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Termodinâmica de superfície.

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Noções de Termodinâmica de Superfícies 
Superfície fluida é a superfície que separa duas massas fluidas. 
		Exemplos: interface (metal líquido) / (gás); interface (metal líquido) / (escória líquida) .
Uma superfície fluida apresenta comportamento mecânico idêntico ao de uma membrana sem peso: um elemento estrutural bidimensional que não resiste a esforços fletores, isto é, pode ser dobrada à vontade sem dispêndio de energia.
Analogia entre trabalho mecânico e trabalho de superfície
				trabalho mecânico					trabalho de superfície
dW = Fdx = pAdx = pdV				dW = Fdx = Ldx = dA
	 (pressão e variação de volume)			 (tensão superficial e variação de área) 	
Fig. 1 - Ilustrações de trabalho mecânico e trabalho de superfície
Tensão Superficial é o trabalho requerido para criar uma unidade de área de superfície nova, mantendo-se constantes o volume, a temperatura e o potencial químico:
� .
Num fluido ou num sólido amorfo a tensão superficial independe da direção, mas num cristal (ou num grão cristalino) ela é anisotrópica e os planos cristalinos de maior densidade atômica apresentam menores valores de  que os planos menos compactos.
Entretanto, a grande maioria das transformações de fase nos metais e ligas metálicas ocorre em temperaturas nas quais a mobilidade atômica é suficientemente elevada para que o comportamento do material sólido seja considerado muito próximo do comportamento de um fluido. Isto é essencialmente válido quando se lida com transformações (e/ou variações de temperatura) que ocorrem sob condições de equilíbrio termodinâmico. Assim, para os nossos propósitos neste texto, a tensão superficial será considerada uma propriedade isotrópica. 
Equilíbrio de uma superfície fluida (Equação de Laplace)
No equilíbrio, o estado mecânico de um sistema constituído de duas massas fluidas  e  e uma superfície fluida  de curvatura constante k = 1/r (veja Fig. 2) é dado pela Equação de Laplace:
�
	(a) p = 2/ r				(b) p = 2/ r’ = 2cos/ r			(c) p = 0
Fig. 2 - Equilíbrio mecânico das forças de pressão e de tensão superficial numa superfície fluida 	 de área 2r2 e com curvatura constante. (a) k = 1/r ; (b) k = 1/r’ (r’ > r) ; (c) k = 1/( .
Molhabilidade (Equação de Young)
Considere um sistema formado por uma gota de líquido colocada sobre um substrato sólido rígido e o gás que a circunda, como mostrado na Fig. 3. 
	
�
 Fig. 3 - Equilíbrio mecânico das forças de tensão superficial na linha tríplice de um sistema 		 Sólido-Líquido-Gás, sendo que o sólido é rígido e apresenta superfície plana.
Este sistema constitui-se das três massas (S, L e G), das três superfícies entre elas (S-L , S-G e L-G) e da linha tríplice S-L-G, na qual incidem as três massas e as três superfícies. A linha tríplice não possui área e, como tal, não está sujeita à ação das forças de pressão. Por outro lado, ao longo da linha tríplice agem as forças de tensão superficial das três superfícies que nela incidem. O balanço das forças que atuam num elemento dl dessa linha tríplice resulta na Equação de Young:
�
que permite estudar a molhabilidade de um substrato sólido por um líquido, como mostra a Fig. 4. 
 
