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Noções de Termodinâmica de Superfícies Superfície fluida é a superfície que separa duas massas fluidas. Exemplos: interface (metal líquido) / (gás); interface (metal líquido) / (escória líquida) . Uma superfície fluida apresenta comportamento mecânico idêntico ao de uma membrana sem peso: um elemento estrutural bidimensional que não resiste a esforços fletores, isto é, pode ser dobrada à vontade sem dispêndio de energia. Analogia entre trabalho mecânico e trabalho de superfície trabalho mecânico trabalho de superfície dW = Fdx = pAdx = pdV dW = Fdx = Ldx = dA (pressão e variação de volume) (tensão superficial e variação de área) Fig. 1 - Ilustrações de trabalho mecânico e trabalho de superfície Tensão Superficial é o trabalho requerido para criar uma unidade de área de superfície nova, mantendo-se constantes o volume, a temperatura e o potencial químico: � . Num fluido ou num sólido amorfo a tensão superficial independe da direção, mas num cristal (ou num grão cristalino) ela é anisotrópica e os planos cristalinos de maior densidade atômica apresentam menores valores de que os planos menos compactos. Entretanto, a grande maioria das transformações de fase nos metais e ligas metálicas ocorre em temperaturas nas quais a mobilidade atômica é suficientemente elevada para que o comportamento do material sólido seja considerado muito próximo do comportamento de um fluido. Isto é essencialmente válido quando se lida com transformações (e/ou variações de temperatura) que ocorrem sob condições de equilíbrio termodinâmico. Assim, para os nossos propósitos neste texto, a tensão superficial será considerada uma propriedade isotrópica. Equilíbrio de uma superfície fluida (Equação de Laplace) No equilíbrio, o estado mecânico de um sistema constituído de duas massas fluidas e e uma superfície fluida de curvatura constante k = 1/r (veja Fig. 2) é dado pela Equação de Laplace: � (a) p = 2/ r (b) p = 2/ r’ = 2cos/ r (c) p = 0 Fig. 2 - Equilíbrio mecânico das forças de pressão e de tensão superficial numa superfície fluida de área 2r2 e com curvatura constante. (a) k = 1/r ; (b) k = 1/r’ (r’ > r) ; (c) k = 1/( . Molhabilidade (Equação de Young) Considere um sistema formado por uma gota de líquido colocada sobre um substrato sólido rígido e o gás que a circunda, como mostrado na Fig. 3. � Fig. 3 - Equilíbrio mecânico das forças de tensão superficial na linha tríplice de um sistema Sólido-Líquido-Gás, sendo que o sólido é rígido e apresenta superfície plana. Este sistema constitui-se das três massas (S, L e G), das três superfícies entre elas (S-L , S-G e L-G) e da linha tríplice S-L-G, na qual incidem as três massas e as três superfícies. A linha tríplice não possui área e, como tal, não está sujeita à ação das forças de pressão. Por outro lado, ao longo da linha tríplice agem as forças de tensão superficial das três superfícies que nela incidem. O balanço das forças que atuam num elemento dl dessa linha tríplice resulta na Equação de Young: � que permite estudar a molhabilidade de um substrato sólido por um líquido, como mostra a Fig. 4. � SG = SL + LG 0 180º ( cos SL = SG + LG (a) molhamento total cos (b) molhamento parcial (c ) molhamento nulo cos Fig. 4 - Molhabilidade de um substrato sólido por um líquido. Ângulo diedro e Triângulo de Neumann Num sistema formado por três fluidos, as forças de tensão superficial das três interfaces entre os fluidos se equilibram na linha tríplice, pois as massas fluidas e suas respectivas interfaces podem ajustar sua forma de modo a permitir o equilíbrio local. Este resultado, mostrado esquematicamente na Fig. 5, é conhecido como Triângulo de Neumann e pode ser estendido aos sólidos