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1 Equilíbrio Químico Professora Fernanda Arruda Nogueira E-mail: fnogueira@iq.ufrj.br; fernanda.alunos@gmail.com Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Departamento de Química Geral e Inorgânica Química Geral II 2 Equilíbrio Químico � Equilíbrio É um estado no qual não se observa mudanças com o passar do tempo! Suponha a reação: N2O4(g) 2NO2(g) incolor marrom 3 Equilíbrio Químico N2O4(g) 2NO2(g) incolor marrom 4 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Químico Para um equilíbrio químico, como por ex. Dizemos que a medida que a reação progride: • [A] diminui para uma constante, • [B] aumenta de zero para uma constante; • Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado. A B Reação direta: A →→→→ B V1 = kd[A] Reação inversa: B →→→→ A V2 = ki[B] No equilíbrio: V1 = V2 e kd[A] = ki[B]; kd/ki= [B]/[A] = cte 5 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Químico Considere a reação de formação do ácido iodídrico (HI) H2(g) + I2(g) 2HI(g) C o n c e n t r a ç ã o Tempo Equilíbrio atingido Região cinética Região de equilíbrio 6 Equilíbrio Químico � Lei da Ação das Massas (Guldberg e Waage) Exprime a relação entre as concentrações de reagentes e produtos na mistura reacional em equilíbrio. aA + bB cC + dDV1 V2 Q = [C]c[D]d [A]a[B]b Reação no equilíbrio Reagentes formando os produtos Produtos se decompondo nos reagentes Kc = [C]c[D]d [A]a[B]b Equilíbrio Reagentes Puros Produ tos Puros Progresso da Reação E n e r g i a L i v r e d e G i b b s , G FONTE: Atkins, P. e Jones, L., Princípios de Química. Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. Trad. Ignez Caracelli, et. al. Porto Alegre: Bookman, 2001. 914p. 7 Equilíbrio Químico � Lei da Ação das Massas (Guldberg e Waage) • Kc é a contante de equilíbrio; •c significa que as concentrações dos reagentes e produtos estão em mol/L; •A constante de equilíbrio (Kc) depende da tempertura e fornece informações sobre a extenção da reação quando o equilíbrio é alcançado; •Se Kc é conhecido, então podemos predizer a concentração de produtos e reagentes; 8 Equilíbrio Químico � Lei da Ação das Massas (Guldberg e Waage) •Se Kc possui um valor alto, significa que no equilíbrio a reação está deslocada em direção aos produtos. •Se Kc possui um valor baixo, significa que no equilíbrio a reação está deslocada em direção aos reagentes. 9 Equilíbrio Químico � Lei da Ação das Massas (Guldberg e Waage) K > 1 K < 1 10 �Constante de Equilíbrio (K) FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. N2O4(g) 2NO2(g) V1 V2 No equilíbrio: V1 = V2 e Q = K K = [NO2] 2 [N2O4] Equilíbrio Químico 11 � Termodinâmica e Equilíbrio Químico � ∆∆∆∆G0 e k (constante de equilíbrio) ���� condições padrão � ∆∆∆∆G e Q (Lei da Ação das Massas) ���� quaisquer condições RTlnQ∆G∆G +°= No equilíbrio���� Q = K e ∆G = 0 ���� ∆Go = -RT lnkeq � Logo: � Se ∆∆∆∆G°°°° < 0 ���� K > 1. � Se ∆∆∆∆G°°°° = 0 ���� K = 1. � Se ∆∆∆∆G°°°° > 0 ���� K < 1. FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. Equilíbrio Químico 12 � Equação de Van’t Hoff � A constante de equilíbrio para um gás ideal depende apenas da temperatura! Equilíbrio de vaporização���� Líquido Gás Kc= ´ [Gás] [Líquido] Mas, Kc= Kc [Líquido] = [Gás]´ Como Kp = Kc(RT) ∆∆∆∆n temos, KP= [Gás](RT)1= n/V(RT) = P Onde P = pressão parcial do gás ou a pressão de vapor do líquido − ∆− = 21 0 2 1 T 1 T 1 303,2)( )(log R H K K P P Derivada da equação de Clausius-Clapeyron! Equilíbrio Químico 13 Equilíbrio Químico � Processo Haber - Bosch – Fixação de nitrogênio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [H2] e [N2] ≠≠≠≠ 0 [NH3] = 0 [NH3] ≠≠≠≠ 0 [H2] e [N2] = 0 T = 500 ºC; p= 200 atm 14 Equilíbrio Químico � Reação envolvendo gases Para reações envolvendo gases, as pressões parciais de reagentes e produtos são proporcionais às suas concentrações. aA + bB cC + dDV1 V2 Kp = pCc pDd pAa pBb pV = nRT p = n RT/V p = (n/v) RT p = [X] RT Kp = Constante de equilíbrio derivada das pressões parciais. 15 Equilíbrio Químico � Reação envolvendo gases Relação entre Kc e Kp aA + bB cC + dDV1 V2 Kp = pCc pDd pAa pBb p = [X] RT Kp = Constante de equilíbrio derivada das pressões parciais. Kp = [C]c (RT )c [D]d (RT )d [A]a (RT )d [B]b (RT )b Kp = [C]c [D]d (RT )(c+d) – (a+b) [A]a [B]b Kp = Kc (RT )∆n ∆n= variação dos coeficientes estequiométricos. 