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141 
9. Magnetismo 
 
Neste Capítulo, vamos explorar as diferentes manifestações do magnetismo em 
materiais. Assim como no Capítulo anterior, que tratou dos materiais semicondutores, 
vamos descrever uma área que têm não só uma física básica muito rica e interessante, 
mas também enormes impactos na sociedade devido às aplicações em diversos 
dispositivos, desde os ímãs permanentes até materiais usados em gravação magnética. 
Veremos que há vários tipos de fenômenos magnéticos e estudaremos, em 
particular, o diamagnetismo, o paramagnetismo, e o ferromagnetismo. Para o estudo 
destes fenômenos, mais uma vez é fundamental a abordagem da Mecânica Quântica. 
Assim, nosso ponto de partida é a análise dos efeitos introduzidos por um campo 
magnético externo no Hamiltoniano atômica. 
 
 
9.1 - Hamiltoniano atômico em um campo magnético 
 
Vamos supor que conhecemos o Hamiltoniano eletrônico 
VTH  00 
de um 
átomo ou íon sem nenhum campo externo aplicado, e vamos analisar as modificações que 
ocorrem neste Hamiltoniano quando introduzimos um campo magnético externo B. Estas 
modificações surgem tanto no termo de energia cinética como na interação do campo 
magnético com os spins eletrônicos. 
Inicialmente, vamos analisar as modificações na energia cinética. A energia 
cinética do átomo ou íon de N elétrons sem campo é 
 



N
i
ip
m
T
1
2
0
2
1
 . (7.1) 
 
Na presença de um campo magnético B descrito por um potencial-vetor A tal que 
AB 
 , a energia cinética se modifica e assume a forma
1
: 
 
 
 


N
i
i e
m
T
1
2
2
1
Ap
 . (9.1) 
 
Por conveniência, vamos usar o calibre (gauge) de Coulomb, no qual 
0 A
 . Desta 
forma (verifique!) podemos escrever o potencial-vetor como 
BrA 
2
1
. Por 
 
1
 Pode parecer estranho que a energia cinética seja modificada pela presença de um campo magnético, mas 
isso é necessário para que o Hamiltoniano seja consistente com a força de Lorentz para uma partícula 
carregada. A demonstração deste resultado está no Apêndice G do Kittel (cuidado apenas com o uso de 
unidades c.g.s. nesse livro, enquanto aqui adotamos o SI). 
 142 
conveniência, arbitramos que o campo magnético aponta na direção z: 
zB ˆB
. Assim, o 
potencial-vetor torna-se: 
 
 yxA ˆˆ
2
xy
B

. (9.2) 
 
 Substituindo este resultado na expressão da energia cinética, encontramos 
 
 
  





N
i
iii
N
i
i
Aeei
m
ei
m
T
1
2222
1
2
2
1
2
1




AA
A
 (9.3) 
 
Sabendo que, no calibre de Coulomb, o operador 

 comuta com A (veja aqui
2
) e 
substituindo em (9.3) a expressão (9.2), obtemos: 
 
 



















N
i
ii
i
i
i
ii yx
Be
y
x
x
yeBi
m
T
1
22
22
22
42
1

 . (9.4) 
 
Agora, identificamos nesta expressão a componente z do operador momento angular 
adimensional do elétron i 
3
: 
 












i
i
i
ixiyiiz
x
y
y
xipypxl
ii,
 . (9.5) 
 
Desta forma, a energia cinética torna-se: 
 
 








N
i
iiizi yx
Be
Ble
m
T
1
22
22
,
22
42
1

 . (9.6) 
 
O primeiro termo da expressão acima nada mais é do que a energia cinética na ausência 
de campo (T0). Podemos escrever o segundo termo como: 
 
BLBl B 








N
i
i
m
e
12

 , (9.7) 
 
 
2
 
      

AAAA
0
 
3
 Por conveniência, vamos usar o operador momento angular e de spin adimensionais, em unidades de ħ. 
 143 
onde L é o momento angular total do conjunto de N elétrons e 
eV/G 10579,0
2
8
m
e
B