�
	SG = SL + LG		0  180º ( cos			SL = SG + LG	
(a) molhamento total cos (b) molhamento parcial (c ) molhamento nulo cos
Fig. 4 - Molhabilidade de um substrato sólido por um líquido. 
Ângulo diedro e Triângulo de Neumann
Num sistema formado por três fluidos, as forças de tensão superficial das três interfaces entre os fluidos se equilibram na linha tríplice, pois as massas fluidas e suas respectivas interfaces podem ajustar sua forma de modo a permitir o equilíbrio local.	 Este resultado, mostrado esquematicamente na Fig. 5, é conhecido como Triângulo de Neumann e pode ser estendido aos sólidos que se comportam como fluidos, como é o caso dos metais e ligas metálicas em temperaturas elevadas.
 Fig.5 - Equilíbrio mecânico das forças de tensão superficial na linha tríplice de um sistema 		 constituído de três fluidos, evidenciado pelo Triângulo de Neumann correspondente.
Uma análise do Triângulo de Neumann leva a:		
�
		onde		ij é a tensão superficial da interface entre as massas fluidas i e j ; 
				j é o ângulo diedro entre as interfaces ij e jk, isto é, o ângulo diedro na linha 						tríplice do lado da massa j, oposta à superfície ik .
Considerando que dois constituintes (ou fases) sólidos  e  se comportem como fluidos, o Triângulo de Neumann permite o cálculo do ângulo diedro  que o constituinte (ou fase)  estabelece num contorno de grão no constituinte (ou fase) , como mostra a Fig. 6. 
											 
	 Fig. 6 - Variação do ângulo diedro com a razão entre as tensões superficiais.
A Fig. 7 mostra formas que uma segunda fase  pode assumir quando ela se situa preferencialmente numa linha tríplice , em função do ângulo diedro. 
�
				 (a)										(b)
Fig. 7 - (a) Formas da segunda fase  situada numa aresta , em função do ângulo diedro ;	 (b) Distribuição da segunda fase  situado na malha de arestas e nos vértices 		(em cima, o ângulo diedro é aproximadamente 65º e, em baixo, cerca de 120º).
Quando a fase  apresenta dificuldade em molhar a linha , origina-se o ponto , como mostrado na Fig. 8.
�
 