que se comportam como fluidos, como é o caso dos metais e ligas metálicas em temperaturas elevadas. Fig.5 - Equilíbrio mecânico das forças de tensão superficial na linha tríplice de um sistema constituído de três fluidos, evidenciado pelo Triângulo de Neumann correspondente. Uma análise do Triângulo de Neumann leva a: � onde ij é a tensão superficial da interface entre as massas fluidas i e j ; j é o ângulo diedro entre as interfaces ij e jk, isto é, o ângulo diedro na linha tríplice do lado da massa j, oposta à superfície ik . Considerando que dois constituintes (ou fases) sólidos e se comportem como fluidos, o Triângulo de Neumann permite o cálculo do ângulo diedro que o constituinte (ou fase) estabelece num contorno de grão no constituinte (ou fase) , como mostra a Fig. 6. Fig. 6 - Variação do ângulo diedro com a razão entre as tensões superficiais. A Fig. 7 mostra formas que uma segunda fase pode assumir quando ela se situa preferencialmente numa linha tríplice , em função do ângulo diedro. � (a) (b) Fig. 7 - (a) Formas da segunda fase situada numa aresta , em função do ângulo diedro ; (b) Distribuição da segunda fase situado na malha de arestas e nos vértices (em cima, o ângulo diedro é aproximadamente 65º e, em baixo, cerca de 120º). Quando a fase apresenta dificuldade em molhar a linha , origina-se o ponto , como mostrado na Fig. 8. � Fig. 8 - Aparência idealizada de um vértice da fase formada numa linha tríplice Para o ponto , o cálculo do equilíbrio de forças de tensão superficial através do Triângulo de Neumann leva a: � cujos resultados estão mostrados no gráfico da Fig. 8, para 60º < < 180º. Resumo Uma partícula de segunda fase (ou constituinte) pode estar presente numa matriz em uma das seguintes posições: no interior de um grão (ou de uma massa fluida), assumindo forma esférica, pois uma esfera possui a mínima área superficial por unidade de volume e, portanto, dA torna-se mínimo. na interface entre dois grãos (ou ao longo de uma superfície fluida), assumindo forma lenticular (0º 180º), que, nos extremos, pode ser planar ( = 0º) ou esférica ( = 180º), dependendo das condições de molhabilidade entre as fases ou constituintes. na aresta entre três grãos (linha tríplice ), assumindo formas como as mostradas na Fig. 7, dependendo do ângulo diedro. O gráfico da Fig. 6 mostra que o ângulo diedro para o qual as forças de tensão superficial se equilibram é 120º. na junção entre quatro grãos (formando um ponto quádruplo ), onde, para haver equilíbrio entre a tensão e as três tensões é necessário que os três ângulos x se igualem aos três ângulos y, isto é, y = x = 109º28’16” ( 109,5º , isto é, as quatro tensões se equilibram no centro de um tetraedro regular. Neste caso, = 120º , como mostra o gráfico da Fig. 8. Energia Livre de Superfície A concepção físico-química de uma superfície fluida é a de uma superfície física de descontinuidade, isto é, uma região de espessura muito pequena, na qual as propriedades intensivas variam abruptamente, embora ainda mantenham seu caráter de funções contínuas das coordenadas espaciais, como mostra a Fig. 9. Fig. 9 - Superfície física de descontinuidade e superfície divisora de Gibbs O tratamento, clássico, de Gibbs para a termodinâmica da superfície fluida consiste em substituir a superfície física de descontinuidade por uma superfície divisora, ou seja, por uma superfície no sentido matemático do termo. Segundo o tratamento de Gibbs, as propriedades intensivas (independe da massa) das massas adjacentes a essa superfície divisora devem ser mantidas constantes, inclusive na região da superfície física de descontinuidade, sofrendo uma descontinuidade apenas na própria superfície divisora. A diferença entre os valores