é o magneton de Bohr. Finalmente, escrevemos então a 
variação na energia cinética 
0TTT 
 causada pela aplicação do campo magnético: 
 
 


N
i
iiB yx
m
Be
T
1
22
22
8
BL
 (9.8) 
 
 O campo magnético interage também com os momentos magnéticos de spin dos 
elétrons. A hamiltoniana 
spinH
 que descreve esta interação é 
 
BS  Bspin gH 0
 , (9.9) 
 
onde S é a soma dos momentos angulares de spin de todos os elétrons e 
0023,20 g
 é a 
chamada fator g do elétron. Somando a hamiltoniana de spin com a variação da energia 
cinética (9.8), chegamos finalmente à variação da Hamiltoniana do conjunto de N 
elétrons causada pela introdução do campo magnético: 
 
   


N
i
iiB yx
m
Be
gH
1
22
22
0
8
BSL
 . (9.10) 
 
Em última análise, esta hamiltoniana dá origem às mais diversas manifestações do 
magnetismo nos átomos (e consequentemente nos sólidos), e é ela que vamos usar como 
ponto de partida em nosso estudo do magnetismo. 
 
 
 
9.2 - Diamagnetismo de Larmor-Langevin 
 
 Note que o primeiro termo da Eq. (9.10) é linear em B, enquanto que o segundo 
termo é quadrático. Desta forma, espera-se que, na medida em que o campo magnético 
possa ser tratado como uma perturbação, o primeiro termo deve ser muito mais relevante 
que o segundo. No entanto, em átomos ou íons de camada fechada, ou seja, aqueles em 
que os números quânticos de momento angular total L e spin total S são nulos no estado 
fundamental
4
, o primeiro termo se anula, e assim o segundo termo passa a ser relevante. 
É precisamente este segundo termo que dá origem ao fenômeno do diamagnetismo. 
 Vamos analisar em teoria de perturbação a variação causada na energia do estado 
fundamental de um átomo ou íon de camada fechada devido ao termo diamagnético. Seja 
0
 o estado fundamental e 
0E
a sua energia não-perturbada, de modo que: 
00 00 EH 
 . (9.11) 
 
4
 Como veremos em breve na nossa descrição das chamadas Regras de Hund. 
 
 144 
Como dissemos, a perturbação diamagnética é o segundo termo da Eq. (9.10): 
 
 


N
i
iidia yx
m
Be
H
1
22
22
8
 . (9.12) 
 
Assim, em primeira ordem de teoria de perturbação, a energia do estado fundamental é 
alterada por: 
 
 00
8
00
1
22
22
0 


N
i
iidia yx
m
Be
HE
. (9.13) 
 
Esta expressão está escrita de maneira muito particular devido à escolha da direção z para 
a orientação do campo magnético. Podemos torná-la mais geral se lembrarmos que 
2222
iiii zyxr 
 e, no caso de um átomo esfericamente simétrico, 
 
3
2
222 i
iii
r
zyx 
 . (9.14) 
 
Assim, obtemos finalmente 
 
2
0
22
0
12

m
Be
E 
 , (9.15) 
 
onde 
00
1
22
0 


N
i
ir
. 
 As duas quantidades de maior interesse experimental em magnetismo são a 
magnetização e a susceptibilidade magnética. A magnetização M é o momento 
magnéticopor unidade de volume V do sólido, e é formalmente definida por 
 
 
B
F
V
M



1
 , (9.16) 
 
onde 
TSEF 
 é a energia livre de Helmholtz. Já a susceptibilidade χ é proporcional à 
derivada da magnetização com relação ao campo: 
 
 
2
2
0
0
B
F
VB
M







 (9.17) 
 