 	 Fig. 8 - Aparência idealizada de um vértice da fase  formada numa linha tríplice 
Para o ponto  , o cálculo do equilíbrio de forças de tensão superficial através do Triângulo de Neumann leva a:
�
cujos resultados estão mostrados no gráfico da Fig. 8, para 60º <  < 180º.
Resumo
	Uma partícula de segunda fase (ou constituinte) pode estar presente numa matriz em uma das seguintes posições:
no interior de um grão (ou de uma massa fluida), assumindo forma esférica, pois uma esfera possui a mínima área superficial por unidade de volume e, portanto, dA torna-se mínimo.
na interface entre dois grãos (ou ao longo de uma superfície fluida), assumindo forma lenticular (0º 180º), que, nos extremos, pode ser planar ( = 0º) ou esférica ( = 180º), dependendo das condições de molhabilidade entre as fases ou constituintes.
na aresta entre três grãos (linha tríplice ), assumindo formas como as mostradas na Fig. 7, dependendo do ângulo diedro. O gráfico da Fig. 6 mostra que o ângulo diedro para o qual as forças de tensão superficial se equilibram  é 120º.
na junção entre quatro grãos (formando um ponto quádruplo ), onde, para haver equilíbrio entre a tensão e as três tensões  é necessário que os três ângulos x se igualem aos três ângulos y, isto é, y = x = 109º28’16” ( 109,5º , isto é, as quatro tensões se equilibram no centro de um tetraedro regular. Neste caso,  = 120º , como mostra o gráfico da Fig. 8.
Energia Livre de Superfície 
A concepção físico-química de uma superfície fluida é a de uma superfície física de descontinuidade, isto é, uma região de espessura muito pequena, na qual as propriedades intensivas variam abruptamente, embora ainda mantenham seu caráter de funções contínuas das coordenadas espaciais, como mostra a Fig. 9.
Fig. 9 - Superfície física de descontinuidade e superfície divisora de Gibbs
O tratamento, clássico, de Gibbs para a termodinâmica da superfície fluida consiste em substituir a superfície física de descontinuidade por uma superfície divisora, ou seja, por uma superfície no sentido matemático do termo.
Segundo o tratamento de Gibbs, as propriedades intensivas (independe da massa) das massas adjacentes a essa superfície divisora devem ser mantidas constantes, inclusive na região da superfície física de descontinuidade, sofrendo uma descontinuidade apenas na própria superfície divisora.
A diferença entre os valores de uma propriedade intensiva qualquer no sistema real (isto é,com a superfície física de descontinuidade) e no sistema fictício (isto é, com a superfície divisora) é, então, atribuída à presença dessa superfície e se denomina propriedade superficial em excesso.
O valor da propriedade superficial em excesso em relação à extensão da superfície, isto é, em relação à sua área, é denominado propriedade superficial específica.
Assim, por exemplo, a variação da energia livre de Gibbs de um sistema constituído por duas massas fluidas  e  e uma superfície fluida  será dada por:
�
onde	S e S são as entropias, V e V são os volumes e P e P são as pressões das respectivas 			massas fluidas  e  (se a superfície  for curva, as pressões P e Pnão são iguais)
		T é a temperatura do sistema (constituído pelas massas fluidas  e  e pela superfície )
		S é a entropia, A é a área da superfície fluida 
		 é a energia livre de Gibbs superficial específica da superfície fluida  que pode ser definida, então, como a variação da energia livre do sistema por unidade de área de interface gerada:
�
Para sistemas fechados (substâncias puras, por exemplo) como os que vimos até agora, a energia de superfície assume as mesmas características de  (tensão superficial). Isto pode ser verificado a partir da definição apresentada para o trabalho de superfície (página 1), pois o trabalho de se estender uma superfície fluida (operação mecânica de se realizar trabalho a favor da tensão superficial que atua no perímetro da superfície) é idêntico ao trabalho de se criar a nova superfície (trabalho associado à transformação físico-química de remover átomos do interior da massa fluida para a superfície fluida).
Então, podemos escrever:	 (
o que representa uma vantagem, pois a igualdade numérica entre as duas grandezas permite a substituição daquela por esta, facilitando a aplicação do método da energia na resolução de problemas de molhabilidade e outros assemelhados. Uma aplicação desse método será feita no estudo da nucleação heterogênea, mas existem inúmeras outras possibilidades.
Adsorção
Quando ocorre transferência de matéria entre o sistema e suas vizinhanças, ou seja, nos sistemas abertos, devem ser acrescentados os termos correspondentes à equação de variação da energia livre de Gibbs:
�
É conveniente, aqui, introduzir uma notação especial para o número de moles superficial específico, ou concentração superficial da espécie química i, como:		
�
Para um sistema multicomponente composto de duas fases e uma interface em equilíbrio, já vimos que a condição de equilíbrio termodinâmico se escreve:
�
A pergunta que se faz é se, no equilíbrio, alguns desses componentes se concentrarão mais ou menos na interface?
Genericamente, sabe-se que, quando um componente tende a aumentar a energia livre de Gibbs superficial específica (, ele tenderá a se afastar da interface (ou ser desadsorvido). Por outro lado, quando o componente tende a diminuir a energia livre de Gibbs superficial específica, ele tenderá a se concentrar na interface (ou ser adsorvido: adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente)). Componentes que abaixam a energia livre de Gibbs superficial específica  (ou, o que dá no mesmo, a tensão superficial ) e se concentram na interface, sendo nela adsorvidos, são denominados componentes superficialmente ativos ou tensoativos. Sua presença é muito importante porque, abaixando a tensão superficial das interfaces, eles alteram as condições de equilíbrio morfológico dos sistemas em que atuam.
O estudo da distribuição dos componentes na interface se faz através das Teorias de Adsorção, das quais a mais geral é denominada Isoterma de Adsorção de Gibbs.
Considere o sistema binário AB isobárico e isotérmico formado por duas fases  e  e uma interface plana esquematizado no quadro abaixo, onde são levadas em conta a situação real e a idealizada.
A equação da variação da energia livre de Gibbs para este sistema, considerando a superfície divisora, pode ser reduzida à expressão da Isoterma de Adsorção de Gibbs:
dd 
Para o caso de a solução de B em A ser uma solução diluída, podemos escrever:
			dRT
�		ou		dRTd (ln XB)	
Se  for positivo, isto indica a adsorção do componente B na interface, ou seja, ele faz com que a tensão superficial da interface diminua.
Se  for negativo, isto indica o afastamento do componente B da interface, ou seja, ele faz com que a tensão superficial da interface aumente.
*		*		*







