eqs de Maxwell

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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 213 
Capítulo 7 Relações Termodinâmicas 
 
7.1 Introdução 
 
 As Leis da Termodinâmica foram desenvolvidas de forma a serem aplicadas a 
sistemas de qualquer número de coordenadas. No caso de três ou mais coordenadas, 
falamos de superfícies isotérmicas, adiabáticas, etc. No caso de duas coordenadas, 
falamos de curvas planas (Exemplo: Sistemas Simples Compressíveis, Sistemas 
Hidrostáticos). 
 Quando estudávamos as propriedades dos gases, definimos a propriedade 
(coordenada) entalpia. 
 
VPUH 
 (7.1) 
 
Para o caso de um sistema de massa fixa realizando um processo qualquer 
infinitesimal, desde um estado de equilíbrio termodinâmico a outro, teremos: 
 
 
dpVVPddUdH 
 (7.2) 
 
Na equação (7.2) os termos: 
QVPddU 
, para sistema de massa fixa 
portanto: 
 
 
dpVQdH  
 (7.3) 
 
Ou derivando a equação (7.3) por temperatura: 
 
 
T
dp
V
T
Q
T
dH





 (7.4) 
 
No caso de um processo isobárico, a equação (7.4) fica: 
 
p
pp
C
T
Q
T
dH














 (7.5) 
 
Onde Cp por definição é capacidade térmica a pressão constante, ou dividindo pela 
massa do sistema a equação (7.5) obteremos o calor específico da substância que 
compõe o sistema. 
 
p
p
c
dT
q





 
 (7.6) 
 
 Em um processo isobárico, podemos então dizer que: 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 214 
 
 
  
2
1
2
1
12 dTCHHdH pp
 (7.7) 
 
 A equação (7.3) pode ser escrita de outra forma, quando realizamos um 
processo infinitesimal reversível. 
 
dpVTdsdH 
 (7.8) 
 
Onde derivando a equação respeito a entropia: 
s
dp
VT
S
dH



 (7.9) 
 
 Se aplicarmos a equação (7.9) a um processo isobárico. 
 
T
dS
dH
p






 (7.10) 
 
 Agora derivando a equação (7.8) com respeito a pressão 
 
V
dp
ds
T
dp
dH





 (7.11) 
 
Aplicando a equação (7.11) para um processo isentrópico (s = cte) teremos: 
 
V
dp
dh
x





 (7.12) 
 
 As equações (7.10) e (7.12) mostram que é possível relacionar propriedades de 
substâncias mensuráveis (Ex.: T, 
V
) com mudanças infinitesimais de propriedades 
não mensuráveis (ex.: 
sp dP
dH
dS
dH












;
 em determinados processos. Isto foi amplamente 
explorado por Maxwell, que soube combinar a primeira e a segunda lei, com a 
definição de diferencial exata (propriedade) para obter as correlações de Maxwell). 
 
 
7.2. Equações de Maxwell 
 
 Para a dedução das equações de Maxwell é necessário lembrar dois teoremas 
matemáticos. 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 215 
Teorema 1: se existe uma relação entre x, y e z, podemos imaginar z como função de 
x, y. Sendo z uma função contínua de x, y a diferencial total desta função será: 
 
dy
y
z
dx
x
z
dz
xy

















 (7.13) 
 
Chamando: 
N
y
z
M
x
z
xy
















;
 (7.14) 
 
Podemos escrever (7.13) como: 
 
NdyMdxdz 
 (7.15) 
 
Como z, M, N são funções de x, y, então: 
 
 
yx
z
x
N
x
N
yx
z
xy
z
y
M
yx

























 222
;
 
 
Ou seja 
 
yx
x
N
y
M
















 (7.16) 
 
 A equação (7.16) mostra a condição básica para uma coordenada qualquer 
possuir diferencial exata. 
 