Voltando ao caso do diamagnetismo, vamos supor que nosso sólido é uma coleção de N 
átomos de camada fechada, a temperatura zero. Neste caso, a magnetização será 
 
  
m
Bne
B
EN
V
M
6
1
2
0
2
0 



 , (9.18) 
 145 
onde 
VNn /
 é a densidade. Note que a magnetização diamagnética é proporcional e 
tem direção contrária ao campo. Isso nos lembra a Lei de Lenz do eletromagnetismo 
clássico: para se opor à variação de um fluxo magnético em um circuito fechado, surgem 
correntes induzidas que produzem um momento magnético contrário ao campo aplicado. 
O diamagnetismo de Larmor-Langevin sugere esta interpretação a nível microscópico 
(atômico). 
 Vamos calcular agora a susceptibilidade: 
 
m
ne
B
M
6
2
0
2
0
0
 



 . (9.19) 
 
Note que a susceptibilidade é negativa e constante (independente do campo). Esta é a 
assinatura experimental do diamagnetismo. 
 
 
9.3 - Regras de Hund 
 
 Vamos agora analisar o magnetismo de átomos ou íons que não têm camada 
fechada e que portanto podem ter momento angular e/ou de spin diferentes de zero. Para 
proceder com esta análise, precisamos desenvolver um conjunto de regras que nos 
permita prever, a partir da estrutura eletrônica do átomo, quais os seus números quânticos 
L e S. A este conjunto de regras empíricas dá-se o nome de regras de Hund. 
 Vamos supor que um dado átomo ou íon tem a última camada com estados não-
preenchidos de momento angular orbital l. Desta forma, levando-se em conta as duas 
orientações de spin e os 
 12 l
 valores possíveis do número quântico lz, há um total de 
 122  l
 estados possíveis de 1 elétron para este sistema. Se estes níveis são semi-
preenchidos com um número n de elétrons, há uma enormidade de combinações possíveis 
para se ocupar estes estados. Devido à interação elétron-elétron e ao acoplamento 
spin-órbita, estas diferentes combinações têm energias diferentes. As regras de Hund 
descrevem, para cada átomo, a combinação que resultará na menor energia. 
 
 Sejam L o momento angular orbital total, S o spin total e J = L + S o momento 
angular total. 
 J, L e S aproximadamente comutam com H0 (desprezando acoplamento spin-
órbita L.S, este sendo importante apenas para átomos pesados). 
 Números quânticos: L, Lz, S, Sz, J, Jz 
 
Operadores Autovalores 
L
2 
L(L+1) 
Lz Lz 
S
2 
S(S+1) 
Sz Sz 
J
2 
J(J+1) 
Jz Jz 
 
 146 
Regras de Hund 
 
1. Spin total S é máximo 
S máximo = valor máximo de Sz consistente com Princípio de Exclusão. 
 
2. L é máximo 
Consistente com a primeira regra e com o Princípio de Exclusão. 
 
3. 






12 se ,
12 se ,
lnSL
lnSL
J
 
 
 
Exemplos: 
 
1. Íon de Cr
+2
 - camada não-preenchida: 3d
4 
 
 
 
 
 









0
2
2
J
lL
S
z
 
 
Notação espectroscópica: Termo 
2S+1
XJ, onde X = S, P, D, F, G, H, I,... para L = 0, 1, 2, 
3, 4, 5, 6,... respectivamente. 
 
Assim, no caso do Cr
+2
, o termo é 
5
D0. 
 
 
2. Íon de Er
+3
 - camada não-preenchida: 4f
11 
 
 
 
 
 








2/15
6
2/3
J
L
S
 
 
Notação espectroscópica: 
4
I15/2. 
 
 
lz = 2 1 0 -1 -2 
lz = 3 2 1 0 -1 -2 -3 
 147 
9.4 - Paramagnetismo em isolantes 
 
 Vamos agora analisar o paramagnetismo de isolantes contendo íons com J ≠ 0 
 Definido o valor de J no estado fundamental sem campo magnético aplicado, 
temos agora uma degenerescência de (2J+1) níveis no estado fundamental, 
correspondendo aos diferentes valores de Jz 
 O campo magnético aplicado na direção z quebra esta degenerescência. A 
perturbação agora é o primeiro termo da Eq. (9.10). Lembrando da teoria de 
perturbação degenerada, para encontrarmos os níveis de energia com o campo 
magnético aplicado temos que diagonalizar a matriz 
  zzzzB JJLSSgLJLSJB  0
 