de uma propriedade intensiva qualquer no sistema real (isto é,com a superfície física de descontinuidade) e no sistema fictício (isto é, com a superfície divisora) é, então, atribuída à presença dessa superfície e se denomina propriedade superficial em excesso. O valor da propriedade superficial em excesso em relação à extensão da superfície, isto é, em relação à sua área, é denominado propriedade superficial específica. Assim, por exemplo, a variação da energia livre de Gibbs de um sistema constituído por duas massas fluidas e e uma superfície fluida será dada por: � onde S e S são as entropias, V e V são os volumes e P e P são as pressões das respectivas massas fluidas e (se a superfície for curva, as pressões P e Pnão são iguais) T é a temperatura do sistema (constituído pelas massas fluidas e e pela superfície ) S é a entropia, A é a área da superfície fluida é a energia livre de Gibbs superficial específica da superfície fluida que pode ser definida, então, como a variação da energia livre do sistema por unidade de área de interface gerada: � Para sistemas fechados (substâncias puras, por exemplo) como os que vimos até agora, a energia de superfície assume as mesmas características de (tensão superficial). Isto pode ser verificado a partir da definição apresentada para o trabalho de superfície (página 1), pois o trabalho de se estender uma superfície fluida (operação mecânica de se realizar trabalho a favor da tensão superficial que atua no perímetro da superfície) é idêntico ao trabalho de se criar a nova superfície (trabalho associado à transformação físico-química de remover átomos do interior da massa fluida para a superfície fluida). Então, podemos escrever: ( o que representa uma vantagem, pois a igualdade numérica entre as duas grandezas permite a substituição daquela por esta, facilitando a aplicação do método da energia na resolução de problemas de molhabilidade e outros assemelhados. Uma aplicação desse método será feita no estudo da nucleação heterogênea, mas existem inúmeras outras possibilidades. Adsorção Quando ocorre transferência de matéria entre o sistema e suas vizinhanças, ou seja, nos sistemas abertos, devem ser acrescentados os termos correspondentes à equação de variação da energia livre de Gibbs: � É conveniente, aqui, introduzir uma notação especial para o número de moles superficial específico, ou concentração superficial da espécie química i, como: � Para um sistema multicomponente composto de duas fases e uma interface em equilíbrio, já vimos que a condição de equilíbrio termodinâmico se escreve: � A pergunta que se faz é se, no equilíbrio, alguns desses componentes se concentrarão mais ou menos na interface? Genericamente, sabe-se que, quando um componente tende a aumentar a energia livre de Gibbs superficial específica (, ele tenderá a se afastar da interface (ou ser desadsorvido). Por outro lado, quando o componente tende a diminuir a energia livre de Gibbs superficial específica, ele tenderá a se concentrar na interface (ou ser adsorvido: adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente)). Componentes que abaixam a energia livre de Gibbs superficial específica (ou, o que dá no mesmo, a tensão superficial ) e se concentram na interface, sendo nela adsorvidos, são denominados componentes superficialmente ativos ou tensoativos. Sua presença é muito importante porque, abaixando a tensão superficial das interfaces, eles alteram as condições de equilíbrio morfológico dos sistemas em que atuam. O estudo da distribuição dos componentes na interface se faz através das Teorias de Adsorção, das quais a mais geral é denominada Isoterma de Adsorção de Gibbs. Considere o sistema binário AB isobárico e isotérmico