Artigo do CaWO4

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Centro Universitário- UNINOVAFAPI
Fábio Henrique Rodrigues Amorim Aguiar
Junielson dos Santos Diniz
Jessica Bona Carvalho
Jamerson Rafael
Manoel Mescias
Atividade Discente, estudo sobre o artigo: O papel dos modificadores de rede na produção da fotoluminescência no CaWO4.
Teresina
2015
Fábio Henrique Rodrigues Amorim Aguiar
Junielson dos Santos Diniz
Jessica Bona Carvalho
Jamerson Rafael
Manoel Mescias
Atividade Discente, estudo sobre o artigo: O papel dos modificadores de rede na produção da fotoluminescência no CaWO4.
Trabalho apresentado à Disciplina Ciências e Tecnologias dos Materiais como requisito para aprovação. Orientador: Prof. Francilio de Carvalho. 
Teresina
2015
SUMÁRIO
1.Introdução __________________________________________________ 4. 
2.Objetivo____________________________________________________4.
3. Materiais e Métodos _________________________________________4.
4. Resultados e Discussão ______________________________________7.
5. Conclusão_________________________________________________11.
6. Referências Bibliográficas ___________________________________12.
Observações:
Este trabalho é voltado para a análise e comentários explicativos do artigo citado e optamos por focar mais no aspecto de técnicas de caracterização de estruturas, que fatores caracterizam cada estrutura, e onde ocorre a fluorescência. O Próprio artigo, muito bem elaborado, explica o porquê que ocorre a fluorescência no solido amorfo. Escolhemos explicar parcialmente o artigo por que nós como futuros Engenheiros de Produção, a nossa função esta mais voltada para as análises das técnicas de caracterização de estruturas amorfas e cristalinas do que propriamente explicar à fundo como ocorre os defeitos no CaWO4 amorfo o que ocasiona sua fluorescência.	
1.Introdução
O intuito é entender a diferença entre sólido amorfo e sólido cristalino e como isso pode ocorrer em uma única substância e quais variáveis ou métodos podem interferir na mudança estrutural do Tungstato de Cálcio. 
Os modificadores de rede são óxidos que, quando introduzidos na estrutura vítrea, diminuem a conectividade da estrutura, quebrando ligações entre os blocos constitutivos. A estrutura vítrea é um estado de matéria que combina a estrutura ordenada dos materiais sólidos cristalinos, com a estrutura desordenada, característica dos líquidos. Os átomos nessa estrutura, embora apresentem um arranjo desordenado, apresentam uma posição fixa. 
O fenômeno da fotoluminescência (FL) se refere à emissão de luz por uma amostra (ou sistema) após ser excitada por uma fonte luminosa. Usualmente os estudos utilizam fontes de luz monocromáticas, tais como lasers e lâmpadas seguidas de monocromadores, por permitirem que o objeto seja excitado com uma energia conhecida e o processo Físico associado seja melhor descrito. Fisicamente fótons incidem sobre a amostra e são absorvidos provocando a excitação de elétrons para estados de maior energia. O sistema eletrônico relaxa retornando ao estado inicial.
 2.Objetivo
Utilizar modificadores de rede para o entendimento da produção de fluorescência do Tungstato de Cálcio amorfo à Temperatura ambiente.
 3.Materiais e Métodos
Os pós de CaWO4, amorfo e cristalino, foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos [15-16]. Este método tem sido usado, com grande sucesso, para sintetizar nanopartículas e filmes finos de vários sistemas complexos de óxidos policatiônicos. O processo baseia-se na solubilização dos cátions de interesse, normalmente em solução aquosa, e na subseqüente quelação destes cátions por um ácido carboxílico, normalmente ácido cítrico. A solução de citrato é misturada com um glicol, preferencialmente etilenoglicol, para promover a polimerização por intermédio da reação de poliesterificação. Essa reação ocorre em temperaturas entre 90 e 120 ºC, sendo favorecida pela redução da concentração de água. Na etapa seguinte, o precursor polimérico é calcinado a 300 ºC, para promover a pré-pirólise. Otimizando-se o tempo de tratamento térmico, promove-se a oxidação completa da matéria orgânica, sendo que, o uso de atmosfera de oxigênio acelera o processo de eliminação do carbono, proveniente da síntese. Este procedimento foi adotado para obtenção do material amorfo. Em seguida, uma parte do material amorfo foi tratado termicamente a 600 ºC por 2 h, para obtenção do material cristalino.
As medidas de fotoluminescência foram feitas em um equipamento V1000 Jobin-Yvon com monocromador duplo acoplado a uma fotomultiplicadora de cianeto de gálio conectada a um sistema contador de fótons. As amostras foram submetidas a um laser de íons argônio, com comprimento de onda de 488,0 nm, e potencial de saída máxima em torno de 20 mV; as medidas foram realizadas à temperatura ambiente.