 Pelo Teorema de Wigner-Eckart (veja por exemplo o livro de Mecânica Quântica 
do Cohen-Tannoudji, p. 1055) 
  
zz JJzB
zzzBzzzzB
JSLJBg
JJLSJJLSJSLJBgJJLSSgLJLSJB


,
0
),,(
),,(

 
Ou seja, é uma matriz diagonal nesta base 
 
)1(2
)1()1()1(
1),,(



JJ
LLSSJJ
SLJg
 é o fator g de Landé (veja Ashcroft, 
Apêndice P) 
 Lembre-se que Jz pode assumir 2J+1 valores: -J, -J+1, ..., J-1, J. Assim, os níveis 
de energia com o campo aplicado têm os valores 
BJg zB
, como mostra a figura 
abaixo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A função de partição Z para este sistema se escreve: 
 


J
JJ
zB
Z
BJgZ exp
, 
onde 
TkB1
. Trata-se da soma de uma progressão geométrica com razão 
 Bg Bexp
, de modo que o resultado é: 
 
   
 F
ee
ee
e
eee
Z
BgBg
JBgJBg
Bg
BJgBgBJg
BB
BB
B
BBB     



exp
1
22
2121, onde F é a 
energia livre de Helmholtz. 
 
B = 0 
2J + 1 níveis 
degenerados 
B ≠ 0 
 
Jz = J 
 
 
 
 
 
 
 Jz = - J 
 
 148 
 A partir desse resultado podemos calcular a magnetização para um conjunto de N 
íons em um sólido: 
B
F
V
N
M



. Após alguma álgebra, chega-se no resultado: 
 
 JBgJBg
V
N
M BJB 
, onde 











 

J
x
J
x
J
J
J
J
xBJ
2
coth
2
1
2
12
coth
2
12
)(
é a 
chamada função de Brillouin. 
 
 O gráfico abaixo mostra o comportamento da função de Brillouin (e, portanto, da 
magnetização) para alguns valores de J: 
 
http://moxbee.blogspot.com.br/2010/11/chapter-7-magnetic-properties-of.html 
 
 Podemos interpretar esse resultado da seguinte maneira: Para valores altos de 
Tk
JBg
x
B
B
, ou seja, campos magnéticos altos ou temperaturas baixas, a 
magnetização atinge o seu valor máximo, ou valor de saturação: 

V
N
Jg
V
N
M Bsat 
 (lembre-se que o momento magnético é 
Jμ Bg
). Isso 
corresponde à situação em que todos os momentos magnéticos estão orientados na 
mesma direção. No limite oposto, ou seja, para valores pequenos de x (campos 
magnéticos baixos ou temperaturas baixas), os momentos magnéticos tendem a se 
orientar aleatoriamente e a magnetização vai gradualmente a zero. No 
paramagnetismo, existe portanto uma competição entre dois efeitos: o campo 
magnético, que tenta orientar todos os momentos magnéticos na mesma direção, e 
a temperatura, que tenta torná-los com orientação desordenada. 
 
 149 
 Vamos analisar com mais detalhe o comportamento para 
1x
, ou seja, 
JBgTk BB 
 (temperaturas altas ou campos baixos). Neste limite, 
)(
3
11
coth 3xOx
x
x 
. Assim, a magnetização torna-se: 
  B
Tk
JJ
g
V
N
M
B
B
3
)1(2 
 
. 
Ou seja, a magnetização é positiva e proporcional ao campo. Dela podemosextrair a susceptibilidade: 
 
Tk
JJ
g
V
N
B
M
B
B
3
)1(2
00




 
 
A susceptibilidade positiva é uma assinatura do paramagnetismo, em contraste 
com a susceptibilidade negativa do diamagnetismo. Além disso, nota-se a 
dependência com a temperatura na forma de 
T1~
, que é conhecido como Lei 
de Curie: 
 
 
 
 
9.5 - Paramagnetismo de Pauli em metais 
 
 Vamos analisar agora a resposta magnética de elétrons deslocalizados em metais. 
Suponha um modelo de elétrons livres: 
 