Teorema 2: Se “f” é uma função de x, y, z e existe uma relação entre x, y, z, então 
“f” poderá ser expressada como função de qualquer par x, y, z. Similarmente se x, y, 
z são funções de “f” e qualquer outra das coordenadas x, ou Y ou z, podemos dizer: 
 
Caso 1: 
),(' yffx 
 
 
 
dy
y
x
df
f
x
dx
fy

















 (7.17) 
 
Caso 2: 
),('' zffy 
 
 
 
dz
z
y
df
f
y
dy
fz

















 (7.18) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 216 
Combinando as equações (7.17) e (7.18) teremos: 
 








































 dz
z
y
df
f
y
y
x
df
f
z
dx
fzfy
 (7.19) 
 
Reorganizando a equação (7.19) teremos: 
 
dz
z
y
y
x
df
f
y
y
x
f
x
dx
ffzfy 

























































 (7.20) 
 
Caso 3: 
 zffx ,'''
 
 
df
z
x
df
f
x
dx
fz

















 (7.21) 
 
Comparando a equação (7.21) com a (7.20) teremos que: 
 
fff
z
y
y
x
z
x
























 (7.22) 
e 
zfyz
f
y
y
x
f
x
f
x
































 (7.23) 
 
 A equação (7.22) devidamente organizada, usando propriedades matemáticas 
das diferenciais parciais poderá ser escrita como: 
 
0.1























fff
x
z
z
y
y
x
 (7.24) 
 
 Vamos aplicar os resultados obtidos, com a aplicação dos dois teoremas 
matemáticos acima descritos, a propriedades de uma substância pura, até agora 
conhecidas e as outras propriedades usadas na termodinâmica especificamente para 
analisar processos de mudança de fase, reações químicas e processos isométricos. 
 
 
7.2.1. Funções de Helmholtz e Gibbs 
 
 A função de Helmholtz (F) chamada de função energia livre é definida como: 
 
TSUF 
 (7.25) 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 217 
Em forma diferencial 
 
SdTTdsdUdF 
 (7.26) 
 
 No caso de processo reversível sabemos que a primeira lei aplicada a sistema 
de massa fixa diz: 
 
VpdduTds 
 (7.27) 
 
 Substituindo (7.27) em (7.26) teremos: 
 
VPdSdtdF 
 (7.28) 
 
 Casos especiais:- Processo isotérmico reversível: 
 
p
V
F
ouVPddF
T








 ..;
 (7.29) 
 
Integrando a equação (7.29) entre dois estados de equilíbrio: 
 
 
2
1
2
1
12 VPdFFdF
 (7.30) 
 
Obtivemos o negativo de trabalho realizado sobre o sistema. 
 
- Processo isotérmico isométrico 
 
0dF
 ou F = constante (7.31) 
 
Esta propriedade da função de Helmholtz é útil na análise de reações químicas onde: 
 
 F = cte 
 
No livro de Zemansky, 5
a. Edição, “Heat and Thermodynamique”, 1968, no capítulo 
11, encontra-se uma relação interessante entre a função de Helmholtz (F) e a função 
de partição (partiction function) que contém a informação estádistica dos estados 
quânticos de energia que pode ocupar uma partículo de uma substância. 
 
- Processo isométrico 
 
  SdTdF V 
 (7.32) 
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 218 
ou 
S
T
F
V








 (7.33) 
 
 A função de Gibbs (G) é definida como 
 
TSHG 
 (7.34) 
 
ou 
 
SdTTdSdHdG 
 (7.35) 
 
Para um processo reversível teremos a primeira lei: 
 
dpVTdSdH 
 (7.36) 
 
Portanto combinando (7.35) e (7.36) 
 
dpVSdTdG 
 (7.37) 
 
- Processo isotérmico, isobárico, reversível: 
 
0dG
; G= cte (7.38) 
 
 A função de Gibbs é muito usada em processos de mudança de fase em que a 
pressão e temperatura são constantes, nestes processos a função de Gibbs é constante 
e serve de referência. 
 
7.2.2. Propriedades de uma Substância Pura 
 
 As propriedades de uma substância pura podem ser representadas por quatro 
funções como mostrado abaixo: 
 
Função Energia Interna: U 
Função Entalpia: H 
Função de Helmholtz: F= U – TS 
Função de Gibbs: G = H – TS 
 
 Qualquer uma das funções acima apresentadas pode ser expressada como 
função das propriedades primitivas 
),,( TVP
, assim: 
 
   VSfTVfU .'',' 
 (7.39) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 219 
  TVfS ,'''
 (7.40) 
 
7.2.2.1 Processos reversíveis infinitessimais de sistemas simples 
compressíveis. 
 
- Uso da função energia interna “U” para um processo infinitessimal. 
 