formado por duas fases e e uma interface plana esquematizado no quadro abaixo, onde são levadas em conta a situação real e a idealizada. A equação da variação da energia livre de Gibbs para este sistema, considerando a superfície divisora, pode ser reduzida à expressão da Isoterma de Adsorção de Gibbs: dd Para o caso de a solução de B em A ser uma solução diluída, podemos escrever: dRT � ou dRTd (ln XB) Se for positivo, isto indica a adsorção do componente B na interface, ou seja, ele faz com que a tensão superficial da interface diminua. Se for negativo, isto indica o afastamento do componente B da interface, ou seja, ele faz com que a tensão superficial da interface aumente. * * * � EMBED Equation.2 ��� y x superfície física de descontinuidade fase fase � EMBED Equation.2 ��� � EMBED Equation.2 ��� � EMBED Equation.2 ��� fase fase superfície divisora � EMBED Equation.2 ��� � EMBED Equation.2 ��� � EMBED Equation.2 ��� _927895664.unknown _961564986.unknown _961574446.unknown _996815322.unknown _961575508.unknown _961570760.xls Gráfico1 0.5 0.5004763426 0.5019099188 0.5043144803 0.5077133059 0.5121397572 0.5176380902 0.5242645626 0.5320888862 0.5411961001 0.5516889595 0.5636909734 0.5773502692 0.5928445237 0.6103872944 0.630236207 0.6527036447 0.6781708525 0.7071067812 0.7400936165 0.7778619134 0.8213398159 0.8717233978 0.9305794984 1 1.0828402851 1.1831007916 1.3065629649 1.4619022001 1.6627547617 1.9318516526 Ângulo diedro na fase b (graus) Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa) Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão Plan1 x y 0 0 0.5 10 0.1745329252 0.5019099188 20 0.3490658504 0.5077133059 30 0.5235987756 0.5176380902 40 0.6981317008 0.5320888862 50 0.872664626 0.5516889595 60 1.0471975512 0.5773502692 0 180 65 1.1344640138 42.9493418548 154.9933039833 70 1.2217304764 0.6103872944 58.6809374925 145.5420477477 75 1.308996939 69.5617195506 138.8002271109 80 1.3962634016 0.6527036447 77.8695421554 133.4766779467 85 1.4835298642 84.5212182671 129.0550847996 90 1.5707963268 0.7071067812 90 125.2643896828 95 1.6580627894 94.5982563429 121.9408878661 100 1.745329252 0.7778619134 98.5084867634 118.9767322311 105 1.8325957146 101.8648967778 116.2965010423 110 1.9198621772 0.8717233978 104.7649757187 113.8450771269 115 2.0071286398 107.2817497168 111.5807830953 120 2.0943951024 1 109.4712206345 109.4712206345 125 2.181661565 111.3771210734 107.4906119556 130 2.2689280276 1.1831007916 113.0340800493 105.618027258 135 2.3561944902 114.4698005207 103.8361604793 140 2.4434609528 1.4619022001 115.706597199 102.1304578446 145 2.5307274154 116.7625056955 100.4884808131 150 2.617993878 1.9318516526 117.6520956077 98.8994288798 155 2.7052603406 118.3870734227 97.3537736901 160 2.7925268032 2.8793852416 118.9767322311 95.8429718666 165 2.8797932658 119.4282867888 94.3592340062 170 2.9670597284 5.7368566228 119.7471202812 92.8953337877 175 3.054326191 119.9369608428 91.4444453662 180 3.1415926536 1 120 90 x y 60 1.0471975512 60 0 180 65 1.1344640138 65 42.9493418548 154.9933039833 70 1.2217304764 70 58.6809374925 145.5420477477 75 1.308996939 75 69.5617195506 138.8002271109 80 1.3962634016 80 77.8695421554 133.4766779467 85 1.4835298642 85 84.5212182671 129.0550847996 90 1.5707963268 90 90 125.2643896828 95 1.6580627894 95 94.5982563429121.9408878661 100 1.745329252 100 98.5084867634 118.9767322311 105 1.8325957146 105 101.8648967778 116.2965010423 110 1.9198621772 110 104.7649757187 113.8450771269 115 2.0071286398 115 107.2817497168 111.5807830953 120 2.0943951024 120 109.4712206345 109.4712206345 125 2.181661565 125 111.3771210734 107.4906119556 130 2.2689280276 130 113.0340800493 105.618027258 135 2.3561944902 135 114.4698005207 103.8361604793 