 Spin +1/2 (paralelo a B) - 
BEE B
 
 Spin -1/2 (antiparalelo a B) - 
BEE B
 
 
D(ε) 
 150 
 Magnetização: 
       BDDBNNM FBFBBB  2
2
2 

 
 Susceptibilidade: 
 FBPauli D
B
M  200 



 (independente de T) 
 
 Além disso, elétrons de condução exercem blindagem diamagnética: 
Diamagnetismo de Landau - 
PauliLandau 
3
1

 
 
 
9.6 - Origens da interação magnética 
 
 Interação entre spins causa magnetização espontânea mesmo com B = 0 
 
 Qual a origem da interação entre spins? 
 
 Interação dipolar magnética tem magnitude muito pequena: 
eV 10 4
3
21 


r
U
  , menor que energia térmica a temperatura ambiente, seria 
insuficiente para ordenar os spins 
 
 
 
 
 Na verdade, a interação entre os spins é surge principalmente devido à 
combinação entre interação coulombiana e estatística de férmions (anti-simetria 
da função de onda eletrônica): interação de troca ("exchange") 
 
 Vamos ilustrar esse fenômeno tomando como exemplo a molécula de H2 (dois 
prótons e dois elétrons) 
Cada elétron tem s = 1/2 e portanto sz = +1/2 (↑) ou -1/2 (↓). 
 
Assim, construímos os autoestados de spin de 2 elétrons: 
Denominação Auto-estado S Sz 
Singleto 
 
2
1
 
0 0 
 
 
Tripleto 

 1 1 
 
2
1
 
1 0 

 1 -1 
 
μ1 μ2 
r 
 151 
 Para o estado singleto, o estado de spin é anti-simétrico pela permutação dos 
elétrons, enquanto que para o tripleto o estado de spin é simétrico. Como elétrons 
são férmions, a função de onda total deve ser anti-simétrica. Isso implica em que a 
parte espacial deve ser simétrica para o singleto e anti-simétrica para o tripleto: 
 
 
Por exemplo, na chamada aproximação de Heitler-London, se escreve a parte 
espacial dos estados singleto e tripleto como: 
 
        1221
2
1
rrrr baba
t
s
  
, 
 
onde r1 e r2 são as posições dos dois elétrons e 
a
e 
b
 são orbitais atômicos 
localizados nos dois prótons a e b. 
 
 Assim, os dois estados de spin distintos dão origem a partes espaciais distintas, 
que consequentemente terão energias diferentes (ainda que a Hamiltoniana não 
dependa explicitamente das coordenadas de spin): 
 tripleto)do (energia 
singleto) do (energia 
ttt
sss
EH
EH



 
 
Tipicamente podemos ter diferenças de energia entre singleto e tripleto da ordem 
de 0,1 a 1 eV. Essa é a chamada energia de troca, que é a energia 
primordialmente responsável pela ordem magnética na maioria dos materiais 
 
 Ainda que a Hamiltoniana não dependa das coordenadas de spin, a discussão 
acima nos permite escrever uma Hamiltoniana efetiva de dois spins, que 
reproduz as energias dos estados singleto e tripleto. Consideremos os operadores 
de spins para os dois elétrons, 
1s

 e 
2s

, e o spin total 
21 ssS


. Sabemos que 
4
3
1
2
1
2
12
2
2
1 





 ss
 
 152 
Daí podemos obter os autovalores de S
2
: 
 
 






1 para ,2
0 para ,0
2
2
3
2 2121
2
2
2
1
2
21
2
S
S
ssssssssS

 
 
Assim, os valores possíveis para 
21 ss


 são 




tripleto)( ,41
singleto)( ,43
21 ss

 
 
Desta forma, nossa hamiltoniana efetiva de spin se escreve: 
 
    213
3
1
ssEEEEH tstsspin


 
 
 Verifique que esta Hamiltoniana fornece os valores corretos da energia para os 
estados de singleto e tripleto, ou seja: 
tEtH
sEsH
tspin
sspin

 
 
 Podemos redefinir nosso zero de energia para eliminar o primeiro termo da 
Hamiltoniana de spin e simplificá-la: 
 
21 ssJH spin


 
onde 
 ts EEJ 
 é a chamada constante de troca. 
 