 
VPddQdU 
 
 
ou 
VPdTdSdU 
 (7.41) 
 
 Na equação (7.41) temos 
 VSfPTU ,,, 
. 
 
- Uso da função entalpia “H” 
 
VPUH 
 
 
Forma diferencial para processo infintessimal: 
 
 
dpVVPddUdH 
 
 
Mais da 1
a
. Lei para sistema simples compressível: 
 
 
TdSVPddUQ 
 
 
Então: 
 
dpVTdSdH 
 (7.42) 
 
 Na equação (7.42) temos 
 pSfVTH ,,, 
 
 
- Uso da função de Helmholtz “F”: 
 
TsUF 
 
 
 Para processo infinitessimal: 
 
 
SdTTdSdUdF 
 
 
Da 1
a
. Lei: 
 
 
VPdTdsdU 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 220 
 
Então: 
VPdSdTdF 
 (7.43) 
 
 Na equação (7.43) temos 
 VTfPSF ,,, 
 
 
- Uso da função de Gibbs “G”: 
 
TSHG 
 
 
Para processo infinitessimal: 
 
 
SdtTdsdHdG 
 
 
Da 1
a
. Lei: 
 
dpVTdsdH 
 
 
então 
SdTdpVdG 
 (7.44) 
 
 Na equação (7.44) temos 
 TpfSVG ,,, 
 
 Como U, H, F, G são propriedades de substâncias puras, suas diferenciais são 
exatas e deverão cumprir o seguinte teorema matemático: 
 
 
NdyMdxdZ 
 
 
onde: 
),(,, yxfNMX 
 
 
portanto: 
yx
x
N
y
M
















 
 
Portanto aplicando o teorema matemático, as quatro funções das substâncias puras, 
teremos: 
 
1) 
Vs S
P
V
T
VpdTdsdu 















 ;
 (7.45) 
2) 
Ps
S
V
Vp
T
dpVTdsdH 















 ;
 (7.46) 
3) 
VT T
P
V
S
VpdSdtdF 















 ;
 (7.47) 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 221 
4) 
ps
T
V
p
S
dpVSdTdG 















 ;
 (7.48) 
 
 As equações (7,45) até (7,48) não se aplicam a processo, mais deverão ser 
válidas em qualquer estado de equilíbrio de um sistema simples compressível. As 
equações (7.45) até (7.48) são chamadas de equações de Maxwell. Estas quatro 
equações permitem obter outras funções que são úteis para analisar mudanças de 
estado infinitessimais como: 
 
1) 
p
V
U
T
S
U
SV
















;
 (7.49) 
2) 
V
p
H
T
S
H
sp
















;
 (7.50) 
3) 
S
T
F
P
V
F
V
















;
 (7.51) 
4) 
S
T
G
V
p
G
pT
















;
 (7.52) 
 
 Expressões similares as equações de Maxwell expressadas pelas equações 
(7.45) a (7.48) e (7.49) a (7.52) podem ser obtidas para outros sistemas que não 
simples compressíveis (Ex. sistemas elétricos, sistemas mecânicos, etc), ou quando 
consideramos sistemas que realizem diferentes tipos de trabalho (Ex.: trabalho 
elétrico, trabalho magnético, trabalho de deformação mecânica, trabalho de 
superfícies deformáveis, etc). Também relações mais complexas são obtidas quando 
aplicamos relações entre propriedades a sistemas de composição variável como 
misturas ou soluções. 
 
7.2.2.2 Exemplos de aplicação das Equações de Maxwell. 
 
Exemplo ilustrativo 7.1. 
 
 Da análise das propriedades da água na região de líquido comprimido, 
encontramos que a entropia de líquido comprimido é maior que a entropia de líquido 
saturado para temperatura de 0
o
 C e é menor para as outras temperaturas. 
 Vamos tentar explicar isto usando as equações de Maxwell. Fazendo uma 
experiência fictícia incrementamos a pressão da água líquida inicialmente saturada 
mantendo a temperatura constante, sabemos da 4
a
. relação do Maxwell (equação 
(7.48)) que: 
 
pT
T
v
p
s
















 (7.48) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 222 
 Observamos que a mudança do sinal da entropia depende do sinal que tenha o 
termo 
pT
v








. Portanto para explicar o que é observado nas tabelas, deverá acontecer 
o mostrado na figura abaixo. 
 