� EMBED Equation.2 ���
y
x
superfície física de descontinuidade
fase 
fase 
� EMBED Equation.2 ���
� EMBED Equation.2 ���
� EMBED Equation.2 ���
fase 
fase 
superfície divisora
� EMBED Equation.2 ���
� EMBED Equation.2 ���
� EMBED Equation.2 ���
_927895664.unknown
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_961575508.unknown
_961570760.xls
Gráfico1
		0.5
		0.5004763426
		0.5019099188
		0.5043144803
		0.5077133059
		0.5121397572
		0.5176380902
		0.5242645626
		0.5320888862
		0.5411961001
		0.5516889595
		0.5636909734
		0.5773502692
		0.5928445237
		0.6103872944
		0.630236207
		0.6527036447
		0.6781708525
		0.7071067812
		0.7400936165
		0.7778619134
		0.8213398159
		0.8717233978
		0.9305794984
		1
		1.0828402851
		1.1831007916
		1.3065629649
		1.4619022001
		1.6627547617
		1.9318516526
Ângulo diedro na fase b (graus)
Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa)
Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão
Plan1
								x		y
		0		0		0.5
		10		0.1745329252		0.5019099188
		20		0.3490658504		0.5077133059
		30		0.5235987756		0.5176380902
		40		0.6981317008		0.5320888862
		50		0.872664626		0.5516889595
		60		1.0471975512		0.5773502692		0		180
		65		1.1344640138				42.9493418548		154.9933039833
		70		1.2217304764		0.6103872944		58.6809374925		145.5420477477
		75		1.308996939				69.5617195506		138.8002271109
		80		1.3962634016		0.6527036447		77.8695421554		133.4766779467
		85		1.4835298642				84.5212182671		129.0550847996
		90		1.5707963268		0.7071067812		90		125.2643896828
		95		1.6580627894				94.5982563429		121.9408878661
		100		1.745329252		0.7778619134		98.5084867634		118.9767322311
		105		1.8325957146				101.8648967778		116.2965010423
		110		1.9198621772		0.8717233978		104.7649757187		113.8450771269
		115		2.0071286398				107.2817497168		111.5807830953
		120		2.0943951024		1		109.4712206345		109.4712206345
		125		2.181661565				111.3771210734		107.4906119556
		130		2.2689280276		1.1831007916		113.0340800493		105.618027258
		135		2.3561944902				114.4698005207		103.8361604793
		140		2.4434609528		1.4619022001		115.706597199		102.1304578446
		145		2.5307274154				116.7625056955		100.4884808131
		150		2.617993878		1.9318516526		117.6520956077		98.8994288798
		155		2.7052603406				118.3870734227		97.3537736901
		160		2.7925268032		2.8793852416		118.9767322311		95.8429718666
		165		2.8797932658				119.4282867888		94.3592340062
		170		2.9670597284		5.7368566228		119.7471202812		92.8953337877
		175		3.054326191				119.9369608428		91.4444453662
		180		3.1415926536		1		120		90
		
		
								x		y
		60		1.0471975512		60		0		180
		65		1.1344640138		65		42.9493418548		154.9933039833
		70		1.2217304764		70		58.6809374925		145.5420477477
		75		1.308996939		75		69.5617195506		138.8002271109
		80		1.3962634016		80		77.8695421554		133.4766779467
		85		1.4835298642		85		84.5212182671		129.0550847996
		90		1.5707963268		90		90		125.2643896828
		95		1.6580627894		95		94.5982563429121.9408878661
		100		1.745329252		100		98.5084867634		118.9767322311
		105		1.8325957146		105		101.8648967778		116.2965010423
		110		1.9198621772		110		104.7649757187		113.8450771269
		115		2.0071286398		115		107.2817497168		111.5807830953
		120		2.0943951024		120		109.4712206345		109.4712206345
		125		2.181661565		125		111.3771210734		107.4906119556
		130		2.2689280276		130		113.0340800493		105.618027258
		135		2.3561944902		135		114.4698005207		103.8361604793
		140		2.4434609528		140		115.706597199		102.1304578446
		145		2.5307274154		145		116.7625056955		100.4884808131
		150		2.617993878		150		117.6520956077		98.8994288798
		155		2.7052603406		155		118.3870734227		97.3537736901
		160		2.7925268032		160		118.9767322311		95.8429718666
		165		2.8797932658		165		119.4282867888		94.3592340062
		170		2.9670597284		170		119.7471202812		92.8953337877
		175		3.054326191		175		119.9369608428		91.4444453662
		180		3.1415926536		180		120		90
Plan1
		