 Generalizando essa abordagem para um sólido com N spins, chegamos na 
Hamiltoniana de Heisenberg: 
 
 
ij
jiij ssJH

, 
 onde o somatório é sobre todos os pares de spin 
ij
. Note que o caso de J > 0 
favorece um alinhamento entre os spins, o que chamamos de estado ferromagnético. Por 
outro lado, J < 0 favorece spins anti-paralelos, o chamado estado antiferromagnético. 
 
 
9.6 - Ferromagnetismo: Teoria de campo médio 
 
 Vamos considerar o caso ferromagnético (J > 0), que vai dar origem a um sistema 
de spins alinhados mesmo com campo B = 0. Note que a temperatura pode 
desalinhar os spins, de modo que devemos esperar que a magnetização como 
função da temperatura (com B = 0) deva apresentar um comportamento 
qualitativo como o mostrado na figura abaixo: 
 153 
 
 
 O gráfico acima é um exemplo de uma transição de fase que ocorre a uma 
temperatura crítica TC (neste caso conhecida como temperatura de Curie). Para 
T < TC temos a fase ferromagnética, com o spins apresentam algum alinhamento 
e portanto magnetização finita, enquanto que para T > TC temos a fase 
paramagnética, com spins desalinhados e magnetização nula a campo zero. 
 
 Vamos descrever quantitativamente este comportamento através de uma teoria de 
campo médio para spins 1/2. Lembramos que no caso do paramagnetismo 
tínhamos a magnetização como função do campo magnético que (no caso de J = 
1/2) era dada por: 
 







Tk
B
M
B
B
B

 tanh
 
 
(esta é a magnetização média por íon, e não por volume). Um gráfico esquemático 
da magnetização (dividida pela magnetização de saturação 
BM )0(
) como 
função do campo pode ser visto abaixo: 
 
 
 
M 
M(0) 
B 
 154 
 Podemos utilizar este resultado para descrever um ferromagneto, supondo que a 
interação entre os spins possa ser representada por um campo magnético interno 
efetivo Bint. A teoria de campo médio consiste em supor que esse campo 
magnético é proporcional à magnetização média do sistema M. Ou seja, perde-se 
informação sobre as correlações locais entre os spins. Assim: 
 
MB int
 
 Substituindo este resultado na expressão para a magnetização de um paramagneto, 
chegamos ao resultado: 
 







Tk
M
M
B
B
B
 tanh
 
Fazemos agora a substituição de variáveis 
Tk
M
m
B
B
, de modo que a equação se 
torna: 
 mm
Tk
B
B tanh
2


 
 
 Podemos encontrar graficamente a solução desta equação, como está ilustrado na 
figura abaixo: 
 
 
 
 A temperatura crítica é obtida a partir da condição de que a derivada da reta 
descrita pelo lado esquerdo da equação seja igual a 1: 
 
B
B
c
k
T
 2

 
 
m 
 
T < Tc 
T = Tc 
 155 
 A partir da teoria de campo médio, podemos encontrar o desvio da magnetização 
de saturação para baixas temperaturas, 
)()0( TMMM 
. Para isso, basta 
expandir a tangente hiperbólica: 
x
x
ex 221tanhlim 


 
 
Deste modo, e sabendo que 
BM )0(
, obtemos: 
 
Tk
B
TkM
B
BB
BB
e
M
M
eMTM




22
)0(2
2
)0(2)0()0(





 
 
 Portanto a teoria de campo médio prevê uma dependência exponencial do desvio 
da magnetização de saturação a baixas temperaturas TkBe  , o que sugere um gap 
de energia no espectro de excitações do sistema. 
 
Referências: 
- Ashcroft e Mermim, Capítulos 31 a 33. 
- Kittel, Capítulos 14 e 15. 
- Ibach e Lüth, Capítulo 8.