 Se a tangente 
pt
v








 é negativa a 0
o
 C, a quantidade 
T
p
s








 deverá ser positiva a 
0
o
 C, isto pode ser verificado pelo estudante usando tabelas de propriedades de 
líquido comprimido da água. 
 
Exemplo ilustrativo 7.2. 
 
 Este exemplo trata de mostrar como a mudança de uma propriedade que não 
pode ser medida diretamente (entalpia) pode ser determinada através de medidas de 
pressão, temperatura e volume específico. 
 Namudança de estado de líquido saturado a vapor saturado de uma substância 
pura a pressão constante, o processo é isotérmico, sabemos que na região de 
saturação pressão e temperatura são dependente entre si e independentes do volume. 
 Então 
vT
p








 será a tangente da curva de saturação que pode ser avaliada 
sabendo a dependência P = f(T) em saturação. Usando a terceira relação de Maxwell 
(equação (7.47)), teremos: 
 
Tv v
s
T
p
















 (7.47) 
 
vge
sge
vevg
sesg
T
p
sat











 (7.48) 
 
 Se o processo de mudança de fase, e suposto reversível: 
 
 
T
qge
sesgsge 
 
 
Obs.: Os sub-índices g e e indicam vapor e líquido saturados respectivamente, e qge 
será o calor necessário para vaporizar o líquido (calor latente) para uma massa fixa de 
uma substância pura que muda de fase a pressão constante 
 
c
gege pvhq 
 (7.49) 
 
Obs. Hge e a diferença de entalpia entre líquido e vapor saturado a mesma pressão. 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 223 
 Portanto: 
 
glsatTsat VT
hgl
Vgl
Sgl
v
s














 (7.50) 
 
 Se aceitamos que Vg >> Ve e consideramos que a pressões baixas os vapores 
se comportam como ideais, então: 
 
Psat
RTsat
Vg 
 (7.51) 
 
Assim: 
 
 















sat
sat
Sat
sat
P
RT
T
hehg
dT
dp 
 
ou 
 
 
SatSat
T
dT
R
hehg
p
dp












2
 
 
Integrando entre dois estados de equilíbrio, teremos: 
 





 

21
12
1
2ln
TT
TT
R
hgl
P
P
 (7.52) 
 
 A equação (7.52) é chamada de Clapeyron-Clausius e serve para obter pressões 
de saturação a baixas temperaturas onde hge é aproximadamente constante. A 
equação (7.50) podem também ser utilizada para obter o calor latente de vaporização 
hge conhecendo a relação funcional entre pressão e temperatura de saturação. 
 
Exemplo: vapor de água a baixa pressão (p<1 bar) e temperatura entre 0
o
 C e 40
o
 C. 
Sabemos que a relação entre pressão e temperatura de saturação é bem expressada 
pela equação de Antoine. 
 
 CtBAt
sat
satsateP
 )/(
 (7.53) 
Onde: 
 
 A = 17,438; Psat(pa) 
 B = 239,78; Tsat (
o
C) 
 C = 6,4147 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 224 
Derivando a equação acima com respeito a Tsat 
 
 
 CtCBAt
satsat
satsate
tB
AB
T
p 








 /
2)(
 
 
Assim usando a equação (7.50), teremos: 
 
sat
sat
sat
sat
sat
T
p
P
RT
T
P
VglThgl 
















2 (7.54) 
 
 A equação (7.54) foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferenças 
com os valores obtidos de tabelas de saturação na faixa de 0-50
o
 C, inferiores a 
1%. 
 
7.3. Relações Termodinâmicas Obtidas das Equações de Maxwell 
 
 Para uma substância pura, realizando um processo infinitessima reversível, a 
equação da Primeira Lei diz: 
 
 
vdpdhTds 
 
ou 
pp Tdsdh )()( 
 (7.55) 
 
 Por definição de calor específico a pressão constante, a equação (7.6), 
analisando um processo reversível infinitessimal. 
 
ppp T
ds
T
dT
Tds
T
h
Cp 





















 (7.56) 
 
Similarmente, a partir da definição de calor específico, a volume constante 
 
 
vT
u
Cv 








 
 
 Para um processo reversível infinitessimal a volume constante: 
 
 
pdvduTds 
 
 
 
pdvTdsdu 
 
 
vTdsvdu )()( 
 (7.57) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 225 
Então da mesma forma concluímos que: 
 
vdT
ds
TCv 






 (7.58) 
 