sab/saa
Ângulo Diedro na Fase b (graus)
Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa)
Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão
Plan2
		
x
y
Ângulo Diedro, q (graus)
Ângulos entre Arestas, x e y (graus)
Plan3
								x		y
		0		0		0.5
		10		0.1745329252		0.5019099188
		20		0.3490658504		0.5077133059
		30		0.5235987756		0.5176380902
		40		0.6981317008		0.5320888862
		50		0.872664626		0.5516889595
		60		1.0471975512		0.5773502692		0		180
		65		1.1344640138				42.9493418548		154.9933039833
		70		1.2217304764		0.6103872944		58.6809374925		145.5420477477
		75		1.308996939				69.5617195506		138.8002271109
		80		1.3962634016		0.6527036447		77.8695421554		133.4766779467
		85		1.4835298642				84.5212182671		129.0550847996
		90		1.5707963268		0.7071067812		90		125.2643896828
		95		1.6580627894				94.5982563429		121.9408878661
		100		1.745329252		0.7778619134		98.5084867634		118.9767322311
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		110		1.9198621772		0.8717233978		104.7649757187		113.8450771269
		115		2.0071286398				107.2817497168		111.5807830953
		120		2.0943951024		1		109.4712206345		109.4712206345
		125		2.181661565				111.3771210734		107.4906119556
		130		2.2689280276		1.1831007916		113.0340800493		105.618027258
		135		2.3561944902				114.4698005207		103.8361604793
		140		2.4434609528		1.4619022001		115.706597199		102.1304578446
		145		2.5307274154				116.7625056955		100.4884808131
		150		2.617993878		1.9318516526		117.6520956077		98.8994288798
		155		2.7052603406				118.3870734227		97.3537736901
		160		2.7925268032		2.8793852416		118.9767322311		95.8429718666
		165		2.8797932658				119.4282867888		94.3592340062
		170		2.9670597284		5.7368566228		119.7471202812		92.8953337877
		175		3.054326191				119.9369608428		91.4444453662
		180		3.1415926536		0.5		120		90
Plan4
		0		0		0.5
		5		0.0872664626		0.5004763426
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		15		0.2617993878		0.5043144803
		20		0.3490658504		0.5077133059
		25		0.436332313		0.5121397572
		30		0.5235987756		0.5176380902
		35		0.6108652382		0.5242645626
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		50		0.872664626		0.5516889595
		55		0.9599310886		0.5636909734
		60		1.0471975512		0.5773502692
		65		1.1344640138		0.5928445237
		70		1.2217304764		0.6103872944
		75		1.308996939		0.630236207
		80		1.3962634016		0.6527036447
		85		1.4835298642		0.6781708525
		90		1.5707963268		0.7071067812
		95		1.6580627894		0.7400936165
		100		1.745329252		0.7778619134
		105		1.8325957146		0.8213398159
		110		1.9198621772		0.8717233978
		115		2.0071286398		0.9305794984
		120		2.0943951024		1
		125		2.181661565		1.0828402851
		130		2.2689280276		1.1831007916
		135		2.3561944902		1.3065629649
		140		2.4434609528		1.4619022001
		145		2.5307274154		1.6627547617
		150		2.617993878		1.9318516526
Plan4
		
Ângulo diedro na fase b (graus)
Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa)
Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão
Plan5
		