Os pós de CW foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X em um difratômetro Siemens D5000. Os espectros de absorção óptica para o CaWO4, cristalino e amorfo, foram obtidos à temperatura ambiente em um espectrofotômetro Cary 5G.
Os dados de espectroscopia Raman foram obtidos em um equipamento RFS/100/S Bruker FT-Raman, com resolução espectral de 4 cm-1, equipado com laser de Nd:YAG, promovendo uma excitação de luz em 1064 nm. Foi investigada a faixa espectral de 100 até 1000 cm-1; todas as medidas foram feitas à temperatura ambiente.
Os cálculos teóricos consideraram as variações na estrutura eletrônica do CaWO4 entre duas configurações: tetra-coordenadas e tri-coordenadas. Nesta simulação foram adotados dois "clusters" para representar a estrutura cristalina, conforme representado na Fig. 1a e na Fig. 1b. Os cálculos em nível ab-initio foram realizados utilizando os seguintes conjuntos de bases atômicas: o oxigênio e o cálcio (6-31Gd) e o tungstênio do pseudopotencial do tipo LanL2DZ [17-20]. Para realização dos cálculos, foi utilizado o pacote computacional Gaussian98 [21].
 
 
Foram calculadas as densidades de estados e o "gap" para os "clusters" no estado amorfo e no cristalino. Por outro lado, as cargas atômicas foram computadas utilizando-se orbitais naturais (NBO). Nesta aproximação, a estrutura do WO4, tetracoordenada, é representada pela Fig. 1a, derivada a partir dos dados cristalográficos. A estrutura tetracoordenada foi otimizada e depois deformada de 1,0 Å. Para tanto foi aplicada uma deformação na ligação entre os átomos W(4)-O(18), obtendo-se uma estrutura tricoordenada, associada a uma tetracoordenada conforme ilustrada na Fig. 1b. Deve-se salientar que a banda de valência superior é associada ao orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e a banda de condução ao orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO).
4.Resultados e Discussão
Esta figura acima é a ilustração da difração de raios X dos CaWO4 calcinados a diferentes temperaturas. As amostras calcinadas em baixa temperatura mostraram um padrão de difração característico de estruturas amorfas, enquanto que o material tratado a 600 ºC apresentou um padrão de difração característico de estruturas cristalinas. Neste caso, os picos de difração foram associados à estrutura ortorrômbica.
A figura acima ilustra o comportamento da Fluorescência observada nos pós amorfos e cristalinos, com uma excitação de comprimento de onda 488,0 nm à temperatura ambiente. A Fluorescência no material amorfo mostrou-se intensa, observando-se luminescência na região visível com um pico máximo em 600 nm.
Quando o material é calcinado a 600 ºC/4 h transforma-se na forma cristalina, daí a intensidade da fluorescência reduzir drasticamente à temperatura ambiente e também na temperatura do nitrogênio líquido. Este comportamento foi observado na dependência do espectro de absorção em função da temperatura. Este fato é uma indicação forte de que a fase desordenada é responsável pelo fenômeno da fluorescência.
Como se pode observar teremos com indicador de fluorescência do Tungstato de Cálcio apenas a fase amorfa, pois independente da intensidadeda energia e do deslocamento, a forma cristalina emite um fluorescência bem pequena, quase imperceptível. 
A figura acima ilustra, na temperatura ambiente, o espectro Raman da fase cristalina e do amorfo. A predominância dos modos vibracionais ativos no espectro Raman indicam a presença da forma ortorrômbica da fase cristalina no CaWO4. Enquanto que no caso do CaWO4 amorfo, os picos do espectro desaparecem evidenciando que houve uma modificação nos parâmetros de rede, que associado ao resultado de difração de raios X, caracteriza-o como sistema desorganizado.
O Gráfico expõe a clara diferença entre uma estrutura cristalina e amorfa baseado na espectroscopia de Raman que é uma técnica que usa uma fonte monocromática de luz a qual, ao atingir um objeto, é espalhada por ele, gerando luz de mesma energia ou de energia diferente da incidente. No primeiro caso, o espalhamento é chamado de elástico e não é de interesse, mas no segundo (espalhamento inelástico) é possível obter muitas informações importantes sobre a composição química do objeto a partir dessa diferença de energia. Na prática, um feixe de radiação laser (monocromática, portanto) de baixa potência é usado para iluminar pequenas áreas do objeto de interesse e ao incidir sobre a área definida, é espalhado em todas as direções, sendo que uma pequena parcela dessa radiação é espalhada inelasticamente, isto é, com frequência (ou comprimento de onda) diferente da incidente (E = hν ou E = h.c.λ-1). A luz que manteve a mesma frequência da incidente não revela qualquer informação sobre o material e é chamada de espalhamento Rayleigh, mas aquela que mudou revela a composição molecular deste mesmo e é conhecido como espalhamento Raman.