 Vamos supor que h = h(T,p), assim para processo infinitessimal reversível: 
 
dp
p
h
Cpdtdp
p
h
dT
T
h
dh
TTp

























 (7.59) 
 
mais sabemos: 
vdpTdsdhvdpdhTds 
; derivando a equação com respeito a 
pressão mantendo a temperatura constante. 
 
v
dp
ds
T
dp
dh
TT











 (7.60) 
 
Por correlações de Maxwell (relação 4
a
. de Maxwell), temos: 
 
 
pT
T
v
p
s

















 
 
Substituindo as equações (7.48) em (7.60) e a seguir em (7.59) obteremos: 
 
 
pT
T
v
Tv
dp
dh













 
 
Portanto: 
dp
T
v
TvCpdTdh
p 
















 (7.61) 
 
Observações sobre a equação (7.61) 
Para qualquer substância pura: 
 Mudança de entalpia numa isóbara: 
CpdTdhp 
 (7.62) 
 Mudança de entalpia numa isoterma: 
dp
T
v
Tdh
p
T
















 
 (7.63) 
 
 A forma generalizada de obter a mudança de entalpia entre dois estados 
termodinâmicos de qualquer substância pura será: 
  

















2
1
2
1
2
1
12 dp
T
v
TvCpdThhdh
p
 (7.64) 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 226 
Exemplo ilustrativo 7.3: Desejamos conhecer a mudança de entalpia entre os 
estados 1  2 como mostrado na Figura (7.1). 
 
Figura 7.1. Diagrama T.S de substância pura mudando de estado. 
 
Da figura (7.1.) observamos que podemos seguir vários processos para ir de 1  
2: 
1: 1 – x – 2: isotérmico + isobárico 
2: 1 – m – n -2: isotérmicos + isobáricos + isotérmicos 
3: 1 – y – 2: isobárico + isotérmicos 
 
 Vamos seguir o caminho 1 – x – 2 
 
 
xhhh  112
 = isobárico x-2 + isotermico1-x 
 
 
 

















2
1
12
T
Tx
Px
P p
dp
T
v
TvCpdThh
 
 
 Similarmente podemos obter a mudança de energia interna se admitimos: 
 
 
dv
v
U
dT
T
u
du
Tv

















 
 
 
dv
v
vddu
T
T 








 
 
Sabemos que: 
 
 
pdvTdsdu 
 (Primeira Lei) 
 
 
p
v
s
T
v
u
TT
















 (derivando a equação da 1
a
 Lei) 
 mantendo T = constante 
 
Por correlações de Maxwell temos: 
 
 
vT T
p
v
s
















 
 
Onde: 
 
p
T
p
T
v
u
vT
















 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 227 
Portanto:dvpr
p
TCvdTdu
v 
















 (7.65) 
 
 Podemos aplicar a mesma metodologia para obter mudanças diferenciais de 
entropia, etc. Caso de mudanças de entropia, vamos supor que s = s(T1P). 
 
 
dp
p
s
dT
T
s
ds
Tp

















 (7.66) 
 
Mais: 
 
vdpdhq 
 (Primeira Lei) 
 
vdpdhTds 
 (1
a
 Lei Infinitesimal processo reversível) 
 
Derivando a equação de primeira lei reversível a pressão constante. 
 
 
Cp
dT
dh
dT
ds
T
pp












, portanto: 
T
Cp
dT
ds
p






 (7.67) 
 
Substituindo (7.67) em (7.66) teremos: 
 
 
dp
p
s
T
dT
Cpds
T









 (7.68) 
 
 Usando a quarta correlação de Maxwell 
pT
T
v
p
s
















 teremos: 
 
 
dp
T
v
T
dT
Cpds
p









 (7.69) 
 
Intercalando a equação (7.69): 
 
  








2
1
2
1
12 dp
T
v
T
dT
CpSS
p
 (7.70) 
 
Para obter a mudança de entropia a partir da equação (7.70) é necessário conhecer 
uma equação de estado de substância considerada explicita em volume. 
 Caso não seja possível obter a equação de estado explicita em v, podemos 
obter a mudança de entropia de outra forma. 
 Supondo que s = s (T,v) e aplicando o mesmo procedimento explicado acima 
encontramos 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 228 
 
dv
T
p
T
dT
Cpds
v









 (7.71) 
 
Integrando a equação (7.71) teremos entre dois estados de equilíbrio: 
 
 
  








2
1
2
1
12 dv
T
p
CvdTss
v
 
 
 A diferencial 
vT
p








 será obtida de uma equação de estado, válida para a 
substância considerada explicita em pressão. 
 
