode ser ilustrado por referência a zonas em várias ligas de endurecimento por precipitação rico em alumínio: Al-Ag, Al-Zn - Al e Cu. Em cada caso as zonas que contêm 50- 100% de soluto podem ser produzidas. Assumindo que a zona é soluto puro o desajuste pode ser calculado diretamente do raio atómico como mostrado abaixo. Quando δ<5% os efeitos da energia de tensão são menos importantes do que os efeitos de energia interfacial e zonas esféricas minimizarem a energia livre total. Para δ ≥ 5 %, como no Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC caso de zonas em Al-Cu, o pequeno aumento na energia interfacial provocado por escolher uma forma de disco é mais do que compensada pela redução na energia tensões de coerência. Inclusões incoerentes Quando a inserção é incoerente com a matriz, não há nenhuma tentativa de combinar os dois nós de rede cristalina reticulados e não são conservados ao longo do interface . Nestas circunstâncias não há tensões de coerência. Tensões desajustadas podem, no entanto, ainda surgir se a inclusão é o tamanho errado para o buraco que está localizado em, Fig. 3.49. Neste caso, o desajuste da estrutura δ não tem qualquer significado e é melhor para considerar o volume desajuste Δ, tal como definido pela em que V é o volume do furo sem restrições na matriz e ( V - ΔV ) o volume da inclusão não constrangida. (Para uma inclusão esférica coerente o desajuste volume e o desajuste da estrutura linear estão relacionados por Δ = 3δ. Mas para uma esfera , não coerente o número de nós de rede cristalina no interior do orifício não é preservada (ver Fig 3.49.) E neste caso Δ ≠ 3δ.) Fig. 3.49 A origem do desajuste da tensão para uma inclusão incoerente (sem correspondência de treliça). Quando o orifício da matriz e inclusão são constrangidos a ocupar o mesmo volume dos campos de deformação elástica novamente o resultado como mostrado na Fig . 3.49b . O problema , neste caso, a elasticidade foi resolvido por inclusões esféricas que são descritos pela equação Nabarro13 dá a energia de deformação elástica para uma inclusão incompressível homogênea em uma matriz isotrópica como em que μ é o módulo de corte da matriz . Assim, a energia de deformação elástica é proporcional ao quadrado do volume desajuste Δ2. A função f (c/a) é um fator que tem em conta os efeitos de formas e está mostrado na Fig. 3.50. Repare que, para um dado volume, uma esfera (c/a = 1) tem a energia de deformação maior quando, um fina esfera achatada nos polos (c/a→ 0) Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC tem uma energia muito baixa tensão, e uma forma de agulha (c/a = ∞ ) situa-se entre os dois. Se anisotropia elástica está incluído14 verifica-se que a mesma forma geral de f (c/a) é preservada e apenas pequenas alterações nos valores exatos são necessários. Portanto, a forma de equilíbrio de uma inclusão incoerente será uma esfera achatada nos polos com valor c/a que equilibra os efeitos opostos de energia interfacial e energia de deformação. Fig. 3.50 A variação da energia de deformação desajuste com forma elipsóide , f ( c/a) . ( Depois de FRN Nabarro, Proceedings of the Royal Society A, 175 (1940) 519 ) 3.4.4 Coerência 3.4.5 Interfaces Glissile No tratamento de interfaces semicoerentes que foi apresentado nas seções anteriores foi assumido que os deslocamentos desajuste têm vetores de Burguer paralelos ao plano interfacial. Este tipo de interface é referido como epitaxial. O deslize dos deslocamentos interfaciais não pode causar a interface para avançar e a interface é, portanto, não-glissile. No entanto, é possível, em certas circunstâncias, ter interfaces glissile de semicoerente que pode avançar pelo deslizamento coordenado dos deslocamentos interfaciais. Isso é possível se as deslocações têm um vetor de Burger que pode deslizar em planos correspondentes nas redes adjacentes como ilustrado na Fig.3.55. Os planos de deslizamentos devem ser contínuos em toda a interface, b ou não necessariamente paralela. Qualquer deslocamento deslizando corta a rede acima do plano de deslizamento em relação ao abaixo da torção pelo vetor Burgers. Do mesmo modo o deslizamento dos deslocamentos em uma interface glissile faz com que a estrutura se afastando, um exemplo, para ser cortado em estrutura β. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Como uma ajuda para compreender a natureza da glissile vinculado considerando dois casos simples. A primeira é a de baixo ângulo de inclinação simétrica BOD & ry, mostrado nas Fig.3.7a e 3.11. Neste caso, os vetores de Burguer são todos puros na natureza e como eles deslizam um grão é rodado no outro grão. Estritamente falando esta não é uma interface interfase, como não há nenhuma mudança na estrutura cristalina, apenas uma rotação da estrutura. Um exemplo ligeiramente mais complexo de uma Interface glissile entre dois reticulados diferentes é o que pode surgir entre os reticulados cúbicos e hexagonais-compactos próximos. Para entender a estrutura desta interface é necessária uma pequena digressão para considerar a natureza dos deslocamentos parciais Shockley. Ambos CFC e redes HCP pode ser formado pelo empilhamento de camadas compactas de átomos de um acima do outro. Se os centros dos átomos na primeira camada são indicados como posições A, a segunda camada de átomos pode ser formada quer por enchimento das posições B, ou posições C, como mostrado na Fig.3.56. De qualquer posição produz a mesma configuração atómica, nesta fase. Vamos supor, por conseguinte, que os átomos na segunda camada ocupar B-sites. Agora há duas maneiras não equivalentes de empilhamento da terceira camada. Se a terceira camada é colocada diretamente por cima da primeira camada do empilhamento da sequência resultante é ABA e a adição de camadas adicionais na mesma sequência ABABABABAB... tem simetria hexagonal e é conhecido como um arranjo cheio de perto hexagonal. A unidade celular e sequência de empilhamento desta estrutura está mostrada na Fig.3.57. O plano close-embalados pode, portanto, ser indexados como (0001) e do close-embalado instruções são do tipo (11-20). Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Se os átomos da terceira camada são colocados nos sítios C para formar ABC e a mesma sequência é então repetida, torna-se a sequência de empilhamento ABCABCAB... que produz um arranjo cúbicos compacto próximos com uma célula unitária de face cúbica como mostrado na Fig.3.58. O átomo compacto de planos próximos, neste caso, torna-se o (111) e as direções compactas do tipo (110). Em termos da unidade da célula CFC a distância entre os sítios B e C medidos paralelamente aos planos-compactos corresponde a vetores da 𝑡𝑖𝑝𝑜6 𝑎 (112). Portanto, se um deslocamento com um vetor de Burgers do 𝑡𝑖𝑝𝑜6 𝑎[11-2] desliza entre dois (111) camadas de uma estrutura CFC, dizer camadas 4 e 5 na Fig.3.59, todos
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