2014-VOLUMETRIA DE OXI-REDUCaO
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2014-VOLUMETRIA DE OXI-REDUCaO


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VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO
INTRODUÇÃO
Baseia-se nas reações de transferência de elétrons.
Soluções padrões: agentes oxidantes \u2013 métodos oxidimétricos
 agentes redutores \u2013 métodos redutimétricos
Características dos agentes oxidantes:
Reduzem-se
Ganham elétrons das substâncias redutoras
Tem o seu número de oxidação diminuído na reação
Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, HClO4, I2
Características dos agentes redutores:
Oxidam-se
Fornecem elétrons para as substâncias oxidantes
Tem o seu número de oxidação aumentado na reação
Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, SnCl2
 2) DETECÇÃO DO PONTO FINAL
 
Visualmente sem adição de indicadores
Próprio reagente titulante
Ex. Titulação do H2C2O4 (ou Na2C2O4 ) com KMnO4 em meio ácido:
 MnO4- + 8H+ + 5e \u2194 Mn+2 + 4H2O
 violeta incolor
b) Visualmente com adição de indicadores:
b1) Indicadores específicos
São substâncias que reagem especificamente com uma das espécies
 participantes da reação (reagentes ou produtos).
Ex.: Amido, usado nas titulações redox envolvendo o par I2 / I3-
A goma de amido forma um complexo azul intenso com os íons I3- e serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é produzido ou consumido:
 
 I2 + I- I3- 
 
 I3- + amido amido- I3-
 complexo azul
3
A fração ativa da goma de amido \u2018e a amilose, um polímero do açúcar \u3b1-D-glicose.
A goma de amido é facilmente biodegradável, por isso ou deve ser recentemente preparada ou a solução deve conter um preservativo, como HgI2 ou o timol.
b2) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução
São particularmente importantes nos métodos titulométricos.
Sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos.
Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de equivalência. Uma vez variado este potencial, uma nova espécie seria gerada e com coloração diferente.
 Indoxidado + ne \u2194 Indreduzido
 Cor A Cor B
A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação ou redução do próprio indicador.
O potencial é dado pela Equação de Nernst
 E = Eo + 0,0591 log [Ind (oxidado)]
 n [Ind (reduzido)]
Um dos melhores indicadores redox é o complexo de Fe+3 com 1,10-fenantrolina (ferroína) cuja cor muda de azul claro (quase incolor) para o vermelho:
 [Fe(C12H8N2)3]+3 + e \u2194 [Fe(C12H8N2)3]+2 E° = 1.06 volts
 Ferroína oxidada Ferroína reduzida
 (azul pálido) (vermelho)
 Ind (oxidado) Ind (reduzido)
Outros exemplos de indicadores redox:
 Azul de metileno, difenilamina, ácido de difenilamina sulfônico, ácido
difenilbenzidina sulfônico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferroína), etc.
c) Com Métodos Potenciométricos (eletroanalíoticos)
Este método depende da f.e.m entre um eletrodo de referência e um eletrodo indicador (redox) no decorrer da titulação. Faz-se, portanto uma titulação potenciométrica.
São aplicados quando:
Não há indicador apropriado
Soluções muito diluídas
Soluções muito coloridas
Maior exatidão.
3) MÉTODOS DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
a) Permanganimetria
b) Dicromatometria
c) Iodometria
Permanganimetria
Consiste na titulação com soluções padrões de KMnO4
Caracteristicas:
Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.
KMnO4 não é um padrão primário
É difícil de se obter essa substância com grau de pureza elevado e completamente livre de MnO2.
A água destilada contém provavelmente substâncias redutoras (traços de matéria orgânica, etc) que reagem com KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a auto decomposição da solução de KMnO4 armazenada:
 4MnO4- + 2H2O \u2194 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH-
A decomposição é também catalisada por: luz, calor, ácidos, bases e Mn+2.
KMnO4 pode atuar em meio ácido, básico e neutro.
Meio ácido:
É o método mais importante.
Em soluções fortemente ácidas (pH \u2264 1), permanganato (MnO4- ), violeta, é reduzido a Mn+2 incolor.
 MnO4- + 8H+ + 5e \u2194 Mn+2 + 4H2O
 \u2193 \u2193 
 +7 +2
 Eq-g = MM/5
Ácido mais usado: H2SO4, pois SO4-2 não tem ação sobre o MnO4-.
Ácidos que não podem ser usados:
HNO3 \u2192 é um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4.
HCl \u2192 o MnO4- pode oxidar o íon cloreto segundo a reação:
 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2 Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O
 ocorrendo consumo elevado de permanganato.
Identificação do ponto final:
Em soluções incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele próprio como indicador.
O ponto final dado pelo excesso de MnO4-, em solução ácida não é permanente; a cor rósea enfraquece gradualmente, segundo a reação:
 2MnO4- + 2Mn+2 + 2H2O \u2192 5 MnO2 + 4H+
Aplicações:
Numerosas substâncias redutoras podem ser diretamente tituladas, em solução ácida, com solução padrão de KMnO4.
Exemplo:
 
 MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O
 
 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O
 
 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 2 Mn+2 + 5NO3- + 8H2O
Meio neutro, levemente ácido (pH > 4) ou fracamente alcalino:
 MnO4- + 4H+ + 3e \u2194 MnO2 (s) + 2H2O
 \u2193 \u2193
 +7 +4
 Eq-g = MM/3
Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M):
 MnO4- + e \u2194 MnO4-2
 \u2193 \u2193
 +7 +6
 Eq-g = MM/1
Cuidados com a Solução de KMnO4:
Preparar a solução imediatamente antes do uso, aquecê-la até a ebulição, deixá-la esfriar e filtrar, através de meio não redutor (lã de vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado. Alternativamente, a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias, antes da filtração.
Padronizar com solução de Na2C2O4 ou As2O3.
Estocar em frasco escuro.
b) Dicromatometria
Baseia-se no uso de soluções padrões de K2Cr2O7.
Vantagem:
E um padrão primário. A solução e estável indefinidamente, quando convenientemente conservada.
As titulações com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presença de HCl, H2SO4 ou HClO4.
 Desvantagem:
É um oxidante não tão forte quanto o KMnO4.
A sua aplicação é mais limitada do que a permanganimetria.
O íon dicromato atua como oxidante, de acordo com a reação:
 
 Cr2O7-2 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O
 \u2193 \u2193
 +6 +3
 Eq-g = MM/6
\uf074
Identificação do ponto final: usam-se indicadores redox.
Aplicação:
A principal aplicação é a determinação de ferro em minérios, normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o método permanganimétrico).
c) Iodometria
A iodometria compreende os métodos volumétricos baseados na reação parcial: a
 I2 + 2e 2I- Eo = 0,5345 V
 b
	a \u2192 Redução do iodo
	b \u2192 oxidação do iodeto
O I2 é um oxidante moderado usado para oxidar substâncias fortemente redutoras.
As titulações iodométricas envolvem soluções contendo iodo em presença de íon iodeto, originando o íon triodeto:
	I2 + I- I3-
 I3- + 2e 3I- Eo = 0,5355 V
Métodos Iodométricos
a) Método direto (iodimetria)
Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma solução padrão de iodo em iodeto de potássio.
Função do Iodeto: diminuir a pressão de vapor de iodo e assim assegurar uma concentração apropriada de iodo.
Exemplo: Determinação de Sn em ligas
		Sn+2 + I2 Sn+4 + 2I-
b) Método indireto
Consiste