7.4. Funções de separação 
 
 As funções de separação são as mudanças de uma propriedade entre a região 
de comportamento da substância como gás ideal e a região de comportamento 
como gás real, mantendo uma propriedade constante (Ex.: processos isobáricos 
entre gás ideal e gás real). 
 Vamos analisar o caso de mudança de fase de entalpia quando uma substância 
pura vai de um estado de referência a Po, To, até um estado de P, T qualquer. 
Vamos aplicar a equação diferencial obtida anteriormente (7.61). 
 
 

















T
To
P
Po p
dp
T
v
TvCpdTh
 (7.61) 
 
Obs.: o estado de referência usado se encontra a pressão Pó, muito baixa, de forma 
que podemos considerar que no estado de referência a substância se comporta 
como gás ideal. 
 
 Portanto chamaremos (7.62) de mudança de entalpia de gás ideal, pois ela 
depende somente da temperatura, e chamaremos o outro termo da equação (7.61) 
de mudança de entalpia devido a mudança de pressão. 
 

T
To
CpdTh*
 (7.62) 
 
dp
T
v
Tvh
p
p p
p
o


















 (7.63) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 229 
Obs.: Normalmente as equações de estado podem ser facilmente colocadas com a 
pressão explicita e dificilmente é possível coloca-los de forma de volume 
explicito, portanto a derivada 
pT
v








 é difícil de ser obtida. 
 Existe nestes casos, a necessidade de transformar derivadas parciais em 
volume por derivadas parciais em pressão, e para isto se utiliza a álgebra de 
derivadas parciais conhecida como jacobiana de derivadas parciais. 
 
Representação jacobiana de uma derivada parcial: 
 
 
  ZjacobianoN
ZjacobianoM
ZN
ZM
N
M
Z








,
,
 (7.64) 
 
Propriedades dos jacobianos: 
 
   MNNM ,, 
 (7.65) 
 
  0, MM
 (7.66) 
 
Vamos aplicar a álgebra dos Jacobiano a equação (7.63). Se temos uma equação 
de estado de uma substância pura explicita em pressão ela pode ser função de duas 
variáveis como mostra a equação abaixo: 
 
),( Tvpp 
 (7.67) 
 
Sabemos também que: 
 
 
vdppdvpvd )(
 
 
onde 
pdvpvdvdp  )(
 (7.68) 
 
Usando jacobianos podemos dizer: 
 
 
 
 
 
 
 
0.1
,
,
.
,
,
.
,
,

PT
PT
Tv
Tv
vp
vp
 (7.69) 
 
Usando propriedades de jacobianos transformamos a equação (7.69) na equação 
(7.70): 
 
 
 
 
 
 
 
0.1
,
,
.
,
,
.
,
,


pT
PT
Tv
vT
vp
pv
 (7.70) 
 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 230 
A equação (7.70) pode ser escrita como: 
 
 
 
 
 
 
 TP
Tv
vT
vp
pT
pv
,
,
.
,
,
,
,

 (7.80) 
 
A equação (7.80) representa a seguinte equação diferencial: 
 
Tvp
p
v
T
p
T
v
























 (7.81) 
 
pvT v
T
T
p
v
p

























 (7.82) 
 
Aplicando o resultado acima a equação (7.63) para calcular a mudança de entalpia 
devida a mudança de pressão, teremos: 
 
 


















p
Po p
p dp
T
v
Tvh
 (7.83) 
 
 
   








p
Po
p
Po
dp
p
v
Tvdphp
 (7.84) 
 
 Aplicando a equação (7.68) ao primeiro termo do lado direito da equação 
(7.84) e substituindo a equação (7.83) no segundo termo desta equação teremos: 
 
   















P
Po
V
Vo v
dv
T
p
TPdvpvdhp )(
 (7.85) 
 
Assim: 
 
  














PV
PoVo
V
Vo v
dvp
T
p
TPvdhp )(
 (7.86) 
 
 Para obter 
hp
 é necessário conhecer uma equação de estado de gás real 
explicita em pressão. Seja o caso exemplo de considerar o gás como um gás de 
Vander Waales. 
 