140 2.4434609528 140 115.706597199 102.1304578446 145 2.5307274154 145 116.7625056955 100.4884808131 150 2.617993878 150 117.6520956077 98.8994288798 155 2.7052603406 155 118.3870734227 97.3537736901 160 2.7925268032 160 118.9767322311 95.8429718666 165 2.8797932658 165 119.4282867888 94.3592340062 170 2.9670597284 170 119.7471202812 92.8953337877 175 3.054326191 175 119.9369608428 91.4444453662 180 3.1415926536 180 120 90 Plan1 sab/saa Ângulo Diedro na Fase b (graus) Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa) Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão Plan2 x y Ângulo Diedro, q (graus) Ângulos entre Arestas, x e y (graus) Plan3 x y 0 0 0.5 10 0.1745329252 0.5019099188 20 0.3490658504 0.5077133059 30 0.5235987756 0.5176380902 40 0.6981317008 0.5320888862 50 0.872664626 0.5516889595 60 1.0471975512 0.5773502692 0 180 65 1.1344640138 42.9493418548 154.9933039833 70 1.2217304764 0.6103872944 58.6809374925 145.5420477477 75 1.308996939 69.5617195506 138.8002271109 80 1.3962634016 0.6527036447 77.8695421554 133.4766779467 85 1.4835298642 84.5212182671 129.0550847996 90 1.5707963268 0.7071067812 90 125.2643896828 95 1.6580627894 94.5982563429 121.9408878661 100 1.745329252 0.7778619134 98.5084867634 118.9767322311 105 1.8325957146 101.8648967778 116.2965010423 110 1.9198621772 0.8717233978 104.7649757187 113.8450771269 115 2.0071286398 107.2817497168 111.5807830953 120 2.0943951024 1 109.4712206345 109.4712206345 125 2.181661565 111.3771210734 107.4906119556 130 2.2689280276 1.1831007916 113.0340800493 105.618027258 135 2.3561944902 114.4698005207 103.8361604793 140 2.4434609528 1.4619022001 115.706597199 102.1304578446 145 2.5307274154 116.7625056955 100.4884808131 150 2.617993878 1.9318516526 117.6520956077 98.8994288798 155 2.7052603406 118.3870734227 97.3537736901 160 2.7925268032 2.8793852416 118.9767322311 95.8429718666 165 2.8797932658 119.4282867888 94.3592340062 170 2.9670597284 5.7368566228 119.7471202812 92.8953337877 175 3.054326191 119.9369608428 91.4444453662 180 3.1415926536 0.5 120 90 Plan4 0 0 0.5 5 0.0872664626 0.5004763426 10 0.1745329252 0.5019099188 15 0.2617993878 0.5043144803 20 0.3490658504 0.5077133059 25 0.436332313 0.5121397572 30 0.5235987756 0.5176380902 35 0.6108652382 0.5242645626 40 0.6981317008 0.5320888862 45 0.7853981634 0.5411961001 50 0.872664626 0.5516889595 55 0.9599310886 0.5636909734 60 1.0471975512 0.5773502692 65 1.1344640138 0.5928445237 70 1.2217304764 0.6103872944 75 1.308996939 0.630236207 80 1.3962634016 0.6527036447 85 1.4835298642 0.6781708525 90 1.5707963268 0.7071067812 95 1.6580627894 0.7400936165 100 1.745329252 0.7778619134 105 1.8325957146 0.8213398159 110 1.9198621772 0.8717233978 115 2.0071286398 0.9305794984 120 2.0943951024 1 125 2.181661565 1.0828402851 130 2.2689280276 1.1831007916 135 2.3561944902 1.3065629649 140 2.4434609528 1.4619022001 145 2.5307274154 1.6627547617 150 2.617993878 1.9318516526 Plan4 Ângulo diedro na fase b (graus) Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa) Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão Plan5 Plan6 Plan7 Plan8 Plan9 Plan10 Plan11 Plan12 Plan13 Plan14 Plan15 Plan16 _961573003.xls Gráfico1 0 180 42.9493418548 154.9933039833 58.6809374925 145.5420477477 69.5617195506 138.8002271109 77.8695421554 133.4766779467 84.5212182671 129.0550847996 90 125.2643896828 94.5982563429 121.9408878661 98.5084867634 118.9767322311 101.8648967778 116.2965010423 104.7649757187 113.8450771269 107.2817497168 111.5807830953 109.4712206345 109.4712206345 111.3771210734 107.4906119556 113.0340800493 105.618027258 114.4698005207 103.8361604793 115.706597199 102.1304578446 116.7625056955 100.4884808131 117.6520956077 98.8994288798 118.3870734227 