O "gap" da banda de energia óptica é relacionado à absorbância e à energia do fóton pela seguinte equação:
em que h é a constante de Planck,  é a frequência e Eopt é o "gap" visual da banda [10]. As energias do "gap" da banda do material cristalino e do amorfo foram calculadas como 3,48 eV e 2,22 eV, respectivamente. Os resultados ilustram que os dados são consistentes com a interpretação da absorbância óptica, ou seja, o "gap" visível da banda é controlado pelo grau de desordem estrutural e térmica da amostra do CW.
Neste trabalho, o modelo está baseado na transferência de elétrons dos oxigênios para os íons W4+ [12, 13]. Assim sendo, os resultados obtidos nos cálculos teóricos indicam que na formação do "cluster" amorfo, por intermédio da deformação da ligação do oxigênio O(18), há introdução de níveis eletrônicos deslocalizados na região entre a banda de valência e de condução. Estes novos níveis eletrônicos deslocalizados são responsáveis pela formação da cauda no espectro de emissão (Fig. 6). A densidade parcial de estados do oxigênio estão presentes na banda de valência e do tungstênio e do cálcio na banda de condução, conforme ilustrado na Fig. 6. Desta forma, nos "clusters" cristalino e amorfo existe uma contribuição pequena do cálcio e do tungstênio, para a densidade de estado na banda de valência, enquanto há uma forte contribuição do oxigênio. Entretanto, na parte superior da banda de condução, apresenta uma forte contribuição do tungstênio e do cálcio. O "cluster" cristalino apresenta um "gap" de banda superior ao do amorfo, em concordância com os resultados experimentais, observados nos espectros de absorbância. Os novos níveis eletrônicos criados pelos defeitos na banda de valência podem ser responsáveis, no material amorfo, pela propriedade fluorescência.
O que seriam essas bandas:
Banda de valência é uma banda de energia formada por níveis de energia, ocupada por elétrons semilivres, que estão um pouco mais separados do núcleo que os demais. É nesta banda de energia que se acumulam as lacunas eletrônicas ou buracos eletrônicos, após serem criadas no material por processos energéticos, como por exemplo, a incidência de radiação eletromagnética. É nela também que se dá o transporte de lacunas (buracos) sob a influência de campo elétrico aplicado. Esta banda tem energias menores que a banda de condução, onde se dá o transporte dos elétrons.
Banda de condução é a região dentro da banda de valência mais próxima ao nível de Fermi, parcialmente preenchida com elétrons, sendo, apenas os elétrons com energia mais próxima ao nível de Fermi, terão a probabilidade de se tornarem elétrons livres, ou seja, se movimentar com relativa liberdade pelo material, logo, portadores de corrente, participando do processo de condução da eletricidade pelo material.
5.Conclusão
Os resultados experimentais mostram que os defeitos na estrutura são responsáveis pela emissão FL no amorfo.A natureza pode esta associada com as deformações promovidas pela desordem estrutural do mesmo.  Pelos cálculos utilizando os primeiros princípios, acredita-se que a emissão visível não pode ser atribuída à transição banda-a-banda do CW, porque a linha de energia de excitação usada no experimento é muito mais curta do que o gap da banda do cristal. Tornando-se é impossível excitar o elétron do orbital 2p do oxigênio, para o orbital 4s do cálcio e o 3d do tungstênio.  A banda de condução do amorfo é formada pelos orbitais do cálcio e tungstênio, já banda de valência é composta pelos orbitais sp do oxigênio. Os resultados dos cálculos teóricos indicam a formação tricoordenada por causa do deslocamento do oxigênio O(18). Estas deformações,que existem no material amorfo do CW, geram novos níveis eletrônicos na região do gap da banda (banda proibida) que, por sua vez, podem atuar como centros de absorção óptica responsáveis pela fotoluminêscencia visível à temperatura ambiente. O modelo da fotoluminêscencia no CaWO4 amorfo é a recombinação de elétrons e polarons resultante da transferência de carga entre os "clusters" WO4 e o WO3.
Em palavras mais simples, o Tungstato de Cálcio, dependendo de condições específicas de temperatura aliando-se à alguns métodos, pode ser amorfo ou cristalino. O artigo ressalta bem os aspectos cristalinos e amorfos em métodos de caracterização de espectroscopia e difração de raios x e que a luminescência surge da forma amorfa da substância. Na profissão de Engenheiro de Produção é vital a interpretação dos resultados destes métodos a fim de saber profundamente o produto no qual a indústria produz, o que poderá proporcionar melhorias no produto, seja na qualidade ou na própria redução de custo.
6.Referências Bibliográficas
F. R. C. Ciaco; F. M. Pontes; C. D. Pinheiro; E. R. Leite; S. R. de Lazaro; J. A. Varela; P. S. Pizani; C. A. Paskocimas; A. G. Souza; E. Longo. O papel dos modificadores de rede na produção da fotoluminescência no CaWO4. Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-69132004000100007. Acesso em 25 de março de 2015.
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