2v
a
bV
RT
p 


 (7.87) 
 
Desta equação obteremos: 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 231 
 
bV
R
T
p
v 








 (7.88) 
 
 Substituindo (7.88) na equação (7.86) teremos: 
 
  





















PV
PoVo
V
Vo
dv
v
a
bv
RT
bv
R
Tpvdhp
2
)(
 (7.89) 
 
 
V
Vo
v
a
PoVoPVdv
v
a
PoVoPVhp
2
)(
 (7.90) 
 
 A integral 
 






V
Vo
V
Vo Vo
a
v
a
v
a
dv
v
a
2
; o termo 
Vo
a
 é considerado nulo, porque 
quando Pó  0; Vo  , então 
0
Vo
a
 portanto: 
 
v
a
RTPVhp (7.91) 
 
Obs.: PoVo = RT; por estar a substância na região de gás ideal. 
 
 A mudança de entalpia explicitada pela equação (7.61), pode ser obtida para 
uma substância que no seu comportamento real obedece a equação de Van der Waals 
pode ser obtida pela equação abaixo: 
 
v
a
RTPVhh  *
 (7.92) 
 
 A equação (7.92) pode ser escrita como: 
 
 
v
a
RTPVhh WaalsderVan  *
 (7.93) 
 
 A equação (7,93) é chamada de função de separação da entalpia para um gás 
de Van Der Waals, esta função mostra o efeito da pressão e temperatura na mudança 
de entalpia. 
 As funções de separação podem ser visualizadas numa figura tridimensional de 
h, T, p, como mostrado na Figura 7.2. 
 
Figura 7.2. Forma gráfica de visualizar funções de separação numa superfície t, T, P 
de gás real e ideal. 
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7 
 
 232 
 
 As funções de separação se encontram em tabelas e figuras de livros de 
termodinâmica, normalmente calculadas a partir de equações de compressibilidade ou 
viriais, expressadas em forma de coordenadas reduzidas, este livro mostra no Anexo 
? alguns gráficos mais comuns para obter as funções de separação, porém fazemos 
claridade neste tópico no sentido de que o estudante possa calcular estas funções de 
separação sempre que saiba a equação de estado correta a aplicar a uma determinada 
substância. 
 O método apresentado para cálculo de propriedades de substâncias que tem 
comportamento real, não é único, recomendamos o livro “Elementary General 
Thermodynamics” by Martin V. Sussman, Ed. Adison Wesley, 1972, assim como o 
livro “Fundamentals of Thermodynamics”, by Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke, 
Gordon J. Van Wylen, Ed. John Wiley, 1998. 
 
7.5. Uso de funções de separação para cálculo de mudança de propriedades 
 
 A figura 7.2. mostra em forma tridimensional as funções de separação mais 
utilizadas em cálculos de engenharia, que precisam determinar diferenças de entalpia 
na região de gases reais, representaremos a figura 7.2 em duas dimensões para 
visualizar melhor o problema planteado. 
 
Figura 7.3. Processo isotérmico de substância com comportamento real, representado 
num diagrama h(entalpia) – p (pressão). 
 
 Da figura 7.3 podemos ver que: 
 
 
     22121112 **** hhhhhhh 
 
 
o termo h*2 – h*1 é nulo pois é a mudança de entropia na região do gás ideal a 
temperatura constante. Os termos (h*1 – h1) e (h2 – h*2) são as funções de separação 
calculadas nos estados 1 e 2 respectivamente. 
 Se desejarmos calcular a mudança de entalpia entre os estados 1 e 3 faremos da 
seguinte forma: 
 
 
   331113 ** hhhhh 
 
 
Obs.: Propriedades de líquido saturado ou comprimido podem ser obtidas através de 
funções de separação desde o comportamento ideal. 
 O procedimento acima explicitado, serve para obter mudanças não somente de 
entalpia, mas também para obter mudanças de entropia, energia interna, helmholtz e 
gibbs, usando método de obtenção das funções de separação similar ao deduzido para 
a entalpia, deixamos para o estudante obter estas expressões como exercício 
termodinâmico.