Plan6
		
Plan7
		
Plan8
		
Plan9
		
Plan10
		
Plan11
		
Plan12
		
Plan13
		
Plan14
		
Plan15
		
Plan16
		
		
_961573003.xls
Gráfico1
		0		180
		42.9493418548		154.9933039833
		58.6809374925		145.5420477477
		69.5617195506		138.8002271109
		77.8695421554		133.4766779467
		84.5212182671		129.0550847996
		90		125.2643896828
		94.5982563429		121.9408878661
		98.5084867634		118.9767322311
		101.8648967778		116.2965010423
		104.7649757187		113.8450771269
		107.2817497168		111.5807830953
		109.4712206345		109.4712206345
		111.3771210734		107.4906119556
		113.0340800493		105.618027258
		114.4698005207		103.8361604793
		115.706597199		102.1304578446
		116.7625056955		100.4884808131
		117.6520956077		98.8994288798
		118.3870734227		97.3537736901
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		119.4282867888		94.3592340062
		119.7471202812		92.8953337877
		119.9369608428		91.4444453662
		120		90
x
y
Ângulo Diedro, q (graus)
Ângulos entre Arestas, x e y (graus)
Plan1
		q (graus)		q (radianos)		sab/saa		x		y
		0		0		0.5
		10		0.1745329252		0.5019099188
		20		0.3490658504		0.5077133059
		30		0.5235987756		0.5176380902
		40		0.6981317008		0.5320888862
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		60		1.0471975512		0.5773502692		0		180
		65		1.1344640138				42.9493418548		154.9933039833
		70		1.2217304764		0.6103872944		58.6809374925		145.5420477477
		75		1.308996939				69.5617195506		138.8002271109
		80		1.3962634016		0.6527036447		77.8695421554		133.4766779467
		85		1.4835298642				84.5212182671		129.0550847996
		90		1.5707963268		0.7071067812		90		125.2643896828
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		100		1.745329252		0.7778619134		98.5084867634		118.9767322311
		105		1.8325957146				101.8648967778		116.2965010423
		110		1.9198621772		0.8717233978		104.7649757187		113.8450771269
		115		2.0071286398				107.2817497168		111.5807830953
		120		2.0943951024		1		109.4712206345		109.4712206345
		125		2.181661565				111.3771210734		107.4906119556
		130		2.2689280276		1.1831007916		113.0340800493		105.618027258
		135		2.3561944902				114.4698005207		103.8361604793
		140		2.4434609528		1.4619022001		115.706597199		102.1304578446
		145		2.5307274154				116.7625056955		100.4884808131
		150		2.617993878		1.9318516526		117.6520956077		98.8994288798
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		160		2.7925268032		2.8793852416		118.9767322311		95.8429718666
		165		2.8797932658				119.4282867888		94.3592340062
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		180		3.1415926536		1		120		90
		
		
						q (graus)		x		y
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		65		1.1344640138		65		42.9493418548		154.9933039833
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		75		1.308996939		75		69.5617195506		138.8002271109
		80		1.3962634016		80		77.8695421554		133.4766779467
		85		1.4835298642		85		84.5212182671		129.0550847996
		90		1.5707963268		90		90		125.2643896828
		95		1.6580627894		95		94.5982563429		121.9408878661
		100		1.745329252		100		98.5084867634		118.9767322311
		105		1.8325957146		105		101.8648967778		116.2965010423
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		120		2.0943951024		120		109.4712206345		109.4712206345
		125		2.181661565		125111.3771210734		107.4906119556
		130		2.2689280276		130		113.0340800493		105.618027258
		135		2.3561944902		135		114.4698005207		103.8361604793
		140		2.4434609528		140		115.706597199		102.1304578446
		145		2.5307274154		145		116.7625056955		100.4884808131
		150		2.617993878		150		117.6520956077		98.8994288798
		155		2.7052603406		155		118.3870734227		97.3537736901
		160		2.7925268032		160		118.9767322311		95.8429718666
		165		2.8797932658		165		119.4282867888		94.3592340062
		170		2.9670597284		170		119.7471202812		92.8953337877
		175		3.054326191		175		119.9369608428		91.4444453662
		180		3.1415926536		180		120		90
Plan1
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sab/saa
Ângulo Diedro na Fase b (graus)
Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa)
Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão
Plan2
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x
y
Ângulo Diedro, q (graus)
Ângulos entre Arestas, x e y (graus)
Plan3
		
Plan4
		
Plan5
		
Plan6
		
Plan7
		
Plan8
		
Plan9
		
Plan10
		
Plan11
		
Plan12
		
Plan13
		
Plan14
		
Plan15
		
Plan16
		
		
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