16 Equilíbrio Químico � Reação envolvendo gases Ex. O valor de Kp para a reação de SO2 com O2 para produzir SO3 é 3.1024. Calcule o valor de Kc para este equilíbrio a 25ºC. Dados: R=8,314.L.KPa.K-1.mol-1 17 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Homogêneo É aquele onde todas as espécies envolvidas nas reações encontram-se na mesma fase! Kc = [B]b [A]a Kp = B Pb A Pa aA(g) bB(g) 18 CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO −−−−(aq) + H3O +(aq) Kc =´ [CH3COO −−−−][H3O +] [CH3COOH][H2O] Kc = [CH3COO -][H3O +] [CH3COOH] 1L H2O ���� 1000 g/18,02 g/mol [H2O] = 55,5 mol/L Constante! Logo, Kc= Kc [H2O]´ Equilíbrio Químico � Equilíbrio Homogêneo 19 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Heterogêneo É aquele onde as espécies envolvidas na reação se encontram em fases diferentes! CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc =´ [CaO][CO2] [CaCO3] 20 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Heterogêneo •Uma substância pura é caracterizada por uma densidade que é a mesma em todas as amostras qualquer que seja o tamanho. Esta densidade não é afetada pela natureza da reação química. Então a quantidade de um sólido num dado volume vai ser sempre a mesma. •Uma reação na qual o reagente ou produto ocorre como uma fase líquida pura, a concentração daquela substância como líquido puro é constante. 21 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Heterogêneo CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc =´ [CaO][CO2] [CaCO3] Kc = [CO2] [CaCO3] = constante [CaO] = constante Kp = PCO2ou Logo, Kc= Kc´ [CaO] [CaCO3] 22 Equilíbrio Químico � Equilíbrio Heterogêneo CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] Kp = PCO2ou 23 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) “Quando qualquer dos fatores que determinam as condições de equilíbrio sofre uma modificação, o sistema altera o seu estado de maneira a reduzir ou contrabalancear o efeito da modificação.” 24 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) Um sistema em equilíbrio responderá a uma “perturbação” externa assumindo uma nova condição de equilíbrio! �Concentração �Pressão �Volume �Temperatura �Catalisador �Gás Inerte 25 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Alterando a concentração Adição de reagentes Formação de produtos Adição de produtos Formação de reagentes 26 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Alterando a concentração N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Tempo ���� P r e s s ã o p a r c i a l Equilíbrio inicial Adiçãode NH3 Equilíbrio final 27 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. Tempo ���� P r e s s ã o p a r c i a l Equilíbrio inicial Adição de NH3 Equilíbrio final Adição de H2 Equilíbrio desloca para os reagentes! Adição de NH3Equilíbrio desloca para os produtos! Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) 28 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Alterando o volume e a pressão � P e V são inversamente proporcionais! � ↑P , ↓V� o equilíbrio desloca na direção do menor nº moléculas! � ↓P , ↑V� o equilíbrio desloca na direção do maior nº moléculas! Quando o ΣΣΣΣnreagentes = ΣΣΣΣnprodutos���� não há deslocamento! Não tem como contrabalancear a pertubação Quanto ↑↑↑↑P , ↓↓↓↓V���� concentração! Quanto ↓↓↓↓P , ↑↑↑↑V ���� ↓↓↓↓concentração! 29 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Alterando a Temperatura � ↑T� o equilíbrio desloca na direção da reação endotérmica! � ↓T� o equilíbrio desloca na direção da reação exotérmica! N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 92 kJ 30 30FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. Co(H3O)6 2+(aq) + 4Cl−−−−(aq) CoCl4 2 −−−− (aq) + 6H2O(l) endotérmica exotérmica Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Alterando a Temperatura 31 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Efeito de um catalisador �Não altera o valor de Kc! �Não altera a posição de equilíbrio do sistema! �O sistema alcança o ponto de equilíbrio mais rápido! �O catalisador reduz o valor da Ea em ambas as direções! Não catalisada catalisada 32 Equilíbrio Químico � Princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936) •Efeito de um gás inerte �A adição de um gás inerte aumentará a pressão total dentro do recipiente, no entanto, não afetará a posição de equilíbrio, pois não alterará as pressões parciais ou as concentrações de qualquer das substâncias. 33 Equilíbrio Químico � Exercícios •O gás castanho NO2, um poluente do ar, e o gás incolor N2O4 encontram-se, como indicado pelo equação Em uma experiência 0,125 mol/L N2O4 foram introduzidas em um reator e deixou-se decompor até atingir o equilíbrio com o NO2. A concentração de equilíbrio do N2O4 foi 0,075 mol/L. Qual o Kc para esta reação. 2NO2(g) N2O4(g) 34 Equilíbrio Químico � Exercícios •Haber iniciou um experimento com um mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2, e 0,800 mol/L de H2 e deixou-a atingir o equilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a concentração de NH3 era de 0,150 mol/L. Calcule o Kc para esta reação. 35 Equilíbrio Químico � Exercícios • A uma certa temperatura o Kc para a reação: Quais as concentrações no equilíbrio: a) Ao se deixar 2,0 mol de NO2 em um recipiente de 2,0L? 2NO2(g) N2O4(g)
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