97.3537736901 118.9767322311 95.8429718666 119.4282867888 94.3592340062 119.7471202812 92.8953337877 119.9369608428 91.4444453662 120 90 x y Ângulo Diedro, q (graus) Ângulos entre Arestas, x e y (graus) Plan1 q (graus) q (radianos) sab/saa x y 0 0 0.5 10 0.1745329252 0.5019099188 20 0.3490658504 0.5077133059 30 0.5235987756 0.5176380902 40 0.6981317008 0.5320888862 50 0.872664626 0.5516889595 60 1.0471975512 0.5773502692 0 180 65 1.1344640138 42.9493418548 154.9933039833 70 1.2217304764 0.6103872944 58.6809374925 145.5420477477 75 1.308996939 69.5617195506 138.8002271109 80 1.3962634016 0.6527036447 77.8695421554 133.4766779467 85 1.4835298642 84.5212182671 129.0550847996 90 1.5707963268 0.7071067812 90 125.2643896828 95 1.6580627894 94.5982563429 121.9408878661 100 1.745329252 0.7778619134 98.5084867634 118.9767322311 105 1.8325957146 101.8648967778 116.2965010423 110 1.9198621772 0.8717233978 104.7649757187 113.8450771269 115 2.0071286398 107.2817497168 111.5807830953 120 2.0943951024 1 109.4712206345 109.4712206345 125 2.181661565 111.3771210734 107.4906119556 130 2.2689280276 1.1831007916 113.0340800493 105.618027258 135 2.3561944902 114.4698005207 103.8361604793 140 2.4434609528 1.4619022001 115.706597199 102.1304578446 145 2.5307274154 116.7625056955 100.4884808131 150 2.617993878 1.9318516526 117.6520956077 98.8994288798 155 2.7052603406 118.3870734227 97.3537736901 160 2.7925268032 2.8793852416 118.9767322311 95.8429718666 165 2.8797932658 119.4282867888 94.3592340062 170 2.9670597284 5.7368566228 119.7471202812 92.8953337877 175 3.054326191 119.9369608428 91.4444453662 180 3.1415926536 1 120 90 q (graus) x y 60 1.0471975512 60 0 180 65 1.1344640138 65 42.9493418548 154.9933039833 70 1.2217304764 70 58.6809374925 145.5420477477 75 1.308996939 75 69.5617195506 138.8002271109 80 1.3962634016 80 77.8695421554 133.4766779467 85 1.4835298642 85 84.5212182671 129.0550847996 90 1.5707963268 90 90 125.2643896828 95 1.6580627894 95 94.5982563429 121.9408878661 100 1.745329252 100 98.5084867634 118.9767322311 105 1.8325957146 105 101.8648967778 116.2965010423 110 1.9198621772 110 104.7649757187 113.8450771269 115 2.0071286398 115 107.2817497168 111.5807830953 120 2.0943951024 120 109.4712206345 109.4712206345 125 2.181661565 125111.3771210734 107.4906119556 130 2.2689280276 130 113.0340800493 105.618027258 135 2.3561944902 135 114.4698005207 103.8361604793 140 2.4434609528 140 115.706597199 102.1304578446 145 2.5307274154 145 116.7625056955 100.4884808131 150 2.617993878 150 117.6520956077 98.8994288798 155 2.7052603406 155 118.3870734227 97.3537736901 160 2.7925268032 160 118.9767322311 95.8429718666 165 2.8797932658 165 119.4282867888 94.3592340062 170 2.9670597284 170 119.7471202812 92.8953337877 175 3.054326191 175 119.9369608428 91.4444453662 180 3.1415926536 180 120 90 Plan1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 sab/saa Ângulo Diedro na Fase b (graus) Razão entre as Tensões Superficiais (sab/saa) Aplicação do Triângulo de Neumann para 2ª fase precipitada no contorno de grão Plan2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x y Ângulo Diedro, q (graus) Ângulos entre Arestas, x e y (graus) Plan3 Plan4 Plan5 Plan6 Plan7 Plan8 Plan9 Plan10 Plan11 Plan12 Plan13 Plan14 Plan15 Plan16 _927900277.unknown _927901723.unknown _961563845.unknown _927900370.unknown _927899811.unknown _927899878.unknown _927900123.unknown _927895974.unknown _927899526.unknown _927866861.unknown _927887734.unknown _927894659.unknown _927882632.unknown _927872760.unknown _927718638.unknown _927735287.unknown _927798356.unknown _927817248.unknown _927786403.unknown _927720638.unknown _927706756.unknown
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